一种高亲水性聚丙烯腈纺丝原液的制备方法

1.本发明属于碳纤维领域，特别涉及一种高亲水性聚丙烯腈纺丝原液的制备方法。


背景技术：

2.碳纤维是一种碳元素含量占总质量90％以上的纤维状碳材料，具有高强高模、低密度、耐腐蚀、导电导热和抗蠕变性能好等特点，且还具有纺织纤维的柔软加工性能，因此成为了特种纤维的主要品种。由于碳纤维的高比强度、高比模量和抗疲劳等优异性能，使其在复合材料中成为了主流的增强纤维。近年来，随着风电领域突飞猛进的发展，碳纤维在其风电叶片上的应用需求也随之飞快上升。其次，高性能碳纤维复合材料作为轻质高强的结构材料，在航天领域上也有广泛应用。此外，近几年我国各企业不断投入大丝束碳纤维项目，也将影响碳纤维复合材料在民用领域上的需求不断上升，尤其是在汽车高铁、体育休闲用品和重大工程等方面应用将更加广泛。
3.目前，我国碳纤维制备过程中存在的一些问题限制了我国碳纤维向高性能，低成本化发展，其中一个重要问题便是如何提高原丝质量。高品质的纺丝原液是制备聚丙烯腈原丝的基础，而适当提高纺丝原液的亲水性可以提高原丝的品质。提高聚丙烯腈纺丝原液的亲水性有利于控制初生纤维的凝固成型过程，减缓凝固浴中的双扩散，减少初生纤维中孔洞的形成，进而得到结构均匀，致密性高及缺陷少的高性能原丝。此外，聚丙烯腈原丝的亲水性提升后，在后续的高压蒸汽牵伸阶段，原丝与水蒸汽能够更好地浸润结合，水分子渗透进纤维内部起到增塑作用，促进原丝的牵伸，这便有利于提高原丝的取向度和减少原丝的缺陷，同时防止其他杂质的引入，从而得到高性能的碳纤维原丝，为制备高性能碳纤维奠定基础。
4.中国专利cn101148489a(公开日期2008年3月26日)公开了一种聚丙烯腈基碳纤维的亲水性纺丝液及制备方法，该方法将乙烯基咪唑盐与丙烯腈以及衣康酸等单体进行共聚，制得含乙烯基咪唑盐结构单元的高亲水性聚丙烯腈基纺丝原液，但由于乙烯基咪唑盐属于离子液体，生产成本较高，不利于后续大规模工业化生产。
5.中国专利cn102733011b(公开日期2015年5月6日)公开了一种制备聚丙烯腈纺丝液的方法，该方法先制备了含羧酸类的聚丙烯腈共聚物，然后在聚合溶液中通入氨气，使共聚物中部分羧基转化为铵盐。这种方法虽然可以有效提高善聚丙烯腈的亲水性，但氨气与高粘度的聚丙烯腈原液的反应是一个复杂的多相反应，传质困难且反应不易控制。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是提供一种高亲水性聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，以克服现有技术中聚丙烯腈共聚物亲水性较差的缺陷。
7.本发明提供一种高亲水性聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，包括：
8.将丙烯腈单体、第二共聚单体、第三共聚单体、引发剂和溶剂进行共聚反应，得到聚合溶液，脱单、脱泡，得到高亲水性聚丙烯腈纺丝原液，其中，第二共聚单体包括衣康酸、
衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸，第三共聚单体为(1-氨基-2-丙烯基)膦酸、(z)-3-氨基-2-膦酰氧基丙-2-烯酸、(z)-2-氨基-5-膦酰戊-3-烯酸、1-氨基-3-(膦酰甲基亚基)环丁烷-1-羧酸、1-氨基-3-膦酰-2-环戊烯-1-羧酸或1-氨基-3-膦酰-3-环戊烯-1-羧酸。
9.优选地，所述第二共聚单体包括衣康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸。
10.优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯或过硫酸铵；更优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
