一种相变诱导上转换绿光近零热猝灭荧光粉及其制备方法

1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种相变诱导上转换绿光近零热猝灭荧光粉及其制备方法。


背景技术：

2.稀土离子的发光现象最早于1909年，urbian在氧化钆掺杂eu
3
离子的材料中观察到了高效的光致发光；1959年，bloembergen使用960nm近红外光照射zns时，发现材料可以发出绿光，这一研究开启了上转换发光的大门；1966年，auzel首次提出使用yb
3
离子敏化er
3
、tm
3
离子，显著提升了稀土离子发光效率，由此正式提出“上转换发光”的概念。
3.上转换发光是指材料连续吸收两个及以上低能光子后发射出一个高能量光子的过程，也称为反斯托克斯荧光过程。该类材料一般由基质、激活剂、敏化剂三部分组成。基质为稀土离子提供合适的晶体场环境；激活剂为发光中心；敏化剂具有较大吸收截面，能有效吸收激发光，并通过共振能量传递的方式将能量传递给激活剂，实现高效上转换发光。近年来，稀土离子掺杂上转换荧光材料由于其荧光寿命长，发光强度高，吸收和发射带窄等优点，在荧光防伪、温度传感、3d显示、固态照明、太阳能电池等领域具有远大的应用前景。
4.目前，大多数上转换发光材料随着环境温度的升高，由于温度诱导多声子辅助非辐射驰豫的概率增加，从而导致荧光明显减弱，即发生热猝灭现象，该现象限制了材料在各个领域高温下的应用。因此，材料的荧光在高温下保持甚至增强能极大地推动其在高新技术领域的应用。根据现有的研究，上转换荧光反常热增强的机制主要有三种：晶格具有负热膨胀特性导致其荧光热增强、高温诱导基质声子参与导致荧光热增强、高温消除纳米粒子表面不利发光因素导致荧光热增强。本发明提出了一种新型上转换荧光反常热增强的机制，并为固态照明、3d成像、温度传感等领域提供了一种新的材料。


