一种绿色环保型控水剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及油田开采技术领域，尤其涉及一种将采油污泥资源化的绿色环保型控水剂及其应用。


背景技术：

2.采油污泥是指原油开采、集输过程中产生的泥砂，例如产出液携带的地层泥砂、落地原油回收形成的油泥、集输处理系统产生的沉降泥砂等，其外观呈棕黑色粘稠状，组成复杂、化学性质较为稳定，主要由乳化油、水、泥砂等组成。采油污泥中含有有机烃、硫化物、苯系物、酚类、蒽、芘等有毒有害物质，对周边环境造成严重危害，被列入《国家危险废物名录》进行管理，2018年国家对采油污泥开征危险废物环境保护税，是石油行业主要污染物之一。
3.我国采油污泥主要治理手段为焚烧法或化学热洗和机械离心浓缩法。去除了有害组分的污泥残渣，加入水泥固化，生产建材，主要用于油田周边道路的修整或井场铺垫。然而污泥产出量大，治理成本高和外排达标门槛高，采油污泥的治理和排放给石油企业背上沉重的负担。
4.近年来公司开展采油污泥调剖、驱油体系的研制工作，先后研发污泥乳液悬浮液、污泥有机交联聚丙烯酰胺冻胶和污泥预交联体膨颗粒等调驱剂，先后应用于华北、胜利老河口、江汉、辽河、中原、长庆等油田现场，取得了一定的效果。然而采油污泥组成复杂，与现有的交联剂不配伍，絮凝沉淀导致聚丙烯酰胺凝胶体系提前终止交联，封堵强度低，滞留控制能力差。部分污泥颗粒被注入水从高渗层运移推出，出砂卡泵造成油田生产大面积卡顿。
5.因此，亟待研究一种与采油污泥配伍的地层深部延缓交联剂，将规模化源产于地层的采油污泥胶结、束缚在高渗层深部，起到封堵大孔道，迫使注入水转向的目的。在实现污染物环境保护、减少排放量的同时，提高处理技术的附加值。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种绿色环保型控水剂及其应用，该控水剂将采油污泥作为组分之一，实现了采油污泥的资源化利用；所述控水剂体系具有高温封堵能力强、交联束缚性能长期稳定的特点，适用于作为封堵因长期注水开发形成的注入水定势流线场的控水剂产品。
7.为了达到上述目的，本发明提供了一种绿色环保型控水剂，以该控水剂的总重为100％计，所述控水剂包括1-4％耐盐树脂交联剂、0.5-2％缓释酸、1-3％悬浮剂、10-20％采油污泥，余量为水，其中，耐盐树脂交联剂为磺酸盐树脂预聚体。
8.在上述控水剂中，所述耐盐树脂交联剂一般采用磺酸盐树脂预聚体，该磺酸盐树脂预聚体的侧链具有的磺酸基团不仅能够提高树脂预聚体的耐盐性，还能够提高磺酸盐树脂预聚体与采油污泥的配伍性，有效避免采油污泥中阳离子絮凝沉淀部分与阴离子型的磺酸盐树脂预聚体不配伍、影响体系流变性的问题，从而提高控水剂体系的悬浮能力和成胶能力。
9.在本发明的具体实施方案中，所述磺酸盐树脂预聚体一般是由苯氧基磺酸盐、甲醛和化合物a(反应体系中还可以进一步添加氢氧化钠)加成缩聚(反应温度优选为55-80℃，更优选为60-80℃)得到的。具体地，所述磺酸盐树脂预聚体的制备过程可以是：苯氧基磺酸盐、化合物a先分别与甲醛发生加成反应，反应过程中苯氧基磺酸盐、化合物a分别发生羟甲基化，再通过羟甲基化的苯氧基磺酸盐与羟甲基化的化合物a发生缩聚反应生成磺酸盐树脂预聚体。
10.在上述磺酸盐树脂预聚体的制备过程中，所述化合物a为带有羟基的化合物，具体地，一般为能够与甲醛通过加成形成羟甲基化的化合物，优选包括苯酚、三聚氰胺、尿素、淀粉、聚乙烯醇、栲胶中的一种或两种以上的组合(例如包括苯酚、三聚氰胺和尿素中的一种或两种以上的组合)。