11.优选地，所述溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；更优选地，所述溶剂为二甲基亚砜。
12.优选地，所述共聚反应的工艺参数为：氮气氛围下共聚反应温度为50～70℃，共聚反应时间为8～30小时。
13.优选地，所述丙烯腈单体占丙烯腈单体、第二共聚单体和第三共聚单体总质量的90～99.5％；第二共聚单体和第三共聚单体的质量比为1～9:9～1；引发剂质量为丙烯腈单体、第二共聚单体和第三共聚单体总质量的0.3～0.5％；丙烯腈单体、第二共聚单体和第三共聚单体总质量占反应体系质量的20％～30％。
14.优选地，所述脱单的工艺为：在真空下对聚合溶液进行蒸馏，残留单体含量控制在0.1％以下。
15.优选地，所述脱泡压力为5～20kpa，脱泡温度为20～80℃，脱泡时间为1～6天。
16.优选地，所述高亲水性聚丙烯腈纺丝原液中聚丙烯腈共聚物的粘均分子量为10～40万且分子量分布为1～6，固含量为18～25％。
17.本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的高亲水性聚丙烯腈纺丝原液。
18.本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的高亲水性聚丙烯腈纺丝原液在纺丝中的应用。
19.本发明在丙烯腈与常用羧酸类单体二元共聚的基础上，通过引入磷酸基团和氨基以制备高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液，具有成本低、反应易控制和亲水性好等优点。
20.有益效果
21.(1)本发明羧酸类单体中的羧基能够使pan分子中氰基分子内及分子间偶极相互作用力减弱，纤维在进行预氧化处理时，羧基将以阴离子机理引发纤维的环化反应，降低聚丙烯腈纤维的环化反应温度，同时避免出现剧烈放热的现象，改善纤维的均匀性和致密性；
22.(2)本发明所用第三共聚单体同时具有亲水性的膦酸基团和氨基，在疏水性pan的分子结构中引入膦酸基团和氨基可显著提高其亲水性，在纺丝时能促进凝固丝沉淀结构细微化，促使初生纤维的孔隙构造减少，从而有利于提高后续碳纤维的性能；
23.(3)本发明亲水性好，纺丝原液成膜后与水的接触角为40
°
～55
°
，成本低且反应易控制，适合制备一种多功能化的聚丙烯腈基碳纤维原丝。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
25.实施例1
26.(1)将包括丙烯腈、衣康酸、(1-氨基-2-丙烯基)膦酸、偶氮二异丁腈以及二甲基亚砜的反应体系在60℃和氮气氛围下进行溶液共聚反应，反应15小时后，得到聚合溶液。丙烯腈/衣康酸/(1-氨基-2-丙烯基)膦酸质量比为97.0/1.0/2.0，总单体的质量浓度为25％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的0.3％。
27.(2)将步骤(1)得到的聚合溶液在真空条件下蒸馏脱单，残留单体含量控制在0.1％以下；
28.(3)将步骤(2)得到的纺丝原液进行脱泡，脱泡处理压力为15kpa、脱泡处理温度为60℃、脱泡处理时间为4天，得到高亲水性聚丙烯腈纺丝原液。
29.经测试，共聚物的粘均分子量为21万且分子量分布为2.5，纺丝液的固含量为19％，将原液均匀涂在玻璃表面形成《2mm平整的薄膜,随后用接触角测量仪将去离子水滴于表面进行测试，测得接触角为47.2
°
。
30.实施例2
