一种冷缩电缆附件导电应力锥用高强度导电液态硅橡胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种双组分加成型高强度导电液态硅橡胶及其制备方法，其制备的导电液态硅橡胶是冷缩电缆附件导电应力锥用橡胶材料，属于电缆附件使用的有机硅材料领域。


背景技术：

2.采用导电液态硅橡胶制成的应力锥内嵌在冷缩电缆附件的内部，是冷缩电缆附件的核心部件，应力锥的主要作用是均匀导线的电场分布，防止局部场强过高引起放电。一般而言，应力锥要求导电液态硅橡胶固化后具备良好的导电性能，其体积电阻率稳定达到10～50ω.cm；且保持良好的物理机械性能以满足冷缩电缆附件扩张和回缩的要求，同时还要求具有可控的固化速度和良好的存放稳定性。
3.现有专利文献cn101787212a公开了一种低模量、高强度的室温硫化导电硅橡胶，由重量份计为：硅橡胶生胶100份，导电填料10～30份，交联剂2～5份，催化剂0.2～2份的组分混合模压制成。该专利提供了缩合型室温固化和加成型室温固化两种实施例，其中缩合型固化体系的实施例中，其胶料的撕裂强度均低于30kn/m，难以满足冷缩电缆附件用导电应力锥对高撕裂强度（≥35kn/m）的要求；而加成型固化体系的实施例则没有提供具体的测试数据。
4.现有专利文献cn107325748a公开了一种能够掺杂石墨烯的双组分导电有机硅密封胶及其制备方法，它是由两个组分构成：组分一是由液体乙烯基聚硅氧烷生胶、补强剂、导电填料、催化剂、抑制剂和稀释剂组成的基膏，组分二是交联剂。该专利实施例中，胶料的导电性能优异（体积电阻率为0.001～0.008ω.cm），但物理机械性能较差，拉伸强度仅为1.2～2.0mpa，无法满足冷缩电缆附件用导电应力锥对高强度的要求。
5.现有专利文献cn110003664a公开了一种液体导电硅橡胶及其制备方法和应用。按质量份数计，制备液体导电硅橡胶的原料包括：气相白炭黑25份～30份、端乙烯基硅油100份～110份、表面处理剂37.4份～50.8份、导电填料210份～230份、含氢硅油8份～11份、抑制剂0.15份～0.3份及催化剂0.15份～0.3份。其中，表面处理剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及四甲基四乙烯基硅氧烷。该专利实施例的数据中，胶料的拉伸强度＜2mpa，只能用于电子器件密封填缝等场合的应用，难以应用于冷缩电缆附件用导电应力锥的制造。
6.综上所述，迄今没有关于适合冷缩电缆附件导电应力锥用的双组分加成型高强度导电液态硅橡胶的相关发明或研究报道，目前的导电硅橡胶材料应用于冷缩电缆附件用导电应力锥除要具备优异的导电性能外，还不能同时满足其在物理机械性能、加工性能、固化速度以及存放稳定性等方面的要求。


技术实现要素：

7.本发明旨在解决现有技术的导电硅橡胶物理机械性能较差的问题，提出一种冷缩电缆附件导电应力锥用高强度导电液态硅橡胶，该硅橡胶是通过在现有双组份硅橡胶配方中引入高比表面积气相白炭黑作为补强填料、含氢硅油作为交联剂优化交联网络结构，并通过接枝反应将导电炭黑、石墨烯连接到聚硅氧烷大分子链上、以及通过表面处理剂对导电炭黑表面进行接枝改性等处理方式，赋予导电液体硅橡胶优异的导电性能，而且物理机械性能优良，能够快速固化、易于加工，可广泛用于冷缩电缆附件导电应力锥的制造等领域。
8.本发明通过下述技术方案实现：一种冷缩电缆附件导电应力锥用高强度导电液态硅橡胶，由以下按质量份数计的原料配制成a组份和b组份，再按照质量比1:1的比例混合均匀即得液态硅橡胶，该硅橡胶满足以下性能指标：体积电阻率≤50ω.cm、撕裂强度≥35kn
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m-1
、拉伸强度≥7mpa、断裂伸长率≥600%；a组份：聚硅氧烷40～60份、表面处理剂3～8份、气相白炭黑15～20份、导电填料1～7份、铂金催化剂2～9份；b组份：聚硅氧烷40～60份、表面处理剂3～8份、气相白炭黑15～20份、导电填料1～7份、交联剂1～6份、抑制剂1～3份。
