一种酒糟废水过滤处理方法与流程

1.本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种酒糟废水过滤处理方法。


背景技术：

2.酒糟是酿酒业的副产品，是酿酒过程中的直接下脚料，它富含大量的营养物质如粗淀粉、粗纤维、粗蛋白、无氮浸出物、粗脂肪、氨基酸和各种维生素、微量元素、酶类等生物活性物质。而酒糟废水是一种高浓度、高温度、高悬浮物的有机废水，废水中主要含有残余淀粉、粗蛋白、纤维素、各种无机盐和菌蛋白等物质。
3.酒糟废水是高浓度有机废水，如果不经过处理直接排放，会对受纳水体环境造成严重的污染。目前，绝大多数酒精生产企业对酒糟废水都进行简单的处理，无法完全消除对外排水体环境的影响。


技术实现要素：

4.针对上述不足，本发明的目的在于提供一种酒糟废水过滤处理方法，经过对酒糟废水进行多级过滤处理后，得到符合回用或地表水排放标准的水，可以实现资源的合理利用，避免了资源浪费。
5.本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：
6.一种酒糟废水过滤处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.(1)将酒糟废水原液采用改性超滤膜进行超滤过滤，得到超滤清液；
8.(2)将超滤清液采用抗菌复合纳滤膜进行纳滤过滤，得到纳滤清液；
9.(3)将纳滤清液采用改性反渗透膜进行反渗透过滤，得到反渗透清液。
10.作为本发明的进一步改进，还包括以下步骤：
11.(4)将反渗透清液依次进行生物脱氮、膜生物反应器处理，得到回用水。
12.作为本发明的进一步改进，在所述步骤(1)中，所述改性超滤膜的制备方法包括以下步骤：
13.a、对高分子超滤膜进行羧化处理，羧化处理方法为将高分子超滤膜在浓度为1-2mol/l、温度为35℃-45℃的氢氧化钠溶液中浸泡40-60min，然后取出高分子超滤膜，用蒸馏水浸泡洗涤；接着，用0.05-0.15mol/l的盐酸溶液浸泡处理30-60min，最后，用蒸馏水浸泡清洗至少3次，每次至少10min；
14.b、对羧化处理后的高分子超滤膜进行活化处理，活化处理方法为将羧化处理后的高分子超滤膜在含9-12％hbtu的浓度为0.4-0.6mol/l的diea溶液中浸泡处理50-70s；
15.c、与带有胺基的寡聚脱氧核苷酸进行酰胺化反应，寡聚脱氧核苷酸浓度为0.5-4mg/ml，酰胺化反应的时间为4-8h，温度为40℃-80℃；
16.d、将经酰胺化反应后的高分子超滤膜取出，用蒸馏水浸泡洗涤，得到改性超滤膜。
17.作为本发明的进一步改进，在所述步骤(2)中，所述抗菌复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
18.a、将高分子超滤膜浸入含有聚乙烯亚胺和哌嗪的水相溶液中，然后取出沥干得到水相浸渍后的高分子超滤膜；
19.b、将经过水相浸渍后的高分子超滤膜浸入含有均苯三甲酰氯和两亲性嵌段共聚物的共混有机相溶液中，取出干燥获得复合纳滤膜；
20.c、将多孔tio2纳米抗菌颗粒加入多元酰氯溶液和哌嗪水溶液的混合溶液中，通过超声分散处理，使多孔tio2纳米抗菌颗粒均匀分散在混合溶液中；
21.d、将混合溶液在复合纳滤膜的表面进行界面聚合反应，得到抗菌复合纳滤膜。
22.作为本发明的进一步改进，在所述步骤(3)中，所述改性反渗透膜的制备方法包括以下步骤：将氢氧根离子浓度为0.03-0.125mol/l的碱液以2.5-4.7mpa的接触压力通过反渗透膜，且通过温度为15℃-35℃，通过时间为0.5-3h，得到改性反渗透膜；
23.所述改性反渗透膜的制备方法包括以下步骤：将浓度为60％的异丙醇溶液、浓度为5％的次氯酸钠溶液、浓度为8％的甘油以及蒸馏水在流速0.1-0.3m/s的流速下依次浸透反渗透膜，并对浸透后的反渗透膜进行烘干，烘干时间为5min，烘干温度为70℃-90℃，得到改性反渗透膜。