11.在本发明的具体实施方案中，所述化合物a、苯氧基磺酸盐、甲醛的摩尔比一般为(0.06-0.5):(0.06-0.5):3。
12.在本发明的具体实施方案中，所述苯氧基磺酸盐可以是由苯酚或间苯二酚的酚羟基发生磺化反应得到的，苯氧基磺酸盐中磺酸盐与酚羟基之间由烃基间隔开，磺酸基的电负性不影响酚羟基对应的邻位、对位的反应活性，进而能够使加成产物中的羟基与具有羟基的化合物a进一步缩聚得到磺酸盐树脂预聚体，使磺酸盐树脂预聚体能够与缓释酸形成具有空间网状结构的凝胶。
13.在本发明的具体实施方案中，所述苯氧基磺酸盐可以通过苯酚或间苯二酚、环氧卤代烷、无机酸、亚硫酸盐(例如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等)反应得到。具体地，上述环氧卤代烷的碳数可以是3-6(例如是环氧氯丙烷等)，上述无机酸可以包括氯化氢等。在一些具体实施方案中，所述苯酚或间苯二酚、环氧卤代烷、无机酸、亚硫酸盐之间的用量可以根据实际情况进行调整，例如，所述苯酚或间苯二酚、环氧卤代烷、无机酸、亚硫酸盐的摩尔比可以控制为(0.4-0.8):(1-6.4):1.76:1。
14.在本发明的具体实施方案中，由苯氧基磺酸盐(该苯氧基磺酸盐由苯酚、环氧卤代烷、无机酸、亚硫酸盐反应得到)、苯酚、三聚氰胺、尿素和甲醛加成缩聚得到的产物可以被称为磺化苯酚-三聚氰胺-苯酚-脲醛预聚体。
15.在本发明的具体实施方案中，由苯氧基磺酸盐(该苯氧基磺酸盐由苯酚、环氧卤代烷、无机酸、亚硫酸盐反应得到)、苯酚和甲醛加成缩聚得到的产物可以被称为磺化酚醛预聚体；
16.例如，所述磺化酚醛预聚体的合成过程可以是：
17.1)加成反应：
[0018][0019]
2)缩聚反应：
[0020][0021]
其中，n为2至10；r’为金属离子(如钠离子等)。
[0022]
在本发明的具体实施方案中，由2-羟基-3-苯氧基磺酸盐(该苯氧基磺酸盐由苯酚、环氧卤代烷、无机酸、亚硫酸盐反应得到)、三聚氰胺和甲醛加成缩聚得到的产物可以被称为磺化苯酚-三聚氰胺-甲醛预聚体。
[0023]
在本发明的具体实施方案中，由苯氧基磺酸盐(该苯氧基磺酸盐由间苯二酚、环氧卤代烷、无机酸、亚硫酸盐反应得到)、苯酚、三聚氰胺、尿素和甲醛加成缩聚得到的产物可以被称为磺化间苯二酚-三聚氰胺-苯酚-脲醛预聚体。
[0024]
在本发明的具体实施方案中，由苯氧基磺酸盐(该苯氧基磺酸盐由间苯二酚、环氧卤代烷、无机酸、亚硫酸盐反应得到)、三聚氰胺和甲醛加成缩聚得到的产物可以被称为磺化间苯二酚-三聚氰胺-甲醛预聚体。
[0025]
在本发明的具体实施方案中，由苯氧基磺酸盐(该苯氧基磺酸盐由间苯二酚、环氧卤代烷、无机酸、亚硫酸盐反应得到)、苯酚和甲醛加成缩聚得到的产物可以被称为磺化间二苯酚-酚醛预聚体；
[0026]
例如，所述磺化间二苯酚-酚醛预聚体的合成过程可以是：
[0027]
1)加成反应：
[0028][0029]
2)缩聚反应：
[0030][0031]
其中，n为2至10；r’为金属离子(如钠离子等)。
[0032]
在上述控水剂中，所述缓释酸能够催化磺酸盐树脂预聚体缩聚硬化形成热固性凝胶。具体来说，所述缓释酸一般采用水溶性离子型产酸剂，在低温(室温至80℃)呈弱碱性、