31.(1)将包括丙烯腈、衣康酸、1-氨基-3-膦酰-2-环戊烯-1-羧酸、偶氮二异丁腈以及二甲基亚砜的反应体系在60℃和氮气氛围下进行溶液共聚反应，反应15小时后，得到聚合溶液。丙烯腈/衣康酸/1-氨基-3-膦酰-2-环戊烯-1-羧酸质量比为99.50/0.45/0.05，总单体的质量浓度为25％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的0.3％。
32.(2)将步骤(1)得到的聚合溶液在真空条件下蒸馏脱单，残留单体含量控制在0.1％以下；
33.(3)将步骤(2)得到的纺丝原液进行脱泡，脱泡处理压力为15kpa、脱泡处理温度为60℃、脱泡处理时间为4天，得到高亲水性聚丙烯腈纺丝原液。
34.经测试，共聚物的粘均分子量为33万且分子量分布为2.6，纺丝液的固含量为21％，将原液均匀涂在玻璃表面形成《2mm平整的薄膜,随后用接触角测量仪将去离子水滴于表面进行测试，测得接触角为54.7
°
。
35.实施例3
36.(1)将包括丙烯腈、丙烯酸、(z)-2-氨基-5-膦酰戊-3-烯酸、偶氮二异丁腈以及二甲基亚砜的反应体系在55℃和氮气氛围下进行溶液共聚反应，反应12小时后，得到聚合溶液。丙烯腈/丙烯酸/(z)-2-氨基-5-膦酰戊-3-烯酸质量比为96.0/2.0/2.0，总单体的质量浓度为25％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的0.3％。
37.(2)将步骤(1)得到的聚合溶液在真空条件下蒸馏脱单，残留单体含量控制在0.1％以下；
38.(3)将步骤(2)得到的纺丝原液进行脱泡，脱泡处理压力为12kpa、脱泡处理温度为55℃、脱泡处理时间为3天，得到高亲水性聚丙烯腈纺丝原液。
39.经测试，共聚物的粘均分子量为21万且分子量分布为2.3，纺丝液的固含量为18％，将原液均匀涂在玻璃表面形成《2mm平整的薄膜,随后用接触角测量仪将去离子水滴于表面进行测试，测得接触角为46.9
°
。
40.实施例4
41.(1)将包括丙烯腈、丙烯酸、1-氨基-3-膦酰-3-环戊烯-1-羧酸、偶氮二异丁腈以及二甲基亚砜的反应体系在55℃和氮气氛围下进行溶液共聚反应，反应12小时后，得到聚合
溶液。丙烯腈/丙烯酸/1-氨基-3-膦酰-3-环戊烯-1-羧酸质量比为98.0/1.5/0.5，总单体的质量浓度为25％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的0.3％。
42.(2)将步骤(1)得到的聚合溶液在真空条件下蒸馏脱单，残留单体含量控制在0.1％以下；
43.(3)将步骤(2)得到的纺丝原液进行脱泡，脱泡处理压力为12kpa、脱泡处理温度为55℃、脱泡处理时间为3天，得到高亲水性聚丙烯腈纺丝原液。
44.经测试，共聚物的粘均分子量为29万且分子量分布为2.5，纺丝液的固含量为20％，将原液均匀涂在玻璃表面形成《2mm平整的薄膜,随后用接触角测量仪将去离子水滴于表面进行测试，测得接触角为53.2
°
。
45.对比例1
46.(1)将包括丙烯腈、衣康酸、偶氮二异丁腈以及二甲基亚砜的反应体系在55℃和氮气氛围下进行溶液共聚反应，反应15小时后，得到聚合溶液。丙烯腈/衣康酸质量比为98.0/2.0，总单体的质量浓度为25％，偶氮二异丁腈用量为单体总重量的0.3％。
47.(2)将步骤(1)得到的聚合溶液在真空条件下蒸馏脱单，残留单体含量控制在0.1％以下；
48.(3)将步骤(2)得到的纺丝原液进行脱泡，脱泡处理压力为12kpa、脱泡处理温度为55℃、脱泡处理时间为3天，得到聚丙烯腈纺丝原液。
49.经测试，共聚物的粘均分子量为26万且分子量分布为2.7，纺丝液的固含量为19％，将原液均匀涂在玻璃表面形成《2mm平整的薄膜,随后用接触角测量仪将去离子水滴于表面进行测试，测得接触角为65.9
°
，亲水性较差。
50.以上所述实施例，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。