技术实现要素：

5.本发明针对上转换发光材料普遍存在荧光热猝灭的问题，提出了一种相变诱导上转换绿光近零热猝灭荧光粉及其制备方法，随着温度的升高，荧光粉的绿光波段(510～580nm)具有优异的热稳定性。
6.本发明采用的技术方案如下：
7.一种相变诱导上转换绿光近零热猝灭荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学通式为α-ba3gd
1-x-y
yb
x
eryal2o
7.5
，其中，0《x≤0.5，0《y≤0.05。
8.本发明提供了上述相变诱导上转换绿光近零热猝灭荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤一：按元素ba、gd、yb、er、al的摩尔比为3：(1-x-y)：x：y：2的比例称取碳酸钡、氧化钆、氧化镱、氧化铒、氢氧化铝作为原料；其中，0《x≤0.5，0《y≤0.05；
10.步骤二：将步骤一中称取的所有原料倒入烧杯，加入无水乙醇，搅拌均匀后，得到悬浊液；
ba3gd
0.57
yb
0.4
er
0.03
al2o
7.5
荧光粉的粉末x射线衍射谱；
29.图10为实施例3合成的α-ba3gd
0.57
yb
0.4
er
0.03
al2o
7.5
荧光粉与对比例3合成的β-ba3gd
0.57
yb
0.4
er
0.03
al2o
7.5
荧光粉在980nm近红外光激发下的上转换荧光光谱；
30.图11为实施例4合成α-ba3gd
0.75
yb
0.2
er
0.05
al2o
7.5
荧光粉与对比例4合成的β-ba3gd
0.75
yb
0.2
er
0.05
al2o
7.5
荧光粉的粉末x射线衍射谱；
31.图12为实施例4合成的α-ba3gd
0.75
yb
0.2
er
0.05
al2o
7.5
荧光粉与对比例4合成的β-ba3gd
0.75
yb
0.2
er
0.05
al2o
7.5
荧光粉在980nm近红外光激发下的上转换荧光光谱。
具体实施方式
32.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的说明。
33.对比例1
34.本对比例提供了β-ba3gd
0.78
yb
0.2
er
0.02
al2o
7.5
荧光粉的制备方法，实验步骤如下：
35.首先分别称取0.01013mol的碳酸钡，0.00131mol的氧化钆，0.00033mol的氧化镱，0.00003mol氧化铒，以及0.00675mol氢氧化铝作为原料，将它们倒入同一烧杯中；向烧杯中加入35ml无水乙醇，并用磁力搅拌器搅拌1小时，使原料混合均匀后静置2小时；将静置后的原料放入干燥箱中，60℃干燥10个小时，使无水乙醇完全挥发；将干燥好的原料分成三等分，分别压制成均匀的圆片；将压制好的圆片放入氧化铝坩埚，在高温马弗炉中，1500℃保温300分钟，使前驱体充分反应；待样品自然冷却至室温后，将其研磨成粉，即得β-ba3gd
0.78
yb
0.2
er
0.02
al2o
7.5
荧光粉。
36.实施例1
37.本实施例提供了采用高温固相法制备α-ba3gd
0.78
yb
0.2
er
0.02
al2o
7.5
荧光粉，实验步骤如下：
38.首先分别称取0.01013mol的碳酸钡，0.00131mol的氧化钆，0.00033mol的氧化镱，0.00003mol氧化铒，0.00675mol氢氧化铝作为原料，将它们倒入同一烧杯中；向烧杯中加入35ml无水乙醇，并用磁力搅拌器搅拌1小时，使原料混合均匀后静置2小时；将静置后的原料放入干燥箱中，60℃干燥10个小时，使无水乙醇完全挥发；将干燥好的原料分成三等分，分别压制成均匀的圆片；将压制好的圆片放入氧化铝坩埚，在高温马弗炉中，1500℃保温300分钟，使前驱体充分反应；之后以5～10℃/min的速率降至350℃后直接取出，用干冰在5～10min内快速降至室温，即可得到α-ba3gd
0.78
yb
0.2
er
0.02
al2o
7.5
荧光粉。
39.图3为实施例1合成的α-ba3gd
0.78
yb
0.2
er
0.02
al2o
7.5
荧光粉与对比例1合成的β-ba3gd
0.78
yb
0.2
er
0.02
al2o
7.5
荧光粉的粉末x射线衍射谱。可以看见α-ba3gd
0.78
yb
0.2
er
0.02
al2o
7.5
荧光粉的衍射峰与α-ba3yal2o
7.5
(pdf#37-0290)的衍射峰吻合，β-ba3gd
0.78
yb
0.2
er
0.02
al2o
7.5
荧光粉的衍射峰与β-ba3yal2o
7.5
(pdf#37-0291)的衍射峰吻合。说明ba3gdal2o
7.5
与对应ba3yal2o
7.5
具有相同的晶体结构，20％的yb
3
离子与2％的er
3
离子掺杂不改变ba3gdal2o
7.5
的晶体结构。
40.图4为实施例1合成的α-ba3gd
0.78
yb
0.2
er
0.02
al2o
7.5
荧光粉与对比例1合成的β-ba3gd
0.78
yb
0.2
er
0.02
al2o
7.5
荧光粉在980nm近红外光激发下的上转换荧光光谱。可以看见，在相同测试条件下，β相的上转换荧光明显强于α相，并且α相与β相的绿光差异比红光大。
41.图5为实施例1合成的α-ba3gd
0.78
yb
0.2
er
0.02
al2o
7.5
荧光粉在980nm近红外光激发下各荧光波段随温度变化柱状图。可以看见，随着环境温度的逐渐升高，523nm荧光逐渐增强，563nm荧光出现较小幅度减弱，总体绿光强度呈缓慢增强的趋势。当温度上升到205℃时，绿光强度最大，继续升高温度，绿光强度开始减弱，说明在205℃之前绿光具有优异的热稳定性。从25℃到295℃，红光强度持续减弱。
42.图6为实施例1合成的α-ba3gd
0.78
yb
0.2
er
0.02
al2o
7.5
荧光粉在不同温度下的原位粉末x射线衍射谱。可以看见，随着温度从25℃升高到205℃，α-ba3gd
0.78
yb
0.2
er
