膨胀阻燃聚丙烯组合物、聚丙烯复合材料及其制备方法与流程

1.本技术涉及聚丙烯材料制备技术领域，尤其涉及一种膨胀阻燃聚丙烯组合物、聚丙烯复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯因具有成本低、不吸湿的特点，同时具有良好的电性能，耐腐性及高绝缘性等性能，从而使得其成为家电行业青睐的替代材料。
3.但是，目前聚丙烯材料易燃烧容易引发火灾，成型收缩率大导致制品尺寸不稳定。特别是近年来，新能源电池行业以及家电行业对产品尺寸以及防火等级的要求越来越严，开发高阻燃等级、低收缩的阻燃聚丙烯是未来发展趋势。


技术实现要素：

4.本技术实施例提供了一种膨胀阻燃聚丙烯组合物、聚丙烯复合材料及其制备方法，以解决现有聚丙烯材料的阻燃性差的的技术问题。
5.第一方面，本技术实施例提供了一种膨胀阻燃聚丙烯组合物，以重量份数计，所述膨胀阻燃聚丙烯组合物包括以下组分：
6.聚丙烯pp树脂60-70份；膨胀型磷系阻燃剂10-15份；磷酸化合物1-5份；膨胀型氮系阻燃剂5-10份。
7.进一步地，所述膨胀型磷系阻燃剂包括聚磷酸铵、磷酸酯和芳香环状磷腈中的至少一种。
8.进一步地，所述磷酸化合物包括磷酸锆和次磷酸铝中的至少一种；且，所述磷酸化合物的粒径为0.1～2um。
9.进一步地，所述膨胀型氮系阻燃剂包括氰尿酸三聚氰胺和三聚氰胺中的至少一种。
10.进一步地，所述聚丙烯pp树脂包括熔融指数为80g-160g/10min的均聚聚丙烯、熔融指数为80g-160g/10min的无规共聚聚丙烯和熔融指数为80g-160g/10min的嵌段共聚聚丙烯中的至少一种。
11.第二方面，本技术实施例提供了一种聚丙烯复合材料，所述聚丙烯复合材料包括以下组分：
12.第一方面所述的膨胀阻燃聚丙烯组合物；
13.玻璃纤维；以及
14.助剂。
15.进一步地，所述助剂包括相容剂和抗氧剂。
16.进一步地，以重量份数计，所述聚丙烯复合材料包括以下组分：
17.聚丙烯pp树脂60-70份；玻璃纤维10-20份；膨胀型磷系阻燃剂10-15份；膨胀型氮系阻燃剂5-10份；磷酸化合物1-5份；相容剂1-6份；抗氧剂0.1-0.5份。
18.进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚合物；所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂b215中的至少一种。
19.第三方面，本技术实施例提供了第二方面所述的聚丙烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
20.将各组分原料进行混合，得到预混料；
21.将所述预混料进行造粒，后干燥，得到聚丙烯复合材料前体；
22.将所述聚丙烯复合材料前体进行注塑，得到聚丙烯复合材料。
23.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
24.本技术实施例提供了一种膨胀阻燃聚丙烯组合物，该膨胀阻燃聚丙烯组合物通过采用无卤膨胀阻燃剂，具体由膨胀型磷系阻燃剂作为酸源、磷酸化合物作为炭源、膨胀型氮系阻燃剂作为气源构成膨胀阻燃体系，酸源和炭源受热发生酯化反应脱水成炭形成炭层，酯化产生的水、氨气和由气源产生的氨气填充到炭层中，使体系膨胀发泡，反应接近完成时，体系炭层固化，最后形成了多孔泡沫炭层，提高了残余物炭层的致密性，增强了聚丙烯材料的阻燃性能。
附图说明
25.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本技术实施例提供的一种聚丙烯复合材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
28.下面将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
29.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
