聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.热塑性聚酯弹性体(tpee)是由高结晶性的短链聚酯硬链段和无定形的长链聚醚或聚酯软段共聚而成的共聚物，具有弹性体的弹性恢复性能以及塑料的高模量和强度。其中，硬段和软段具有热力学不相容性，使得tpee的两相发生微相分离，增加硬段比例可提高tpee的硬度、模量、强度、耐热性及耐油性，增加软段的比例则能提高产物的弹性、低温屈挠性，但耐热性、耐油性及机械强度变差，另外，软段和硬段的种类、长度和含量对tpee的性能均有影响。
3.目前，tpee中常用硬段有聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ppt)等，软段有聚四氢呋喃(ptmg)、聚乙二醇(peg)、(环氧乙烷改性的)聚丙二醇(ppg)等，这些tpee在应用上仍然存在耐热性和弹性恢复不足的问题，导致无法在高温下使用或者使用时会发生热变形，且变形不能及时回复，进而限制了其在医疗器械部件中的应用。


技术实现要素：

4.基于此，有必要针对上述问题，提供一种聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体及其制备方法和应用，所述聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体具有优异的耐热性以及弹性恢复能力，用其制备的医疗器械部件具有更高的热变形温度和弹性恢复性能，同时，医疗器件部件还具有优异的抗菌性能。
5.一种聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体，所述聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体的结构式如式(1)所示：
[0006][0007]
式(1)中，x、y均为1-10的整数，z为10-100的整数，m为2-4的整数，n为6-30的整数。
[0008]
一种所述的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
使包含2,6-吡啶二甲酸或其酯化物、二元醇、聚四氢呋喃以及酯交换催化剂的第一混合反应体系在保护性气氛下进行反应，得到中间产物；
[0010]
使包含所述中间产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行反应，得到
所述的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体。
[0011]
在其中一个实施例中，所述第一混合反应体系在保护性气氛下进行反应的温度为160℃-200℃，时间为2h-6h，所述第二混合反应体系在真空条件下进行反应的温度为240℃-260℃，时间为2h-6h。
[0012]
在其中一个实施例中，所述2,6-吡啶二甲酸或其酯化物选自2,6-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸二甲酯中的至少一种。
[0013]
在其中一个实施例中，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。
[0014]
在其中一个实施例中，所述聚四氢呋喃与所述2,6-吡啶二甲酸或其酯化物的摩尔比为0.05:1-0.5:1，所述二元醇与所述聚四氢呋喃的用量之和与所述2,6-吡啶二甲酸或其酯化物的摩尔比为1.6:1-3.0:1，所述酯交换催化剂与所述2,6-吡啶二甲酸或其酯化物的摩尔比为0.5:1000-2.0:1000，所述稳定剂与所述2,6-吡啶二甲酸或其酯化物的摩尔比为0.5:1000-3:1000。
[0015]
在其中一个实施例中，所述酯交换催化剂选自锌系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂中的至少一种，所述稳定剂选自磷系稳定剂。
[0016]
在其中一个实施例中，所述酯交换催化剂选自锌系催化剂时，使包含所述中间产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行反应的步骤中还加入缩聚催化剂，所述缩聚催化剂选自钛系催化剂、锑系催化剂中的至少一种，所述缩聚催化剂与所述2,6-吡啶二甲酸或其酯化物的摩尔比为0.5:1000-2.0:1000。
[0017]
一种所述的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体在制备医疗器械部件中的应用。
[0018]
在其中一个实施例中，所述医疗器械部件为医疗垫片或者医用管路。
[0019]
本发明的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体中，以高熔点和高结晶的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯(pbd)为硬段，聚四氢呋喃(ptmg)为软段，聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯能够提高聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体的耐热性能和弹性恢复能力，聚四氢呋喃软段的长度能够优化聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体的耐热性和弹性恢复能力，从而，通过聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯和聚四氢呋喃协同作用，能够得到具有优异耐热性以及弹性恢复能力的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体。