不与所述耐盐树脂交联剂反应，而在高温(90-150℃)能够分解产酸、催化磺酸盐树脂预聚体硬化成胶，使其失去流动性。优选地，所述缓释酸包括乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、5,5-二甲基-1,3-二氧磷杂环己烷磷酸盐、对甲基苯磺酰肼、对甲基苯磺酰胺基脲等中的一种或两种以上的组合。
[0033]
在上述控水剂中，所述悬浮剂具有磺酸基团，能够有效避免采油污泥中阳离子絮凝沉淀部分与阴离子型的悬浮剂不配伍的问题，从而提高控水剂体系的悬浮能力和成胶能力。并且，所述悬浮剂还可以使控水体系增稠悬浮、使采油污泥进入地层高渗通道。在一些具体实施方案中，所述悬浮剂一般包括由淀粉、丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸盐缩聚形成的磺化淀粉三元共聚物，其中，淀粉、丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸盐的摩尔比优选为(1-3)：(0.06-0.3)：1，所述缩聚的反应温度为优选50-60℃，所述缩聚的反应时间优选为3h；所述缩聚反应一般在除氧环境中进行。
[0034]
在本发明的具体实施方案中，所述采油污泥一般是在油田联合站等站点、在大罐底部絮凝沉淀的油泥或操作不当散落的被污染材料。所述采油污泥的主要成分一般包含悬浮固体(即固相颗粒)、絮凝破乳剂、油和水。所述采油污泥可以是采油、集输生产过程中产生的泥砂，例如产出液携带的地层泥砂、落地原油回收形成的油泥、集输处理系统产生的沉降泥砂等。
[0035]
本发明还提供了上述控水剂在高渗地层深部调剖堵水作业中的应用。该控水剂作为一种环保型地层深部交联控水剂，在注入到高渗地层深部后，表现为高温封堵能力强，交联束缚性能长期稳定，适用于封堵因长期注水开发形成的注入水定势流线场。在一些具体实施方案中，所述控水剂在经过90℃、48h处理后其真空突破压力绝对值可以达到0.022-0.065，经过120℃、24h处理后其真空突破压力绝对值可以达到0.024-0.068。
[0036]
本发明的有益效果在于：
[0037]
1、本发明提供的绿色环保型控水剂是将长期困扰采油生产的采油污泥进行资源化利用，用现有财务预算的采油污泥治理费补贴高含水油田措施改造，将降低高含水油田治理费用降低2/3以上，大幅降低高含水油田措施治理的门槛。通过采用具有与采油污泥配伍性好的化学成分，能够形成稳定性高的控水剂体系。
[0038]
2、本发明提供的绿色环保型控水剂具有良好的配伍性和稳定性，在成胶后能够形成热固性材料。在低温下，控水剂中的阳离子型的采油污泥不与阴离子型树脂预聚体絮凝析出，控水剂具有稳定的流变性；高温下，控水剂成胶后为热惰性材料，在高温、高湿、高矿化度条件下，永久失去继续反应或形变的能力，从而使成胶能力和封堵性能长期保持稳定。
[0039]
3、本发明提供的绿色环保型控水剂施工工艺简单，搅拌均匀后，单液法注入，易于控制封堵效果；能够根据地层孔渗矛盾进行调配固相含量和流体粘度，使其被选择性注入到地层高渗通道深部，高温封堵能力强，交联束缚性能长期稳定，适用于封堵因长期注水开发形成的注入水定势流线场。
[0040]
4、本发明提供的绿色环保型控水剂可以在高温条件形成采油污泥和地层胶结体，束缚污泥颗粒的自由移动，形成的胶结体滞留能力强、化学性质长期稳定，避免颗粒被注入水带出造成卡泵等事故。