30.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
31.随聚丙烯因具有成本低、不吸湿的特点，同时具有良好的电性能，耐腐性及高绝缘性等性能，从而使得其成为家电行业青睐的替代材料。
32.但是，目前聚丙烯材料易燃烧容易引发火灾，成型收缩率大导致制品尺寸不稳定。特别是近年来，新能源电池行业以及家电行业对产品尺寸以及防火等级的要求越来越严，开发高阻燃等级、低收缩的阻燃聚丙烯是未来发展趋势。
33.本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
34.第一方面，本技术实施例提供了一种膨胀阻燃聚丙烯组合物，以重量份数计，所述
膨胀阻燃聚丙烯组合物包括以下组分：
35.聚丙烯pp树脂60-70份；膨胀型磷系阻燃剂10-15份；磷酸化合物1-5份；膨胀型氮系阻燃剂5-10份。
36.本技术实施例提供了一种膨胀阻燃聚丙烯组合物，该膨胀阻燃聚丙烯组合物通过采用无卤膨胀阻燃剂，具体由膨胀型磷系阻燃剂作为酸源、磷酸化合物作为炭源、膨胀型氮系阻燃剂作为气源构成膨胀阻燃体系，酸源和炭源受热发生酯化反应脱水成炭形成炭层，酯化产生的水、氨气和由气源产生的氨气填充到炭层中，使体系膨胀发泡，反应接近完成时，体系炭层固化，最后形成了多孔泡沫炭层，提高了残余物炭层的致密性，增强了聚丙烯材料的阻燃性能。
37.本技术中，控制聚丙烯pp树脂、膨胀型磷系阻燃剂、磷酸化合物和膨胀型氮系阻燃剂的重量份数比为(60-70)：(10-15)：(1-5)：(5-10)的作用是发挥最佳的膨胀阻燃效果。若改变上述用量关系的不利影响是力学性能或阻燃性能不佳；例如说，膨胀型磷系阻燃剂的用量过少或过多的不利影响是阻燃性能不佳。
38.本技术中，聚丙烯pp树脂是指聚丙烯。聚丙烯，是丙烯通过加聚反应而成的聚合物。系白色蜡状材料，外观透明而轻；易燃，熔点189℃，在155℃左右软化，使用温度范围为-30～140℃。在80℃以下能耐酸、碱、盐液及多种有机溶剂的腐蚀，能在高温和氧化作用下分解。
39.本技术中，膨胀型阻燃剂(ifr)是一种环保的绿色阻燃剂，不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂，其体系自身具有协同作用。膨胀型磷系阻燃剂是指磷系的膨胀型阻燃剂。有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。含磷无机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果更好。其用量也在增加。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发。不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。
40.本技术中，膨胀型氮系阻燃剂是指氮系的膨胀型阻燃剂。氮系阻燃剂主要包括3大类：三聚氰胺、双氰胺、胍盐(碳酸胍、磷酸胍、缩合磷酸胍和氨基磺酸胍)及它们的衍生物，特别是磷酸盐类衍生物。
41.作为本技术实施例的一种实施方式，所述膨胀型磷系阻燃剂包括聚磷酸铵、磷酸酯、和芳香环状磷腈中的至少一种。
42.本技术中，在一些具体实施例中，所述芳香环状磷腈可选自如乙氧基(五氟)环三磷腈、六苯氧基环三磷腈等市售产品。
43.作为本技术实施例的一种实施方式，所述磷酸化合物包括磷酸锆和次磷酸铝中的至少一种；且，所述磷酸化合物的粒径为0.1～2um。
44.本技术中，控制所述磷酸化合物的粒径为0.1～2um的作用是协效阻燃；若磷酸化合物的粒径过小的不利影响是成本高；粒径过大的不利影响是与基础树脂的相容性不佳，影响材料的力学性能。
45.作为本技术实施例的一种实施方式，所述膨胀型氮系阻燃剂包括氰尿酸三聚氰胺和三聚氰胺中的至少一种。
46.作为本技术实施例的一种实施方式，所述聚丙烯pp树脂包括熔融指数为80g-160g/10min的均聚聚丙烯、熔融指数为80g-160g/10min的无规共聚聚丙烯和熔融指数为
