金属有机化合物的制作方法

金属有机化合物
1.在现有技术中，已知[w(o)(or)4]类钨(vi)-氧代醇盐、如例如[w(o)(ipr)4]和[w(o)(sbu)4]及其生产方法。钨化合物的这些基团的部分挥发性代表用作wo3的前体。
[0002]
对于许多可能的应用，例如用于生产半导体元件、光电元件、光伏电池或催化剂(即催化活性有机或无机化合物或涂覆有至少一催化活性层的用于汽车废气催化器的载体)，前体化合物，例如[w(o)(or)4]，必须可简单地，成本低廉地大批量且符合高纯度规格地制备。
[0003]
适用于此例如前体化合物，诸如[w(o)(or)4]，适用于生产半导体元件、光电元件、光伏电池或催化剂(即催化活性有机或无机化合物)。
[0004]
在现有技术中，[w(o)(or)4]类化合物的制备通常以wocl4为出发点。目标化合物[w(o)(or)4]通过与i)游离醇与氨或者ii)对应的锂醇化物进行反应来获得。
[0005]
以wocl4和对应的醇和氨为出发点的第一合成路径i)由h.funk等人针对r＝me、et、ipr、nbu、c6h
11
进行了描述。使用苯作为溶剂。(《z.anorg.allg.chem.》，1960年，第304期，第238-240页)为了选择性地获得不含氯化物的化合物，需要导入nh3气体。在此，产生大量nh4cl。为防止大部分所需产物与积累的nh4cl物质一起沉淀，必须加入至少三倍于替代四个氯原子所需的醇量。该路径的问题尤其在于要用到水解敏感性反应物wocl4，该水解敏感性反应物必须在之前的反应步骤中生产、分离并在其后续应用前升华纯化。
[0006]
合成路径ii)在wo 2016/006231 a1中主要针对[w(o)(osbu)4]进行了描述，其中sbuoh、nbuli和wocl4用作反应物。四氢呋喃和甲苯用作溶剂。在真空蒸馏之后，产物作为淡黄色液体存在。产量为73％(87mmol)。[w(o)(oipr)4]在升华后以46％(5.5mmol)的产量获得。在尝试大规模制备[w(o)(oipr)4](以144mmol wocl4为出发点)时，分离出了一种无法辨认的棕色油。因此，以工业规模生产[w(o)(oipr)4]被认为是困难的(参照段落[0093])。这种制备方法的缺点在于四当量的licl的积累，该licl尤其难以或者甚至完全无法从醚溶液中分离。此外，还可能会形成无法分离的钨酸锂复盐。(z.a.starikova等人，《polyhedron》，2002年，第21期，第193-195页，以及v.g.kessler等人，《j.chem.soc.,dalt.trans.》，1998年，第21-29页)
[0007]
s.i.kucheiko等人在《koord.khimiya》(1985年，第11期，第1521-1528页)中描述了以wocl4和对应的naor为出发点在roh/et2o溶剂混合物中制备[w(o)(or)4](r＝me、et、ipr、tbu)。[w(o)(otbu)4]的合成以wocl4和liotbu在四氢呋喃中为出发点进行。
[0008]
用于生产[w(o)(or)4]类化合物的已知过程操作的一大缺点在于会用到无法商业采购的wocl4。水解敏感性反应物wocl4必须在之前的合成中生产、分离并在其后续应用前升华纯化。因此，其制备不仅意味着额外的合成步骤，而且还是昂贵的和成本密集的。使用nbuli来生产lior醇锂同样在制备方面是昂贵的和成本密集的。另一个缺点在于，大量无机盐、如例如licl或nh4cl积累，这些无机盐在很多情况下难以分离。因为通常在作为溶剂的四氢呋喃或醇中进行反应。如果反应混合物中存在锂离子，此外还可能会形成钨酸锂复盐、如例如li[w(o)(or)5]，这些钨酸锂复盐同样难以或者甚至完全无法分离。
[0009]
此外，文献中已知的规程通常还设置有通过分馏和/或升华进行的昂贵的纯化。尽
管如此，这样获得的产物可能具有无法精确量化的盐杂质，因此与纯化形式的产物相比，其特性可能会以无法控制的且部分不可逆的方式发生改变或恶化。另外，使用上述反应操作获得在这些化合物的工业用途方面相对低的产量。
[0010]
总体上，从生态学和经济学的观点来看，文献中已知的合成路径是不令人满意的。
[0011]
因此，本发明的目的在于，克服现有技术的这些缺点和其他缺点并提供一种方法，使用该方法能够简单、成本低廉且能复现地以高纯度、高产量和低含硅量的方式来制备所定义的氧代(四醇盐)钨化合物。尤其地，所述氧代(四醇盐)钨化合物的纯度应满足对用于生产高品质基材的前体的要求，这些基材具有钨层或含有钨的层。该方法的突出之处应该在于，在目标化合物的同等产量和纯度的情况下还能以工业规模实施。此外，还应提供新型氧代(四醇盐)钨化合物。另外，还应提供一种基材，该基材在表面上具有钨层或含有钨的层，该层能够在使用根据本专利申请的方法可获得或获得的氧代(四醇盐)钨化合物的情况下或者在使用新型氧代(四醇盐)钨化合物中的一种的情况下生产出来。
[0012]
本发明的主要特征从权利要求中得出。
[0013]
该目的通过用于生产符合通式