9.所述聚硅氧烷选自粘度8～80pa.s、乙烯基含量为0.08～1%的线性聚硅氧烷。
10.所述表面处理剂选自硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷、羟基硅油、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的两种或者三种的混合物。
11.所述气相白炭黑选自比表面积为300m2/g的气相白炭黑、比表面积为380m2/g的气相白炭黑中的一种或者两种的混合物。
12.所述导电填料为由80wt%的导电炭黑和20wt%的石墨烯组成的混合物。
13.所述铂金催化剂为氯铂酸与六甲基二乙烯基硅氧烷的配合物。
14.所述交联剂选自硅氢基团含量为0.5～0.8%的线性聚硅氧烷。
15.所述抑制剂选自含有至少一个不饱和键的炔醇及其衍生物；例如甲基丁炔醇、己炔醇、环己炔醇的一种或两种的混合物。
16.本发明还提供了一种冷缩电缆附件导电应力锥用高强度导电液态硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：a、制备a组份按质量份数计，先将聚硅氧烷和表面处理剂加入捏合机中搅拌均匀，随后分批次加入气相白炭黑，待气相白炭黑搅拌成团后，再加入导电填料，待导电填料成团后，将物料升温至150℃，当物料达到150℃时，启动真空系统，使真空度≤-0.09mpa，并在此条件下持续搅拌3h，再冷却至室温；随后将物料转移至三辊研磨机上进行研磨，完成研磨后，再将物料转移至行星搅拌机中，加入铂金催化剂，并搅拌均匀，得到a组份；b、制备b组份按质量份数计，先将聚硅氧烷和表面处理剂加入捏合机中搅拌均匀，随后分批次加入气相白炭黑，待气相白炭黑搅拌成团后，再加入导电填料，待导电填料成团后，将物料升温至150℃，当物料达到150℃时，启动真空系统，使真空度≤-0.09mpa，并在此条件下持续搅拌3h，再冷却至室温；随后将物料转移至三辊研磨机上进行研磨，完成研磨后，再将物
料转移至行星搅拌机中，加入交联剂和抑制剂，并搅拌均匀，得到b组份；c、制备硅橡胶弹性体将步骤a制得的a组份和步骤b制得的b组份，按照质量比1:1的比例混合均匀得到液态硅橡胶，再经固化成型即得硅橡胶弹性体。本发明制备的高强度导电液态硅橡胶，可用于10kv及以上电压等级用冷缩电缆附件用导电应力锥和导电喷涂等领域。
17.本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：（1）本发明在现有双组份硅橡胶配方中引入高比表面积气相白炭黑（比表面积为300m2/g、或380m2/g）作为补强填料，并选用硅氢基团含量为0.5～0.8%的线性聚硅氧烷以优化交联网络结构，从而保证胶料（a、b双组份）具备良好的物理机械性能。
18.（2）本发明选用导电炭黑和石墨烯作为导电填料，并通过表面处理后的接枝反应连接到聚硅氧烷大分子链上，再在捏合机和三辊研磨机的剪切作用下，使得导电炭黑和石墨烯能够在胶料中有效的形成导电通路，从而使固化后的液态硅橡胶表现出良好的导电性能。
19.（3）通常情况下，导电炭黑中常含有一定量的硫、氮、挥发份等杂质，这些杂质会显著影响铂金催化剂的活性，导致胶料不固化。本发明通过表面处理剂对导电炭黑表面进行接枝改性，并在高温（150℃）、高真空（≤-0.09mpa）条件下，脱除低分子，从而确保了铂金催化剂的催化活性，使得胶料在≥100℃的温度条件下能够快速固化。
20.（4）在本发明的制备工艺中，气相白炭黑、导电填料、表面处理剂和聚硅氧烷采用捏合机搅拌混合，并在高温（150℃）和高真空（≤-0.09mpa）条件下发生相应的化学反应，一是气相白炭黑和导电填料表面的活泼基团（如羟基）与表面处理剂的活泼基团（如烷氧基、硅醇等）发生偶联反应，去除导电填料表面多余的羟基，改善填料与聚硅氧烷大分子链的相容性；二是表面处理剂中所含有的乙烯基等官能团可以接枝到填料表面，增加交联密度以提高胶料的物理机械性能。整个工艺过程简单可控，适合于大规模批量化生产。