80g-160g/10min的嵌段共聚聚丙烯中的至少一种。
47.本技术中，选用熔融指数为80g-160g/10min的聚丙烯pp树脂的作用是树脂基础性能和加工性好。
48.第二方面，本技术实施例提供了一种聚丙烯复合材料，所述聚丙烯复合材料包括以下组分：
49.第一方面所述的膨胀阻燃聚丙烯组合物；
50.玻璃纤维；以及
51.助剂。
52.本技术实施例提供了一种聚丙烯复合材料，在第一方面所述的膨胀阻燃聚丙烯组合物的基础上，加入玻璃纤维进行复合，得到兼具有高阻燃等级、低收缩的阻燃聚丙烯复合材料。
53.本技术中，在一些具体实施例中，玻璃纤维可选自短切玻璃纤维。
54.本技术中，聚丙烯复合材料可根据使用过程中的实际需要以及性能指标进行适应性地加入助剂。例如说，可加入一些相容剂，提高原料整体混合体系的相容性；也可加入一些抗氧化剂，提高聚丙烯复合材料的抗氧化性等。
55.作为本技术实施例的一种实施方式，所述助剂包括相容剂和抗氧剂。
56.作为本技术实施例的一种实施方式，以重量份数计，所述聚丙烯复合材料包括以下组分：
57.聚丙烯pp树脂60-70份；玻璃纤维10-20份；膨胀型磷系阻燃剂10-15份；膨胀型氮系阻燃剂5-10份；磷酸化合物1-5份；相容剂1-6份；抗氧剂0.1-0.5份。
58.本技术中，控制聚丙烯复合材料中各组分为上述用量关系的作用是聚丙烯复合材料力学性能和阻燃性能最优。
59.作为本技术实施例的一种实施方式，所述相容剂为马来酸酐接枝聚合物；所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂b215中的至少一种。
60.本技术中，在一些具体实施例中，相容剂可选自pp-g-mah(马来酸酐接枝pp)、poe-g-mah(辛烯共聚物接枝马来酸酐)和pe-g-mah(聚乙烯接枝马来酸酐)中的任意一种或多种，可直接选用市售产品。
61.第三方面，本技术实施例提供了第二方面所述的聚丙烯复合材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：
62.将各组分原料进行混合，得到预混料；
63.将所述预混料进行造粒，后干燥，得到聚丙烯复合材料前体；
64.将所述聚丙烯复合材料前体进行注塑，得到聚丙烯复合材料。
65.本技术实施例提供的聚丙烯复合材料的制备方法，无需特定的工艺路线或特定的设备，操作简单。
66.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
67.实施例1
68.本实施例提供了一种聚丙烯复合材料(具体为玻纤增强无卤阻燃聚丙烯)的制备方法，包括如下步骤：
69.s1、将原料混合，得到预混料；
70.其中：以重量份计，所述原料包括：
71.聚丙烯pp树脂65份，玻璃纤维10份，聚磷酸铵12份，氰尿酸三聚氰胺6份，磷酸锆4份，相容剂2.5份，抗氧剂0.5份；
72.各原料的来源具体如下：
73.聚丙烯pp树脂是中韩(武汉)石化有限公司生产，牌号k8009；
74.玻璃纤维是重庆复合材料生产，牌号ecs303-3-h；
75.聚磷酸铵是山东国化化学有限公司生产，分子式为h12n3o4p；
76.氰尿酸三聚氰胺是青岛海大化工有限公司生产，分子式为c3h10n6o7p2；
77.磷酸锆是山东九重化工有限公司生产的二维层状α-zrp；
78.相容剂是沈阳科通塑胶有限公司生产的马来酸酐接枝聚丙烯相容剂；
79.抗氧剂是德国巴斯夫股份公司生产，牌号1010；
80.s2、于(挤出机一段温度为180℃、二段温度为200℃、三段温度为210℃、四段温度为210℃、五段温度为220℃、六段温度为220℃、七段温度为225℃、八段温度为230℃、九段温度为230℃、十段温度为225℃)温度下，将所述预混料经造粒和干燥，得到聚丙烯复合材料前体；
81.其中：造粒通过同向双螺杆挤出机实施。
82.s3、于(90)℃，将所述聚丙烯干燥(4)h，得到干燥聚丙烯复合材料前体。
