一种全氟聚醚合成工艺中氟化尾气的处理方法与流程

1.本发明属于化工技术领域，具体涉及一种全氟聚醚合成工艺中氟化尾气的处理方法。


背景技术：

2.全氟聚醚最早由sianesi于20世纪60年代开始研究，是一类比较特殊的全氟高分子化合物，其平均分子量在500～15000不等，分子中仅有c、f、o三种元素。分子量不同的全氟聚醚在润滑油、导热油、绝缘材料、真空泵油、血液替代品、塑料添加剂等方面有着广泛的用途。高分子量全氟聚醚经过稳定化处理后具有低挥发性、较宽的液体温度范围和优异的粘度-温度特性，作为优异的润滑剂应用于航空航天工业、电子工业、电气工业和核工业等领域。
3.目前，全氟聚醚的合成方法主要有两种，一种是光催化聚合，如四氟乙烯或六氟丙烯的光氧化聚合技术；另一种是阴离子聚合，如全氟环氧化物(六氟环氧丙烷或四氟氧杂环丁烷)的阴离子聚合法。无论是光氧化聚合，还是阴离子聚合制备的全氟聚醚端基都含有活泼的酰基氟，为了提高全氟聚醚的稳定性，就需要对其端基进行稳定化处理。稳定化处理的方法就是对端基进行氟化。端基氟化的全氟聚醚稳定性最佳，是工业制备全氟聚醚的重要技术。
4.全氟聚醚端基氟化后的尾气主要成分为：氟光气、三氟乙酰氟和五氟丙酰氟等，这些物质是制备含氟烷基乙烯基醚的重要中间物质。目前，全氟聚醚合成工艺中氟化尾气的处理方法为：氟化后的尾气先进行水洗，再碱洗，最后放空。这种处理方法的缺点是：一是尾气中含有的物质没有有效利用；二是制造出大量的含氟废液，形成二次污染，后续废液的处理对环保造成压力。
5.氟光气、三氟乙酰氟和五氟丙酰氟等化合物的回收和综合利用目前还缺乏相应的研究，这使得目前对氟化尾气的绿色处理也缺乏更好的思路，这是本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的缺陷，本发明提供一种全氟聚醚合成工艺中氟化尾气的处理方法，目的在于针对全氟聚醚合成工艺中氟化尾气，实现附加值高、安全环保的处理方法。
7.一种含氟烷基乙烯基醚的制备方法，它包括如下步骤制备得到的：
8.步骤1，将原料a与氟气反应得到中间物b，
9.10.步骤2，将中间物b与1，2-二氟-1，2-二氯乙烯反应得到中间物c，
[0011][0012]
步骤3，将中间物c与锌反应得到产物d，
[0013][0014]
其中，r选自f或c
1-c
10
全氟烷基。
[0015]
优选的，r选自f、三氟甲基或五氟乙基。
[0016]
优选的，步骤1在催化剂的作用下进行，所述催化剂选自kf、naf、csf、lif中的一种或其中两种及以上的复配物。
[0017]
优选的，步骤1的反应条件为反应温度100℃～400℃，反应压力0～0.1mpa。
[0018]
优选的，步骤1中，氟气的导入流量为10～500l/h。
[0019]
优选的，步骤2的反应条件为反应温度-25℃～-10℃，反应压力0～0.1mpa；
[0020]
和/或，步骤2反应后的反应尾气通入步骤1的反应器循环使用。
[0021]
优选的，步骤3在引发剂的作用下进行，所述引发剂选自氯化锌；
[0022]
和/或，步骤3在有机溶剂的作用下进行，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚全氟异丙醚油中的一种或两种及以上的混合物。
[0023]
本发明还提供一种全氟聚醚端基氟化尾气处理方法，它是以全氟聚醚端基氟化工艺的尾气作为原料a，按照上述制备方法制备得到产物d。
[0024]
优选的，所述全氟聚醚端基氟化工艺的尾气的主要成分包括cof2、cf3cof和cf3cf2cof。
[0025]
优选的，得到的产物d为cf3ocf＝cf2、cf3cf2ocf＝cf2和cf3cf2cf2ocf＝cf2的混合物，所述产物d通过精馏进行分离。
[0026]
本发明提出了一种全新的、附加值高、安全环保的处理方法，能够工业化规模进行全氟聚醚合成工艺中氟化尾气的处理，极大降低三废对环境的影响。依据本发明提出的方法，能将全氟聚醚合成工艺中氟化尾气化废为宝，所制得的含氟烷基乙烯基醚单体作为合成特种含氟聚合物如耐低温氟橡胶、耐高温氟橡胶、耐介质氟橡胶研制及生产的原料，具有很高的经济效益。
[0027]
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
[0028]
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
[0029]
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
[0030]
实施例1
[0031]
本实施例通过如下反应，以全氟聚醚合成工艺中氟化尾气(含有cof2、cf3cof和cf3cf2cof)为原料，制备得到cf3ocf＝cf2、cf3cf2ocf＝cf2和cf3cf2cf2ocf＝cf2。
[0032][0033]
其中，r为f、三氟甲基或五氟乙基。