24.作为本发明的进一步改进，所述步骤(1)至步骤(3)分别包括膜元件清洗步骤，具体为：
25.(1.1)顶水：使用40℃-50℃纯水的顶水泵顶水4-6min，顶出的料液回流至进料罐；
26.(1.2)冲洗：在温度为40℃-50℃，且低于标准操作压力的条件下，使用清水对膜元件冲洗4-6min，渗透水和浓水排放，直至浓水无浑浊水排出；
27.(1.3)碱洗：在温度为40℃-50℃，且低于标准操作压力的条件下，使用ph＝10～10.5的碱液循环冲洗60-90min，清洗完毕排空；
28.(1.4)冲洗：采用40℃-50℃清水循环冲洗4-6min，排空；
29.(1.5)冲洗：采用40℃-50℃清水或酸液循环冲洗4-6min，排空。
30.作为本发明的进一步改进，在所述步骤(1.3)中，所述碱液为30％-40％浓度、nacl含量小于100ppm、fe含量小于10ppm、hg含量小于0.3ppm、na2co3含量小于150ppm、无颗粒的氢氧化钠溶液。
31.作为本发明的进一步改进，在所述步骤(1.3)中，所述碱液为5-15％浓度、活性氯含量大于50g/l、总碱度小于10g/l、无颗粒的次氯酸钠溶液。
32.作为本发明的进一步改进，在所述步骤(1.5)中，所述酸液为浓度为25-35％且无颗粒的盐酸溶液。
33.作为本发明的进一步改进，在所述步骤(1.5)中，所述清水为经过5um的过滤器过滤后的软化去离子水。
34.本发明的有益效果为：
35.(1)通过采用改性超滤膜、抗菌复合纳滤膜与改性反渗透膜对酒糟废水原液进行过滤处理，过滤掉酒糟废水原液中的悬浮颗粒、脂肪、蛋白质等大分子有机物、糖类等小分子有机物、二价盐或多价盐、单价盐等，再通过生物脱氮、膜生物反应器进行处理得到符合回用或地表水排放标准的水，如此，可以实现资源的合理利用，避免了资源浪费；
36.(2)采用经过羧化处理、活化处理与酰胺化反应后形成的改性超滤膜对酒糟废水原液进行过滤，过滤掉蛋白质等大分子有机物，将改性超滤膜应用于对含蛋白质的酒糟废
水原液过滤时，只要控制酒糟废水原液的ph在其中所含蛋白质的等电点以上，就能很好地控制蛋白质在改性超滤膜中的截留，大大降低蛋白质对改性超滤膜的污染程度，提高改性超滤膜的抗蛋白质堵塞能力，并且可以通过调控待过滤介质的ph值以达到控制对蛋白质吸附性的效果，具有广泛的应用前景；
37.(3)采用抗菌复合纳滤膜对超滤清液进行过滤，具有较强的抗菌、抗污能力，延长膜的使用寿命，提高过滤性能；
38.(4)采用改性反渗透膜对纳滤清液进行过滤，可长期维持反渗透膜较高的浓缩倍数，从而改变其截留率，提高处理纳滤清液时的浓缩倍数，利于提高过滤性能；
39.(5)通过对膜元件进行清洗，将吸附在膜层表面和膜内部的污染物及时去除，防止过滤通量衰减，保证膜的过滤性能。
40.上述是发明技术方案的概述，以下结合具体实施方式，对本发明做进一步说明。
具体实施方式
41.为更进一步阐述本发明为达到预定目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对本发明的具体实施方式详细说明。
42.实施例一：
43.本实施例提供一种酒糟废水过滤处理方法，包括以下步骤：
44.(1)将酒糟废水原液采用改性超滤膜进行超滤过滤，得到超滤清液，过滤掉酒糟废水原液中的悬浮颗粒、脂肪、蛋白质等大分子有机物等；
45.(2)将超滤清液采用抗菌复合纳滤膜进行纳滤过滤，得到纳滤清液，过滤掉超滤清液中的糖类等小分子有机物、二价盐或多价盐等；
46.(3)将纳滤清液采用改性反渗透膜进行反渗透过滤，得到反渗透清液，过滤掉纳滤清液中的单价盐等；
47.(4)将反渗透清液依次进行生物脱氮、膜生物反应器处理，得到回用水。
48.经过三级过滤后得到的反渗透清液中的cod值在750mg/l以下，可通过生物脱氮、膜生物反应器进行处理得到符合回用或地表水排放标准的水，如此，可以实现资源的合理利用，避免了资源浪费。
49.在所述步骤(1)中，所述改性超滤膜的制备方法包括以下步骤：