83.s4、于(注塑机射嘴温度190℃、一段温度190℃、二段温度195℃、三段温度200℃、四段温度195℃)温度下，将所述干燥聚丙烯经模具注塑，得到所述玻纤增强无卤阻燃聚丙烯。
84.实施例2
85.提供了一种聚丙烯复合材料(具体为玻纤增强无卤阻燃聚丙烯)的制备方法，与实施例1的区别仅在于：
86.以重量份计，所述原料包括：聚丙烯pp树脂62份，玻璃纤维10份，聚磷酸铵15份，氰尿酸三聚氰胺5份，磷酸锆5份，相容剂2.5份，抗氧剂0.5份；
87.s2、于(挤出机一段温度为180℃、二段温度为200℃、三段温度为210℃、四段温度为210℃、五段温度为220℃、六段温度为220℃、七段温度为225℃、八段温度为230℃、九段温度为230℃、十段温度为225℃)温度下，将所述预混料经造粒和干燥，得到聚丙烯复合材料前体；
88.其中：造粒通过同向双螺杆挤出机实施；
89.s3、于(90)℃，将所述聚丙烯干燥(4)h，得到干燥聚丙烯复合材料前体；
90.s4、于(注塑机射嘴温度190℃、一段温度190℃、二段温度195℃、三段温度200℃、四段温度195℃)温度下，将所述干燥聚丙烯经模具注塑，得到所述玻纤增强无卤阻燃聚丙烯。
91.实施例3
92.本例提供了一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯的制备方法，与实施例1的区别仅在于：
93.以重量份计，所述原料包括：聚丙烯pp树脂67份，玻璃纤维10份，聚磷酸铵10份，氰尿酸三聚氰胺7份，磷酸锆3份，相容剂2.5份，抗氧剂0.5份；
94.s2、于(挤出机一段温度为180℃、二段温度为200℃、三段温度为210℃、四段温度为210℃、五段温度为220℃、六段温度为220℃、七段温度为225℃、八段温度为230℃、九段温度为230℃、十段温度为225℃)温度下，将所述预混料经造粒和干燥，得到聚丙烯复合材料前体；
95.其中：造粒通过同向双螺杆挤出机实施；
96.s3、于(90)℃，将所述聚丙烯干燥(4)h，得到干燥聚丙烯复合材料前体；
97.s4、(注塑机射嘴温度190℃、一段温度190℃、二段温度195℃、三段温度200℃、四段温度195℃)温度下，将所述干燥聚丙烯经模具注塑，得到所述玻纤增强无卤阻燃聚丙烯。
98.对比例1
99.本例提供一种玻纤增强聚丙烯的制备方法，与实施例1的区别仅在于：
100.以重量份计，所述原料包括：聚丙烯pp树脂87份，玻璃纤维10份，相容剂2.5份，抗氧剂0.5份；其余步骤及参数均相同。
101.测试例
102.对实施例1-3和对比例1制备得到的玻纤增强聚丙烯进行性能检测，具体结果见下表1。
103.测试内容：通过模具注塑成标准样条，冲击样条的缺口为v字型，缺口深度2mm，测试23℃、50％湿度条件下的样条的机械性能；测试23
±
2oc环境放置24h的缺口冲击性能；测试产品的loi和ul94阻燃性能。
104.表1
[0105][0106][0107]
从上表1可知，本技术实施例1-3的制备方法制备得到的玻纤增强无卤阻燃聚丙烯，高温条件下酸源聚磷酸铵分解产生磷酸类物质，片层结构的磷酸锆起阻隔作用，并在燃烧时催化降解成炭，与体系中的酸源分解产物发生酯化交联反应，形成酯化产物(类陶瓷交联网络结构)并释放出酯化脱掉的水，同时气源分解释放的氨气，填充到该交联网络结构中形成膨胀炭层。与对比例1相比，实施例1-3制备得到的玻纤增强无卤阻燃聚丙烯采用的无卤膨胀阻燃体系通过形成的多孔炭层结构，提高了残炭层的致密性，增强了聚丙烯复合材料的阻燃性能，同时保持了材料良好的力学性能。
[0108]
应该理解，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0109]
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。另外，本文中出现的术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。
[0110]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。