[0034]
工艺流程如图1所示。
[0035]
上述第一步反应中：
[0036]
催化剂为碱金属氟盐，包括但不限于kf、naf、csf、lif以及它们的复配物等。本实施例中优选为naf。
[0037]
反应温度控制在400℃，反应压力控制在0.1mpa。
[0038]
使用的原料氟气，可以用惰性气体稀释后使用，也可以直接使用。氟气的导入流量为10～500l/h。所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氩气等。本实施例中优选为将电解制得的氟气用氮气稀释至40％(v/v)后通入反应器a，尾气按200l/h通入反应器a。
[0039]
第一步反应的反应器由哈氏合金、镍铬不锈钢、钼铬不锈钢或经氟气钝化后的碳钢等耐腐蚀的材料制成的。配置有计量装置、加热装置和气体分布装置。
[0040]
上述第二步反应中：
[0041]
反应温度控制在-10℃，反应器的反应压力控制在0.1mpa。
[0042]
所述1，2-二氟-1，2-二氯乙烯以液相形式加入反应器，加入量为反应器容积的80％。
[0043]
反应的反应器是由哈氏合金、镍铬不锈钢、钼铬不锈钢，衬四氟树脂或四氟树脂材料等耐腐蚀、耐低温的材料制成的。为耐压反应器，配置有冷却装置、搅拌装置以及用于向液相中导入气体的导管和分布装置。反应器中加入填料以增大反应中物质交换力度。
[0044]
所述反应器内都有导入的高腐蚀性的气体氟气，因此，反应器及其附属装置、填料等都采用耐氟气腐蚀的材料。包括但不限于哈氏合金、镍铬不锈钢、钼铬不锈钢，衬四氟树脂或四氟树脂、经氟气钝化后的碳钢材料等。
[0045]
上述第三步反应中：
[0046]
1)向脱氯反应釜(gsh型磁力搅拌反应釜)加入釜容积30～70％(本实施例中优选为50％)的有机溶剂，然后加入锌粉以及锌粉重量5％的氯化锌作为引发剂。然后开启搅拌，搅拌速度80～300r/min(本实施例中优选为300r/min)，升温至60～100℃(本实施例中优选为70℃)。
[0047]
2)向脱氯反应釜内连续加入中间物c，在60～100℃温度(本实施例中优选为70℃)下进行反应。所述中间物c、锌粉、有机溶剂的摩尔比例为1：3～4：8～10(本实施例中优选为1：3：8)。中间产物为缓慢加入，按照有机溶剂体积为5l，则每小时加入中间产物300～600g(本实施例中优选为400g)的比例控制加入速度。
[0048]
3)脱氯反应釜内反应所得气相产物通过回流冷凝器后全部收集到混合单体收集瓶中，所述粗单体收集瓶至于-45℃冷阱中。收集的混合单体进行纯化。所述纯化在精馏设备中进行，所述精馏设备包括精馏塔、冷凝器和塔釜，精馏塔的操作压力控制在0.1mpa以下。
[0049]
上述脱氯反应中所述有机溶剂为二甲基亚砜。
[0050]
上述脱氯反应釜的表压控制为0.1mpa。
[0051]
反应器b气相出口取样，进行气相色谱分析。分析结果显示：无全氟聚醚合成工艺中氟化尾气的主要成分cof2、cf3cof、cf3cf2cof。
[0052]
产物d为混合单体，通过精馏塔纯化后分别得到≥99.95％的各类改性特殊单体。本实施例中，得到的三种改性特殊单体为cf3ocf＝cf2、cf3cf2ocf＝cf2和cf3cf2cf2ocf＝cf2三种化合物。
[0053]
实施例2
[0054]
本实施例按照与实施例1相同的方法处理全氟聚醚合成工艺中氟化尾气，区别在于工艺条件作如下修改：
[0055]
在反应器中先加入催化剂kf，然后将电解制得的氟气用氮气稀释至60％(v/v)后通入反应器a，尾气按200l/h通入反应器a,控制反应温度在100℃℃，反应压力控制在0.1mpa。
[0056]
反应后的气体进入反应器b与1，2-二氟-1，2-二氯乙烯反应。控制反应温度在-25℃℃，反应压力控制在0.1mpa。
[0057]
本实施例中，产物d为cf3ocf＝cf2、cf3cf2ocf＝cf2和cf3cf2cf2ocf＝cf2三种化合物。
[0058]
实施例3
[0059]
本实施例按照与实施例1相同的方法处理全氟聚醚合成工艺中氟化尾气，区别在于工艺条件作如下修改：
[0060]
在反应器中先加入催化剂csf，然后将电解制得的氟气用氮气稀释至85％(v/v)后通入反应器a，尾气按200l/h通入反应器a,控制反应温度在400℃，反应压力控制在0.1mpa。
[0061]
反应后的气体进入反应器b与1，2-二氟-1，2-二氯乙烯反应。控制反应温度在-10℃，反应压力控制在0.1mpa。
[0062]
本实施例中，产物d为cf3ocf＝cf2、cf3cf2ocf＝cf2和cf3cf2cf2ocf＝cf2三种化合物。
[0063]
通过上述实施例可以看到，本发明能够将全氟聚醚合成工艺中的氟化尾气进行处理，并将其转化为能够回收利用的产品。本发明解决了现有技术中氟化尾气处理过程不够环保、无法将含氟化合物回收利用的缺陷，提出了更加绿色经济的氟化尾气处理方法，具有很好的应用前景。