21.（5）本发明制备的双组分加成型高强度导电液态硅橡胶，不但能够快速固化，提高生产效率，而且胶料在固化过程中没有低分子放出，胶料安全环保、无毒无害。同时由于胶料流动性好，因而可通过液体注射成型工艺加工成型各种形状的制件，操作简单快捷。加之其兼具的优异物理机械性能和导电性能，因此非常适用于10kv及以上电压等级用冷缩电缆附件用导电应力锥的制造。
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
23.实施例1：本实施例涉及一种冷缩电缆附件导电应力锥用高强度导电液态硅橡胶，由以下按质量份数计的原料配制成a组份和b组份，再按照质量比1:1的比例混合均匀即得液态硅橡胶：a组份：粘度为20pa.s、乙烯基含量为0.5%的线性聚硅氧烷40份，表面处理剂（2份硅氮烷与1份乙烯基三乙氧基硅烷的混合物）3份，比表面积为300m2/g的气相白炭黑18份，导电填料（由80wt%的导电炭黑和20wt%的石墨烯组成的混合物）7份，铂金催化剂（氯铂酸与
六甲基二乙烯基硅氧烷的配合物）9份；b组份：粘度为60pa.s、乙烯基含量为0.1%的的聚硅氧烷51份，表面处理剂（2份硅氮烷与3份乙烯基三乙氧基硅烷的混合物）5份，比表面积为300m2/g的气相白炭黑17份，导电填料（由80wt%的导电炭黑和20wt%的石墨烯组成的混合物）1份，交联剂（硅氢基团质量百分数含量为0.8%的线性聚硅氧烷）1份、抑制剂（环己炔醇）2份。
24.所述高强度导电液态硅橡胶的具体制备方法如下：a、制备a组份：按质量份数计，先将聚硅氧烷和表面处理剂加入捏合机中搅拌均匀，随后分批次加入气相白炭黑，待气相白炭黑搅拌成团后，再加入导电填料，待导电填料成团后，将物料升温至150℃，当物料达到150℃时，启动真空系统，使真空度≤-0.09mpa，并在此条件下持续搅拌3h，再冷却至室温；随后将物料转移至三辊研磨机上进行研磨，完成研磨后，再将物料转移至行星搅拌机中，加入铂金催化剂，并搅拌均匀，得到a组份；b、制备b组份：按质量份数计，先将聚硅氧烷和表面处理剂加入捏合机中搅拌均匀，随后分批次加入气相白炭黑，待气相白炭黑搅拌成团后，再加入导电填料，待导电填料成团后，将物料升温至150℃，当物料达到150℃时，启动真空系统，使真空度≤-0.09mpa，并在此条件下持续搅拌3h，再冷却至室温；随后将物料转移至三辊研磨机上进行研磨，完成研磨后，再将物料转移至行星搅拌机中，加入交联剂和抑制剂，并搅拌均匀，得到b组份；c、制备硅橡胶弹性体将步骤a制得的a组份和步骤b制得的b组份，按照质量比1:1的比例混合均匀得到液态硅橡胶，再经固化成型即得硅橡胶弹性体。
25.实施例2：本实施例涉及一种冷缩电缆附件导电应力锥用高强度导电液态硅橡胶，由以下按质量份数计的原料配制成a组份和b组份，再按照质量比1:1的比例混合均匀即得液态硅橡胶：a组份：粘度为60pa.s、乙烯基含量为0.2%的线性聚硅氧烷50份，表面处理剂（3份羟基硅油与2份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的混合物）5份，比表面积为300m2/g的气相白炭黑15份，导电填料3份，铂金催化剂3.5份；b组份：粘度为60pa.s、乙烯基含量为0.3%的线性聚硅氧烷50份，表面处理剂（2份硅氮烷与1份乙烯基三乙氧基硅烷的混合物）3份，比表面积为300m2/g的气相白炭黑15份，导电填料3份，交联剂（硅氢基团质量百分数含量为0.7%的线性聚硅氧烷）2.5份、抑制剂（环己炔醇）3份。
26.本实施例高强度导电液态硅橡胶的具体制备方法与实施例1相同。
27.实施例3：本实施例涉及一种冷缩电缆附件导电应力锥用高强度导电液态硅橡胶，由以下按质量份数计的原料配制成a组份和b组份，再按照质量比1:1的比例混合均匀即得液态硅橡胶：a组份：粘度为40pa.s、乙烯基含量为0.4%的线性聚硅氧烷50份，表面处理剂（2份硅氮烷 2份乙烯基三乙氧基硅烷 2份羟基硅油的混合物）6份，比表面积为380m2/g的气相白炭黑15份，导电填料3份，铂金催化剂2份；b组份：粘度为40pa.s、乙烯基含量为0.5%的线性聚硅氧烷40份，表面处理剂（4份