[0041]
5、本发明提供的绿色环保型控水剂主要是应用于开发中后期高含水油田的低成本改造，区块化多井组大剂量治理能将区域采油厂的生产污泥“自产自销”，为大宗油田废
弃物的“减量化”提供储存空间。
[0042]
6、本发明提供的绿色环保型控水剂是将大宗油田废弃物固化到3000米以上地层深部圈闭，与人类生活的水体和空间隔绝，为环境敏感区域无污染采油作业提供技术支撑，也为高风险、高污染、高放射性废弃物处理进行前期技术积累。
附图说明
[0043]
图1为突破真空度测量装置示意图。其中，01为试管、02为u型导管、03为连接软管、04为真空表、05为厚壁瓶、06锥形瓶。
[0044]
图2为实施例1产物的红外光谱图。
具体实施方式
[0045]
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0046]
以下实施例中，采用的采油污泥为华北油田某联合站沉降罐罐底污泥样，其含水率25-30％，含油率20％，含泥率50-55％，粒径分布在15μm-85μm的颗粒占采油污泥总量的81.49％。
[0047]
以下实施例中，采用突破真空度测量装置进行对样品的封堵强度性能定量评价。具体过程为：将装有树脂凝胶的厚壁瓶按图1顺序连接，也就是将厚壁瓶05的入口与真空泵连接、厚壁瓶05的出口通过连接软管03与锥形瓶06的入口连接。厚壁瓶05的密封胶塞处设有检测真空度的真空表04，锥形瓶06的密封胶塞处插有u型导管02，u型导管的一个开口通入锥形瓶06的内部，另一开口通入试管01中。测试开始时，将样品置于厚壁瓶05中，打开真空泵，测量空气突破树脂凝胶时真空表04的指针增至最大时的读数，即突破真空度。使用前首先用水校正，水的突破真空度为0.007mpa，每个试样平行测量3次，取平均值记为真空突破压力。厚壁瓶05中凝胶树脂的量均为45g。
[0048]
实施例1
[0049]
本实施例提供了一种苯氧基磺酸盐，其制备方法如下：
[0050]
1、在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌的四口瓶中加入3.2mol环氧氯丙烷，0.4mol苯酚和0.84mol无水碳酸钾，搅拌下高温反应4h。反应完毕后，冷却至室温，过滤掉无机盐，并用适量环氧氯丙烷洗涤，蒸去未反应的环氧氯丙烷，减压蒸馏收集120-123℃(1.466kpa)馏分，将馏分加酸，收集析出物，水洗、加碱水溶，反复提纯，得到中间产物(i)。收率73.8％，遮光率1.5306(20℃)。
[0051]
2、向中间产物(i)中加入200ml氯仿，室温搅拌缓慢滴加36％盐酸0.88mol，反应5h后分液，下层油相干燥后蒸馏除去氯仿，得到中间产物(ii)，为无色透明溶液，遮光率1.5406(24℃)，产率96％。
[0052]
3、将中间产物(ii)水溶液升温至80℃，缓慢滴加0.5mol亚硫酸氢钠/亚硫酸钠饱和溶液，保温2h后冷却至室温，得到浅黄色粘稠物质。固体在去离子水中反复重结晶并用乙醇萃取，烘干恒重得到纯度较高的白色粉末状样品，即为苯氧基磺酸盐的粉末样品。
[0053]
对上述产物进行红外光谱表征，参比样品为光谱纯溴化钾，结果如图2所示。从光谱结果中可以看出，产物在3362cm-1
出现缔合羟基的伸缩振动的吸收峰，在1219cm-1
、
1148cm-1
出现so
32-强吸收峰，在1646cm-1