0.02
al2o
7.5
逐渐向β相转变，且相变程度与温度有关。当温度升高到295℃后，β相又重新转变为α相。
43.结合图4～6，可知随着温度从25℃升高到205℃，存在α相到β相的相变，并且β相的绿光强度明显强于α相，在物相变化与热猝灭同时作用下，绿光强度缓慢增强至最大；而当温度高于205℃，此时热猝灭占主导，绿光强度开始减弱。此外，当温度升高到295℃后，β相重新转变为α相，说明两相间转变过程可逆。
44.对比例2
45.本对比例按照对比例1的方法制备了β-ba3gd
0.87
yb
0.1
er
0.03
al2o
7.5
荧光粉，与对比例1的区别仅在于：稀土离子yb
3
和er
3
的掺杂量调整，总稀土掺杂量减少。称取各原料的量分别为：0.00760mol的碳酸钡，0.00103mol的氧化钆，0.00011mol的氧化镱，0.00003mol氧化铒，以及0.00475mol氢氧化铝。其他实验步骤与对比例1一致。
46.实施例2
47.本实施例按照实施例1的方法制备了α-ba3gd
0.87
yb
0.1
er
0.03
al2o
7.5
荧光粉，与实施例1的区别仅在于：稀土离子yb
3
和er
3
的掺杂量调整，总稀土掺杂量减少。称取各原料的量分别为：0.00760mol的碳酸钡，0.00103mol的氧化钆，0.00011mol的氧化镱，0.00003mol氧化铒，以及0.00475mol氢氧化铝。其他实验步骤与实施例1一致。目的在于探索低稀土掺杂浓度是否具有同样的物相变化与荧光特征。
48.图7为实施例2合成的α-ba3gd
0.87
yb
0.1
er
0.03
al2o
7.5
荧光粉与对比例2合成的β-ba3gd
0.87
yb
0.1
er
0.03
al2o
7.5
荧光粉的粉末x射线衍射谱。可以看见，减小稀土离子掺杂量，同样制备出α相与β相ba3gdal2o
7.5
，说明较少稀土掺杂浓度，不改变材料结构特征。
49.图8为实施例2合成的α-ba3gd
0.87
yb
0.1
er
0.03
al2o
7.5
荧光粉与对比例2合成的β-ba3gd
0.87
yb
0.1
er
0.03
al2o
7.5
荧光粉在980nm近红外光激发下的上转换荧光光谱。从光谱图看出，减小稀土掺杂浓度，α相与β相荧光强度与红绿比仍存在明显差异。
50.对比例3
51.本对比例按照对比例1的方法制备了β-ba3gd
0.57
yb
0.4
er
0.03
al2o
7.5
荧光粉，与对比例1的区别仅在于：稀土离子yb
3
和er
3
的掺杂量调整，总稀土掺杂量增加。称取各原料的量分别为：0.00760mol的碳酸钡，0.00067mol的氧化钆，0.00047mol的氧化镱，0.00003mol氧化铒，以及0.00475mol氢氧化铝。其他实验步骤与对比例1一致。
52.实施例3
53.本实施例按照实施例1的方法制备了α-ba3gd
0.57
yb
0.4
er
0.03
al2o
7.5
荧光粉，与实施例1的区别仅在于：稀土离子yb
3
和er
3
的掺杂量调整，总稀土掺杂量增加。称取各原料的量分别为：0.00760mol的碳酸钡，0.00067mol的氧化钆，0.00047mol的氧化镱，0.00003mol氧化铒，以及0.00475mol氢氧化铝。其他实验步骤与实施例1一致。目的在于探索高稀土掺杂
浓度是否具有同样的物相变化与荧光特征。
54.图9为实施例3合成的α-ba3gd
0.57
yb
0.4
er
0.03
al2o
7.5
荧光粉与对比例3合成的β-ba3gd
0.57
yb
0.4
er
0.03
al2o
7.5
荧光粉的粉末x射线衍射谱。可以看见，增加稀土离子掺杂量，同样制备出α相与β相ba3gdal2o
7.5
，说明增加稀土掺杂浓度，不改变材料结构特征。
55.图10为实施例3合成的α-ba3gd
0.57
yb
0.4
er
0.03
al2o
7.5
荧光粉与对比例3合成的β-ba3gd
0.57
yb
0.4
er
0.03
al2o
7.5
荧光粉在980nm近红外光激发下的上转换荧光光谱。从光谱图看出，增加稀土掺杂浓度，α相与β相荧光强度与红绿比仍存在明显差异。
56.对比例4
57.本对比例按照对比例1的方法制备了β-ba3gd
0.75
yb
0.2
er
0.05
al2o
7.5
荧光粉，与对比例1的区别仅在于：稀土离子er
3
的掺杂量增加。称取各原料的量分别为：0.01520mol的碳酸钡，0.00178mol的氧化钆，0.00048mol的氧化镱，0.00012mol氧化铒，以及0.00950mol氢氧化铝。其他实验步骤与对比例1一致。
58.实施例4
59.本实施例按照实施例1的方法制备了α-ba3gd
0.75
yb
0.2
er
0.05
al2o
7.5
荧光粉，与实施例1的区别仅在于：稀土离子er
3
的掺杂量增加。称取各原料的量分别为：0.01520mol的碳酸钡，0.00178mol的氧化钆，0.00048mol的氧化镱，0.00012mol氧化铒，以及0.00950mol氢氧化铝。其他实验步骤与实施例1一致。目的在于探索高er
3
掺杂浓度是否具有同样的物相变化与荧光特征。
60.图11为实施例4合成的α-ba3gd
0.75
yb
0.2
er
0.05
al2o
7.5
荧光粉与对比例4合成的β-ba3gd
0.75
yb
0.2
er
0.05
al2o
7.5
荧光粉的粉末x射线衍射谱。可以看见，增加稀土er
3
离子掺杂量，同样制备出α相与β相ba3gdal2o
7.5
，说明增加er
3
掺杂浓度，不改变材料结构特征。
61.图12为实施例4合成的α-ba3gd
0.75
yb
0.2
er
0.05
al2o
7.5
荧光粉与对比例4合成的β-ba3gd
0.75
yb
0.2
er
0.05
al2o
7.5
荧光粉在980nm近红外光激发下的上转换荧光光谱。从光谱图看出，增加稀土er
3
掺杂浓度，α相与β相荧光强度与红绿比仍存在明显差异。进一步说明，改变稀土离子掺杂浓度，不影响α相与β相结构与荧光的差异。