[0020]
因此，采用本发明聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体制备的医疗器械部件能够承受更高的使用温度和消毒温度，且医疗器械部件发生热变形后弹性恢复率更高。另外，聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体的分子结构中的吡啶环具有n-极性原子，可以和金属络合，因此，采用聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体制备的医疗器械部件可以和金属抗菌离子配型形成稳定络合物，提升医疗器械部件的抗菌性能。
附图说明
[0021]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，
还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]
图1是本发明实施例1制备的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体的核磁1h-nmr图谱；
[0023]
图2是本发明实施例1制备的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体的dsc曲线图；
[0024]
图3是本发明实施例1制备的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体的tga曲线图。
具体实施方式
[0025]
以下将对本发明提供的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体及其制备方法和应用作进一步说明。
[0026]
本发明提供的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体的结构式如式(1)所示：
[0027][0028]
式(1)中，x、y均为1-10的整数，z为10-100的整数，m为2-4的整数，n为6-30的整数。
[0029]
式(1)所示的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体中，以高熔点和高结晶的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯为硬段，聚四氢呋喃为软段，其中，聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯能够提高聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体的耐热性能和弹性恢复能力，聚四氢呋喃软段的长度能够优化聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体的耐热性和弹性恢复能力。
[0030]
从而，通过聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯和聚四氢呋喃协同作用，使得聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体的断裂伸长率大于700％，且可以达到1400％左右，熔点大于200℃，且可以达到235℃，具有优异的耐热性和弹性恢复能力。
[0031]
为此，本发明还提供一种如式(1)所示的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0032]
s1，使包含2,6-吡啶二甲酸或其酯化物、二元醇、聚四氢呋喃以及酯交换催化剂的第一混合反应体系在保护性气氛下进行反应，得到中间产物；
[0033]
s2，使包含所述中间产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行反应，得到式(1)所示的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体。
[0034]
具体的，步骤s1的第一混合反应体系中，所述聚四氢呋喃与所述2,6-吡啶二甲酸或其酯化物的摩尔比为0.1:100-0.5:100，所述二元醇与所述聚四氢呋喃的用量之和与所述2,6-吡啶二甲酸或其酯化物的摩尔比为1.6:1-3.0:1，所述酯交换催化剂与所述2,6-吡啶二甲酸或其酯化物的摩尔比为0.5:1000-2.0:1000。进一步的，所述第一混合反应体系在保护性气氛下进行反应的温度为160℃-200℃，时间为2h-6h，其中，保护性气氛可以为氮气气氛或者惰性气体气氛。
[0035]
可选的，所述2,6-吡啶二甲酸或其酯化物选自2,6-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸二甲酯中的至少一种，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种，所述聚四氢呋喃的相对数均分子质量600g/mol-2000g/mol，所述酯交换催化剂选自锌系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂中的至少一种，其中，所述锌系催化剂选自无水乙酸锌，所述钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的至少一种，所述锑系催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑中的至少一种。
[0036]
步骤s2的第二混合反应体系中，所述稳定剂与所述2,6-吡啶二甲酸或其酯化物的摩尔比为0.5:1000-3:1000，进一步的，所述第二混合反应体系在真空条件下进行反应的温度为240℃-260℃，时间为2h-6h。