、1612cm-1
、1478cm-1
出现强吸收峰、为苯环骨架振动峰，在751cm-1
出现so
32-弯曲振动峰，在2866cm-1
出现c-h伸缩振动峰。以上红外结果证明，本实施例制备的产物具有苯环、羟基、磺酸基等基团。
[0054]
实施例2
[0055]
本实施例提供了一种苯氧基磺酸盐，其制备方法如下：
[0056]
1、在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌的四口瓶中加入0.4mol间苯二酚、30ml二氧六环、0.1mol磷酸钠和水，升温至70℃后，滴加0.5mol环氧氯丙烷，反应2h后得到无色水溶液，取样测产品中氯的生成率。将溶液用旋转蒸发仪处理30min，除去未反应的环氧氯丙烷，得到中间产物水溶液。
[0057]
2、将上述中间产物水溶液升温至80℃，缓慢滴加0.5mol亚硫酸氢钠/亚硫酸钠饱和溶液，保温2h后冷却至室温，得到浅黄色粘稠物质。固体在去离子水中反复重结晶并用乙醇萃取，烘干恒重得到纯度较高的白色粉末状样品，即为苯氧基磺酸盐。
[0058]
实施例3
[0059]
本实施例提供了一种磺酸盐树脂预聚体，其制备过程如下：
[0060]
在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌的500ml三口烧瓶中加入0.2mol氢氧化钠、0.5mol实施例1制备的苯氧基磺酸钠、0.5mol苯酚，加热至45℃，搅拌加入3mol甲醛(质量分数33％-37％的甲醛水溶液)。升温至60-70℃，反应2个小时，继续升温至90℃反应15分钟，得到磺酸盐树脂预聚体溶液，冷却置于冰箱保存。
[0061]
实施例4
[0062]
本实施例提供了一种磺酸盐树脂预聚体，其制备过程如下：
[0063]
在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌的三口烧瓶中加入一定量的甲醛，用氢氧化钠调节ph值至11，加热至60-80℃，依次投入三聚氰胺和实施例2制备的苯氧基磺酸钠进行羟甲基化反应，其中，三聚氰胺、苯氧基磺酸钠、甲醛的摩尔比为1.5：0.4：6。三聚氰胺完全溶解变清后降温至55-60℃反应1h。用20％的乙酸调ph值3-4，进行酸性缩聚反应1.5h。最后用碱将体系ph值调至8-9，70-80℃恒温反应1h，降温出料，得到磺酸盐树脂预聚体。
[0064]
实施例5
[0065]
本实施例提供了一种悬浮剂，其制备过程如下：
[0066]
称取20g玉米淀粉溶解到400ml蒸馏水中，加入三口烧瓶，开动搅拌器，通氮气，在80℃糊化1h，糊化结束后，降温至50-60℃。加入56g丙烯酰胺(am)、45g2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(na-amps)搅拌均匀形成单体混合物，用氢氧化钠水溶液调节ph值至7-9，氮气除氧条件下，反应5min，加入占单体混合物质量的0.5％的过硫酸铵，搅拌均匀后，恒温反应3h，得到凝胶类产物。低温烘干，粉碎，得到悬浮剂产品。
[0067]
实施例6
[0068]
本实施例提供了一种绿色环保型控水剂的制备方法：
[0069]
以将实施例3制备的磺酸盐树脂预聚体(纯度按100％计算)、乙酸乙酯(作为缓释酸)、实施例5制备的悬浮剂、采油污泥与水混合摇匀，得到控水剂，具体配方参见表1。