50.a、对高分子超滤膜进行羧化处理，羧化处理方法为将高分子超滤膜在浓度为1mol/l、温度为35℃的氢氧化钠溶液中浸泡40min，然后取出高分子超滤膜，用蒸馏水浸泡洗涤；接着，用0.05mol/l的盐酸溶液浸泡处理30min，最后，用蒸馏水浸泡清洗3次，每次10min；
51.b、对羧化处理后的高分子超滤膜进行活化处理，活化处理方法为将羧化处理后的高分子超滤膜在含9％hbtu的浓度为0.4mol/l的diea溶液中浸泡处理50s；
52.c、与带有胺基的寡聚脱氧核苷酸进行酰胺化反应，寡聚脱氧核苷酸浓度为0.5mg/ml，酰胺化反应的时间为4h，温度为40℃；
53.d、将经酰胺化反应后的高分子超滤膜取出，用蒸馏水浸泡洗涤，得到改性超滤膜。
54.经过羧化处理、活化处理与酰胺化反应后形成的改性超滤膜，用于过滤掉酒糟废水原液中的蛋白质等大分子有机物，将改性超滤膜应用于对含蛋白质的酒糟废水原液过滤
时，只要控制酒糟废水原液的ph在其中所含蛋白质的等电点以上，就能很好地控制蛋白质在改性超滤膜中的截留，大大降低蛋白质对改性超滤膜的污染程度，提高改性超滤膜的抗蛋白质堵塞能力，并且可以通过调控待过滤介质的ph值以达到控制对蛋白质吸附性的效果，具有广泛的应用前景。
55.在所述步骤(2)中，所述抗菌复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：
56.a、将高分子超滤膜浸入含有聚乙烯亚胺和哌嗪的水相溶液中，然后取出沥干得到水相浸渍后的高分子超滤膜；
57.b、将经过水相浸渍后的高分子超滤膜浸入含有均苯三甲酰氯和两亲性嵌段共聚物的共混有机相溶液中，取出干燥获得复合纳滤膜；
58.c、将多孔tio2纳米抗菌颗粒加入多元酰氯溶液和哌嗪水溶液的混合溶液中，通过超声分散处理，使多孔tio2纳米抗菌颗粒均匀分散在混合溶液中；
59.d、将混合溶液在复合纳滤膜的表面进行界面聚合反应，得到抗菌复合纳滤膜。
60.本实施例两亲性嵌段共聚物以纳米颗粒形式存在，粒径为20-50nm，在共混有机相溶液中的质量分数为0.1％-0.5％。采用两亲性嵌段共聚物纳米颗粒，可以形成纳米级颗粒附着在纳滤膜表面，在水中溶胀尺寸增大，形成更多的“水”通道，从而获得更大的产水量；并且由于亲水链段中含有大量羟基使得膜的亲水性大大增加，从而增大了纳滤膜的抗污染能力。因此，在生成的复合纳滤膜中含有两亲性嵌段共聚物，并且在水中会发生溶胀现象，得到尺寸更大的球形颗粒，从而形成“水”通道，获得更大的产水量。而且两亲性共聚物既具有亲水端(聚丙烯酯类均聚物)又具有疏水端(聚乙烯)，亲水链段可有效地富集在纳滤膜上，嵌段共聚物末端含有大量羟基使得膜的亲水性大大增加，从而增强其抗污染能力；同时由于两嵌段间的化学键作用，可以明显改善膜分离层容易脱落的问题。
61.同时，由于多孔tio2纳米抗菌颗粒具有亲水性好，内部贯通孔多，孔径小，无生态风险等特点，在复合纳滤膜表面进行界面聚合反应后，具有以下优点：(1)由于多孔tio2纳米抗菌颗粒具有优异的亲水性，可以增加膜表面亲水性，有利于提高膜的水通量和减少污染；(2)多孔tio2纳米抗菌颗粒内部具有大量贯通孔，膜液可以渗入孔内形成楔子，牢牢固定住多孔tio2纳米抗菌颗粒，大大增加了多孔tio2纳米抗菌颗粒与膜材料的结合力，保证多孔tio2纳米抗菌颗粒的抗菌效果不会随时间而衰减，从而在显著提高膜通量的同时，还保证了纳滤膜表面的长效抗菌性能；(3)多孔tio2纳米抗菌颗粒内部丰富的贯通孔，不会堵塞膜孔(因为水可以从这些孔中通过)，从而在显著提高膜通量的同时，还保证了纳滤膜对离子和分子的高截留率；(4)多孔tio2纳米抗菌颗粒具有优异的抗菌性能，复合进入膜材料后，会在膜表面富集，可以大幅度降低膜表面细菌生长，提高复合纳滤膜表面的抗菌抗污染性能，对于人体和环境没有生物危害性，大规模使用不存在生态风险；(5)抗菌复合纳滤膜水通量提高，脱盐率稳定的同时，抗菌抗污染性能也提高，大幅度降低膜化学清洗频率，延长膜的使用寿命，从而降低膜运行和维护费用，降低水处理工程运行和维护成本。