[0037]
可选的，所述稳定剂选自磷系稳定剂，具体包括亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
[0038]
应予说明的是，当步骤s1中所述的酯交换催化剂选自锌系催化剂时，步骤s2中使包含所述中间产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行反应的步骤中还加入缩聚催化剂，所述缩聚催化剂与所述2,6-吡啶二甲酸或其酯化物的摩尔比为0.5:1000-2.0:1000，所述缩聚催化剂选自钛系催化剂、锑系催化剂中的至少一种，所述钛系催化剂和所述锑系催化剂的选择参照酯交换催化剂即可。
[0039]
本发明聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体采用酯化-缩聚工艺进行制备，其中，酯化产物无须进行纯化即可进行缩聚反应，因此，其制备方法简单，操作简便，可控性强，易于实施，适合大规模工业化生产。
[0040]
本发明还提供一种式(1)所示的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体在制备医疗器械部件中的应用。
[0041]
具体的，所述医疗器械部件为医疗垫片或者医用管路等。
[0042]
由于式(1)所示的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体具有优异的耐热性和弹性恢复能力，因此，采用式(1)所示的聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体制备得到的医疗器械部件具有优异的耐热性和弹性恢复能力，进而能够承受更高的使用温度和消毒温度，且医疗器械部件发生热变形后弹性恢复率更高。
[0043]
另外，由于聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体的分子结构中的吡啶环具有n-极性原子，可以和金属络合，因此，采用聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体制备的医疗器械部件可以和金属抗菌离子配型形成稳定络合物，提升医疗器械部件的抗菌性能。
[0044]
以下，将通过以下具体实施例对所述聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体及其制备方法和应用做进一步的说明。
[0045]
以下实施例中，核磁共振氢谱1h-nmr在bruker 400avanceⅲspectrometer型仪器上测定，400mhz，cf3cood。
[0046]
以下实施例中，热分析使用差示扫描量热仪(mettler toledo dsc)以10℃/min的升温速率，在n2气氛进行，温度范围为-50℃至300℃。
[0047]
以下实施例中，断裂伸长率测试采用instron 5567型万能材料试验机，样条尺寸长20.0mm、宽2.0mm、厚1.0mm，拉伸速度为20mm/min。
[0048]
实施例1
[0049]
将2,6-吡啶二甲酸二甲酯、相对分子质量为1000的聚四氢呋喃(ptmg1000)和1,4-丁二醇按照摩尔比1:0.23:1.80加入到反应器中，然后加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯摩尔量0.5
‰
的钛酸四丁酯，在氮气保护的条件下，逐步升温至170℃，反应3.5h。
[0050]
然后加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯摩尔量0.6
‰
的磷酸三苯酯，逐步升温至240℃，真空度降到20pa，反应4.5h，得到聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体，其特性粘度为0.96dl/g，核磁1h-nmr如图1所示，dsc曲线如图2所示，聚酯的弹性的熔点为212℃，断裂伸长率为930％，tga曲线如图3所示。
[0051]
实施例2
[0052]
将2,6-吡啶二甲酸二甲酯、相对分子质量为1000的聚四氢呋喃(ptmg1000)和1,4-丁二醇按照摩尔比1:0.077:2.1加入到反应器中，然后加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯摩尔量0.6
‰
的无水乙酸锌，在氮气的保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.0h。
[0053]
然后加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯摩尔量0.8
‰
的三氧化二锑和0.8
‰
的亚磷酸，逐步升温至260℃，真空度降到30pa，反应3.0h，得到聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体，其特性粘度为0.82dl/g，熔点为235℃，断裂伸长率为710％。
[0054]
实施例3
[0055]
将2,6-吡啶二甲酸二甲酯、相对分子质量为1000的聚四氢呋喃(ptmg1000)和1,4-丁二醇按照摩尔比1:0.16:1.9加入到反应器中，然后加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯摩尔量1.0
‰
的钛酸异丙酯，在氮气的保护条件下，逐步升温至190℃，反应2.5h。
[0056]
然后加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯摩尔量0.7
‰