[0070]
将控水剂分别放入90℃、120℃烘箱中，静置24h-48h。取出后得到呈凝胶状态的控水剂(磺化交联凝胶)。测量控水剂凝胶的突破真空度，测量装置如图1所示，测量结果总结在表1中。
[0071]
表1磺化交联凝胶封堵性能评价
[0072][0073]
实际测量中真空突破压力值为负值，为便于比较，表1中记录数值为真空突破压力绝对值(正值)，真空突破压力绝对值越大，证明控水剂的封堵强度越高。
[0074]
本实施例制备的控水剂在经过高温缩聚固化后形成外观稳定、完全包被水的热固性树脂。该热固性树脂的封堵强度与耐盐树脂浓度成正比，当树脂浓度较低时，形成的凝胶倒置后容易破胶析出，随着耐盐树脂浓度升高，空间网状晶格间距趋向致密，剪切或高温破坏晶格结构所需能力更高，宏观表现为凝胶倒置不流。
[0075]
实施例7
[0076]
本实施例提供了一种控水剂的制备方法，包括：
[0077]
将实施例4制备的磺酸盐树脂预聚体(纯度按100％计算)、乙酸乙酯、实施例5制备的悬浮剂、采油污泥与水混合摇匀，得到控水剂，具体配方参见表2。
[0078]
将上述控水剂放于90℃、105℃、120℃烘箱分别静置24-72h，取出后得到呈凝胶状态的控水剂。测量控水剂凝胶的突破真空度，测量结果总结在表2中。
[0079]
表2磺化交联凝胶封堵性能评价
[0080][0081]
由表2可以看出，本实施例制备的控水剂在高温条件下能够形成胶棒状固体强凝胶，适用于封堵地层。
[0082]
测试例1
[0083]
本测试例提供了对上述控水剂体系稳定性的测试，具体测试过程为：按照实施例7的配方比例，将酚醛预聚体(苯酚/甲醛摩尔比＝1：3，不加苯氧基磺酸盐，合成方法中的其他实验参数和步骤同实施例3)、自来水、采油污泥混合，摇匀后，溶液由紫红色澄清透明转变为出现片状乳黄色絮凝，待絮凝物和采油污泥颗粒沉淀后，取上清液放置于110℃烘箱，24h后观察到控水剂体系不成胶，说明不添加苯氧基磺酸盐合成的酚醛预聚体遇盐后有效物损失，无法进一步体型缩聚。
[0084]
按照实施例7的配方比例，将实施例3制备的磺化酚醛预聚体、自来水、采油污泥混合，摇匀，观察到淡黄色溶液状态未发生改变。待采油污泥颗粒沉淀后，取上清液放置于110℃烘箱，24h后观察到溶液形成正常强度凝胶。以上稳定性测试结果说明，利用苯氧基磺酸
盐合成的经过磺化的树脂预聚体具有较高的抗盐能力，其与采油污泥混合后配伍性好，形成的控水剂体系长期稳定、且悬浮能力和成胶能力都得到明显提高。
[0085]
以体系总重为100％计，在含有4％采油污泥的体系中加入不同量(2％-5％)的实施例3制备的磺化酚醛预聚体，取上清液，加入去离子水稀释，溶液中预聚体质量浓度为50mg/l，测定聚集体的流体力学直径分布和zeta电位，结果参见表3。
[0086]
以上测试采用的仪器是rs600可控应力流变仪，zetasizer 2000hs pcs v1.4型纳米粒度和zeta电位仪(英国malvern公司)，检测极限2nm。
[0087]
表3
[0088][0089]
从表3可以看出，随着磺化酚醛预聚体的添加量增多，采油污泥与磺化酚醛预聚体形成的混合溶液的粘度和水合半径逐渐下降，体系中的负电位逐渐升高，证明磺化酚醛预聚体的加入能够增加体系中的静电排斥力，有助于采油污泥形成均匀且稳定的体系。以上测试结果说明，本发明提供的控水剂体系具有良好的稳定性，解决采油污泥容易沉淀的问题。