62.在所述步骤(3)中，所述改性反渗透膜的制备方法包括以下步骤：将氢氧根离子浓度为0.03mol/l的碱液以2.5mpa的接触压力通过反渗透膜，且通过温度为15℃，通过时间为0.5h，得到改性反渗透膜；
63.所述改性反渗透膜的制备方法包括以下步骤：将浓度为60％的异丙醇溶液、浓度为5％的次氯酸钠溶液、浓度为8％的甘油以及蒸馏水在流速0.1-0.3m/s的流速下依次浸透
反渗透膜，并对浸透后的反渗透膜进行烘干，烘干时间为5min，烘干温度为70℃-90℃，得到改性反渗透膜。
64.反渗透膜受到物理或者化学作用会发生不可逆的细微构造或分子结构的变化，通过使用碱液对反渗透膜进行处理，可能破坏其微观结构，对其性能进行改善，特别是浓缩极限或浓缩倍数，可长期维持反渗透膜较高的浓缩倍数，从而改变其截留率，提高处理纳滤清液时的浓缩倍数。同时，可以在较低的操作压力下进行，能耗较低，而且不易在反渗透膜表面形成压密性的致密污染层。
65.在酒糟废水过滤处理过程中，膜元件使用一段时间后，酒糟废水中的各种组分均有可能在膜元件内部和表面形成堵塞，酒糟废水中对膜的污染源主要是蛋白质、多糖、多肽等。这些吸附在膜层表面和膜内部的污染物如不及时去除，将大大的影响膜的过滤性能，主要表现为过滤通量大大衰减。因此必须周期性的对膜进行清洗再生以恢复膜元件的过滤性能。因此，在所述步骤(1)至步骤(3)分别包括膜元件清洗步骤，具体为：
66.(1.1)顶水：使用40℃纯水的顶水泵顶水4min，顶出的料液回流至进料罐；
67.(1.2)冲洗：在温度为40℃，且低于标准操作压力的条件下，使用清水对膜元件冲洗4min，渗透水和浓水排放，直至浓水无浑浊水排出；
68.(1.3)碱洗：在温度为40℃，且低于标准操作压力的条件下，使用ph＝10的碱液循环冲洗60min，清洗完毕排空；
69.(1.4)冲洗：采用40℃清水循环冲洗4min，排空；
70.(1.5)冲洗：采用40℃清水或酸液循环冲洗4min，排空。
71.在所述步骤(1.3)中，所述碱液为30％浓度、nacl含量小于100ppm、fe含量小于10ppm、hg含量小于0.3ppm、na2co3含量小于150ppm、无颗粒的氢氧化钠溶液。
72.在所述步骤(1.3)中，所述碱液为5％浓度、活性氯含量大于50g/l、总碱度小于10g/l、无颗粒的次氯酸钠溶液。
73.在所述步骤(1.5)中，所述酸液为浓度为25％且无颗粒的盐酸溶液。
74.在所述步骤(1.5)中，所述清水为经过5um的过滤器过滤后的软化去离子水。
75.通过对膜元件进行清洗，将吸附在膜层表面和膜内部的污染物及时去除，防止过滤通量衰减，保证膜的过滤性能。
76.实施例二：
77.本实施例与实施例一的主要区别在于：
78.所述改性超滤膜的制备方法不同，具体包括以下步骤：
79.a、对高分子超滤膜进行羧化处理，羧化处理方法为将高分子超滤膜在浓度为2mol/l、温度为45℃的氢氧化钠溶液中浸泡60min，然后取出高分子超滤膜，用蒸馏水浸泡洗涤；接着，用0.15mol/l的盐酸溶液浸泡处理60min，最后，用蒸馏水浸泡清洗6次，每次20min；
80.b、对羧化处理后的高分子超滤膜进行活化处理，活化处理方法为将羧化处理后的高分子超滤膜在含12％hbtu的浓度为0.6mol/l的diea溶液中浸泡处理70s；
81.c、与带有胺基的寡聚脱氧核苷酸进行酰胺化反应，寡聚脱氧核苷酸浓度为4mg/ml，酰胺化反应的时间为8h，温度为80℃；
82.d、将经酰胺化反应后的高分子超滤膜取出，用蒸馏水浸泡洗涤，得到改性超滤膜。
83.在所述步骤(3)中，所述改性反渗透膜的制备方法包括以下步骤：将氢氧根离子浓度为0.125mol/l的碱液以4.7mpa的接触压力通过反渗透膜，且通过温度为35℃，通过时间为3h，得到改性反渗透膜。
84.所述步骤(1)至步骤(3)分别包括膜元件清洗步骤，具体为：
85.(1.1)顶水：使用50℃纯水的顶水泵顶水6min，顶出的料液回流至进料罐；