硅氮烷与4份羟基硅油的混合物）8份，比表面积为380m2/g的气相白炭黑15份，导电填料5份，交联剂（硅氢基团质量百分数含量为0.6%的线性聚硅氧烷）6份、甲基丁炔醇2份。
28.本实施例高强度导电液态硅橡胶的具体制备方法与实施例1相同。
29.实施例4：本实施例涉及一种冷缩电缆附件导电应力锥用高强度导电液态硅橡胶，由以下按质量份数计的原料配制成a组份和b组份，再按照质量比1:1的比例混合均匀即得液态硅橡胶：a组份：粘度为8pa.s、乙烯基含量为1%的线性聚硅氧烷55份，表面处理剂（硅氮烷3份 γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份 羟基硅油2份的混合物）8份，比表面积为300m2/g的气相白炭黑20份，导电填料4份，铂金催化剂5.5份；b组份：粘度为8pa.s、乙烯基含量为0.12%的线性聚硅氧烷55份，表面处理剂（4份硅氮烷与4份羟基硅油的混合物）8份，比表面积为300m2/g的气相白炭黑20份，导电填料4份，交联剂（硅氢基团质量百分数含量为0.5%的线性聚硅氧烷）3.5份、抑制剂（1份环己炔醇和1份己炔醇的混合物）2份。
30.本实施例高强度导电液态硅橡胶的具体制备方法与实施例1相同。
31.实施例5：本实施例涉及一种冷缩电缆附件导电应力锥用高强度导电液态硅橡胶，由以下按质量份数计的原料配制成a组份和b组份，再按照质量比1:1的比例混合均匀即得液态硅橡胶：a组份：粘度为80pa.s、乙烯基含量为0.08%的线性聚硅氧烷60份，表面处理剂（硅氮烷2份 羟基硅油2份的混合物）4份，比表面积为300m2/g的气相白炭黑10份，比表面积为380m2/g的气相白炭黑10份，导电填料1份，铂金催化剂9份；b组份：粘度为80pa.s、乙烯基含量为0.08%的线性聚硅氧烷60份，表面处理剂（3份硅氮烷与3份乙烯基三乙氧基硅烷的混合物）5份，比表面积为300m2/g的气相白炭黑10份，比表面积为380m2/g的气相白炭黑10份，导电填料7份，交联剂（硅氢基团质量百分数含量为0.5%的线性聚硅氧烷）1份、抑制剂（己炔醇）1份。
32.本实施例高强度导电液态硅橡胶的具体制备方法与实施例1相同。
33.将上述实施例1～5制得的硅橡胶弹性体进行产品性能测试，结果见表1。
34.由上述数据可知，采用本发明制备的双组份加成型高强度导电液态硅橡胶，经固化成型即得硅橡胶弹性体，胶料表现出良好的物理机械性能和导电性能：体积电阻率≤50ω.cm、撕裂强度≥35kn
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m-1
、拉伸强度≥7mpa、断裂伸长率≥600%。
35.对比例1：本对比例在实施例2的基础上，对a组份和b组份中的聚硅氧烷进行了替换，本对比例中，a组份和b组份中聚硅氧烷的粘度为5pa.s。其余配方组份和制备方式与实施例2相同，将本对比例与实施例2制得的硅橡胶弹性体进行产品性能测试，结果见表2。
36.对比例2：本对比例在实施例4的基础上，对a组份和b组份中的气相白炭黑进行了替换，本对比例中，a组份和b组份中采用比表面积为200m2/g的气相白炭黑作为补强填料。其余配方组份和制备方式与实施例4相同，将本对比例与实施例4制得的硅橡胶弹性体进行产品性能测试，结果见表3。
37.对比例3：本对比例在实施例5的基础上，对a组份和b组份中导电填料的组成进行调整，取消石墨烯。其余配方组份和制备方式与实施例5相同，将本对比例与实施例5制得的硅橡胶弹性体进行产品性能测试，结果见表4。
38.由上述对比例1～3的测试数据看出，在本发明中，只有通过同时引入较高粘度的聚硅氧烷、高比表面积气相白炭黑以及由80wt%的导电炭黑和20wt%的石墨烯组成的导电填料，才能确保制备得到的液体硅橡胶兼具优异的物理机械性能和导电性能，并可用于10kv及以上电压等级冷缩电缆附件用导电应力锥的制造。
39.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。