的磷酸三甲酯，逐步升温至255℃，真空度降到15pa，反应3.5h，得到聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体，其特性粘度为0.90dl/g，熔点为219℃，断裂伸长率为860％。
[0057]
实施例4
[0058]
将2,6-吡啶二甲酸二甲酯、相对分子质量为1000的聚四氢呋喃(ptmg1000)和1,4-丁二醇按照摩尔比1:0.42:2.5加入到反应器中，然后加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯摩尔量1.2
‰
的钛酸异丙酯，在氮气的保护条件下，逐步升温至185℃，反应5.5h。
[0059]
然后加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯摩尔量1.6
‰
的亚磷酸，逐步升温至250℃，真空度降到55pa，反应5.5h，得到聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体，其特性粘度为0.87dl/g，熔点为202℃，断裂伸长率为1400％。
[0060]
实施例5
[0061]
将2,6-吡啶二甲酸二甲酯、相对分子质量为1000的聚四氢呋喃(ptmg1000)和1,3-丁二醇按照摩尔比1:0.22:1.60加入到反应器中，然后加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯摩尔量1.5
‰
的无水乙酸锌，在氮气的保护条件下，逐步升温至160℃，反应6.0h。
[0062]
然后加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯摩尔量2.0
‰
的三氧化二锑和2,6吡啶二甲酸二甲酯摩尔量2.5
‰
的磷酸三苯酯，逐步升温至245℃，真空度降到60pa，反应6.0h，得到聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体，其特性粘度为0.73dl/g，熔点为216℃，断裂伸长率为890％。
[0063]
实施例6
[0064]
将2,6-吡啶二甲酸二甲酯、相对分子质量为1000的聚四氢呋喃(ptmg1000)和乙二
醇按照摩尔比1:0.20:2.60加入到反应器中，然后加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯摩尔量2.0
‰
的无水乙酸锌，在氮气的保护条件下，逐步升温至195℃，反应2.0h。
[0065]
然后加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯摩尔量1.6
‰
的三氧化二锑和2,6-吡啶二甲酸二甲酯摩尔量3.0
‰
的焦磷酸，逐步升温至253℃，真空度降到10pa，反应2.0h，得到聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体，其特性粘度为1.12dl/g，熔点为225℃，断裂伸长率为840％。
[0066]
对比例1
[0067]
将1,4-对苯二甲酸二甲酯、相对分子质量1000的聚四氢呋喃(ptmg1000)和1,4-丁二醇按照摩尔比1:0.23:1.80加入到反应器中，然后加入1,4-对苯二甲酸二甲酯摩尔量0.5
‰
的钛酸四丁酯，在氮气的保护条件下，逐步升温至170℃，反应3.5h。
[0068]
然后加入1,4-对苯二甲酸二甲酯摩尔量0.6
‰
的磷酸三苯酯，逐步升温至270℃，真空度降到20pa，反应4.5h，得到聚1,4-对苯二甲酸-聚四氢呋喃丁二醇酯，其特性粘度为0.81dl/g，熔点为173℃，断裂伸长率为320％。
[0069]
对比例2
[0070]
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、相对分子质量1000的聚四氢呋喃(ptmg1000)和1,4-丁二醇按照摩尔比1:0.23:1.80加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.5
‰
的钛酸四丁酯，在氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应3.5h。
[0071]
然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.6
‰
的磷酸三苯酯，逐步升温至240℃，真空度降到20pa，反应4.5h，得到聚2,5-呋喃二甲酸-聚四氢呋喃丁二醇酯，其特性粘度为0.77dl/g，熔点为130℃，断裂伸长率为360％。
[0072]
对比例3
[0073]
将2,6-吡啶二甲酸二甲酯、相对分子质量为1000的聚乙二醇(peg1000)和1,3-丙二醇按照摩尔比1:0.23:1.80加入到反应器中，然后加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯摩尔量0.5
‰
的钛酸四丁酯，在氮气保护的条件下，逐步升温至180℃，反应4.5h。
[0074]
然后加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯摩尔量0.6
‰
的磷酸三苯酯，逐步升温至230℃，真空度降到20pa，反应4.0h，得到聚2,6-吡啶二甲酸二元醇酯基热塑性聚酯弹性体，其特性粘度为0.90dl/g，聚酯的弹性的熔点为156℃，断裂伸长率为428％。
[0075]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0076]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。