86.(1.2)冲洗：在温度为50℃，且低于标准操作压力的条件下，使用清水对膜元件冲洗6min，渗透水和浓水排放，直至浓水无浑浊水排出；
87.(1.3)碱洗：在温度为50℃，且低于标准操作压力的条件下，使用ph＝10.5的碱液循环冲洗90min，清洗完毕排空；
88.(1.4)冲洗：采用50℃清水循环冲洗6min，排空；
89.(1.5)冲洗：采用50℃清水或酸液循环冲洗6min，排空。
90.在所述步骤(1.3)中，所述碱液为40％浓度、nacl含量小于100ppm、fe含量小于10ppm、hg含量小于0.3ppm、na2co3含量小于150ppm、无颗粒的氢氧化钠溶液。
91.在所述步骤(1.3)中，所述碱液为15％浓度、活性氯含量大于50g/l、总碱度小于10g/l、无颗粒的次氯酸钠溶液。
92.在所述步骤(1.5)中，所述酸液为浓度为35％且无颗粒的盐酸溶液。
93.在所述步骤(1.5)中，所述清水为经过5um的过滤器过滤后的软化去离子水。
94.本实施例与实施例一的主要区别是，在改性超滤膜的制备方法中、及膜元件清洗过程中，采用了不同的参数，实现了基本相同的功能。
95.实施例三：
96.本实施例与实施例一或实施例二的主要区别在于：
97.所述改性超滤膜的制备方法不同，具体包括以下步骤：
98.a、对高分子超滤膜进行羧化处理，羧化处理方法为将高分子超滤膜在浓度为1.5mol/l、温度为40℃的氢氧化钠溶液中浸泡50min，然后取出高分子超滤膜，用蒸馏水浸泡洗涤；接着，用0.10mol/l的盐酸溶液浸泡处理45min，最后，用蒸馏水浸泡清洗5次，每次15min；
99.b、对羧化处理后的高分子超滤膜进行活化处理，活化处理方法为将羧化处理后的高分子超滤膜在含10.5％hbtu的浓度为1.0mol/l的diea溶液中浸泡处理60s；
100.c、与带有胺基的寡聚脱氧核苷酸进行酰胺化反应，寡聚脱氧核苷酸浓度为2.25mg/ml，酰胺化反应的时间为12h，温度为60℃；
101.d、将经酰胺化反应后的高分子超滤膜取出，用蒸馏水浸泡洗涤，得到改性超滤膜。
102.在所述步骤(3)中，所述改性反渗透膜的制备方法包括以下步骤：将氢氧根离子浓度为0.07mol/l的碱液以3.6mpa的接触压力通过反渗透膜，且通过温度为25℃，通过时间为1.75h，得到改性反渗透膜。
103.所述步骤(1)至步骤(3)分别包括膜元件清洗步骤，具体为：
104.(1.1)顶水：使用45℃纯水的顶水泵顶水5min，顶出的料液回流至进料罐；
105.(1.2)冲洗：在温度为45℃，且低于标准操作压力的条件下，使用清水对膜元件冲洗5min，渗透水和浓水排放，直至浓水无浑浊水排出；
106.(1.3)碱洗：在温度为45℃，且低于标准操作压力的条件下，使用ph＝10.25的碱液
循环冲洗75min，清洗完毕排空；
107.(1.4)冲洗：采用45℃清水循环冲洗5min，排空；
108.(1.5)冲洗：采用45℃清水或酸液循环冲洗5min，排空。
109.在所述步骤(1.3)中，所述碱液为35％浓度、nacl含量小于100ppm、fe含量小于10ppm、hg含量小于0.3ppm、na2co3含量小于150ppm、无颗粒的氢氧化钠溶液。
110.在所述步骤(1.3)中，所述碱液为10％浓度、活性氯含量大于50g/l、总碱度小于10g/l、无颗粒的次氯酸钠溶液。
111.在所述步骤(1.5)中，所述酸液为浓度为30％且无颗粒的盐酸溶液。
112.在所述步骤(1.5)中，所述清水为经过5um的过滤器过滤后的软化去离子水。
113.本实施例与实施例一或实施例二的主要区别是，在改性超滤膜的制备方法中、及膜元件清洗过程中，采用了不同的参数，实现了基本相同的功能。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故采用与本发明上述实施例相同或近似的技术特征，而得到的其他结构，均在本发明的保护范围之内。