[0014]
[w(o)(or)4]
ꢀꢀꢀ(i)[0015]
其中
[0016]
r从由直链、支链或环状烷基(c5-c10)、直链、支链或环状部分或完全卤代烷基(c5-c10)、亚烷基烷基醚基团(r
e-o)
n-rf、苄基、部分或完全取代的苄基、单核或多核芳基、部分或完全取代的单核或多核芳基、单核或多核杂芳基和部分或完全取代的单核或多核杂芳基组成的群组中选择，其中
[0017]-re彼此独立地选自由直链、支链或环状亚烷基(c1-c6)和直链、支链或环状部分或完全卤代亚烷基(c1-c6)组成的群组，
[0018]-rf彼此独立地选自由直链、支链或环状烷基(c1-c10)、直链、支链或环状部分或完全卤代烷基(c1-c10)组成的群组，并且
[0019]-n＝1至5或1、2或3
[0020]
该方法包括步骤：
[0021]
a)在反应容器中使wcl6与六甲基二硅氧烷在非质子溶剂中发生反应，
[0022]
b)蒸馏除去副产物和溶剂，
[0023]
c)添加一种roh醇，其中r如上定义；
[0024]
并且
[0025]-wcl6与roh的摩尔比至少为1:4，以及
[0026]
d)引入氨nh3或至少一种胺；(这不仅可通过作为气体或液体的导入、溶液的导入，还可通过对反应溶液加压，在封闭的压力容器中进行)。
[0027]
e)分离沉淀的副产物(例如氯化铵，或使用胺时，胺的氯化物)。
[0028]
在此，通式i既包括单体、也包括任意低聚物。因此，例如[w(o)(oipr)4]在固体中作为二聚体存在。(w.clegg等人，《j.chem.soc.,dalt.trans.》，1992年，第1期，第1431-1438页)
[0029]
既在结构式(i)，[w(o)(or)4]中、也在所用的roh醇中，r不仅可为苄基、部分或完全取代的苄基、单核或多核芳基、部分或完全取代的单核或多核芳基、单核或多核杂芳基和
部分或完全取代的单核或多核杂芳基、具有五至十个碳原子的直链、支链或环状的无法、可部分或完全卤代的烷基，而且r也可对应于结构式(r
e-o)
n-rf。
[0030]
在此，n为1至5中的整数、如例如4、尤其1、2或3。
[0031]
如果r对应于结构式(r
e-o)
n-rf，那么如果n大于1、即等于2、3、4或5，就可能存在多个re残基。这些残基可能相同或不同，并且re残基可彼此独立地选自由以下组成的群组：具有一至六个碳原子的直链、支链或环状亚烷基、具有一至六个碳原子的部分或完全直链、支链或环状卤代亚烷基(c1-c6)。
[0032]
也就是说，如果例如n等于2，那么结构式(r
e-o)
n-rf就表达为(r
e1-o)-(r
e2-o)-rf，其中r
e1
和r
e2
可相同，即例如n-丙基，或者然而可为r
e1
n-丙基和r
e2
n-丁基，或者然而r
e1
和r
e2
相互为同分异构体，即例如r
e1
等于n-丙基并且r
e2
等于异丙基。然而也可使用多种同分异构体或不同的残基，从而存在由不同的re残基以及由此不同的r残基在在roh中或(r
e-o)
n-rf中组成的混合物，这进而导致[w(o)(or)4]的同分异构体混合物。
[0033]
如果r残基对应于结构式(r
e-o)
n-rf，那么rf残基可彼此独立地选自由以下组成的群组：具有一至十个(c1-c10)、尤其三至七个(c3-c7)碳原子的直链、支链或环状烷基、具有一至十个碳原子(c1-c10)的直链、支链或环状的部分或完全卤代烷基。然而rf残基同样可以跟re残基互不相同一样互不相同，由此可导致不同的r残基。如果存在不同的rf和/或re残基以及由此不同的r残基，如上所述，那么所用的roh醇为混合物。
[0034]
在该方法的一种实施方式中，roh醇从由sbuch2oh、ibuch2oh、(ipr)(me)choh、(npr)(me)choh、(et)2choh、(et)(me)2coh、c6h
11
oh、c6h5ch2oh和c6h5oh组成的基团中选择。
[0035]
在该方法的另一个变型中，roh醇选自由以下组成的群组：2-氟乙醇、2,2-二氯-2-氟乙醇、2-氯乙醇、2-溴乙醇、2,2-二溴乙醇、2,2,2-三溴乙醇、六氟异丙醇、(2,2-二氯环丙基)甲醇和(2,2-二氯-1-苯基环丙基)甲醇。
[0036]
该方法的另一种实施方式设置成，roh醇为乙二醇醚。乙二醇醚也理解为聚醚。在此，在该方法的一种变体中，乙二醇醚从由单乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、三甘醇单烷基醚、单丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚、三丙二醇单烷基醚、单氧代亚甲基单烷基醚、二氧代亚甲基单烷基醚和三氧代亚甲基单烷基醚组成的基团中选择。在该方法的另一个实施方式中，乙二醇醚选自由以下组成的群组：甲二醇ch3–o–
ch2ch2–
oh、乙氧基乙醇ch3ch2–o–
ch2ch2–
oh、乙二醇单丙醚ch3ch2ch2–o–
ch2ch2–
oh、乙二醇单异丙醚(ch3)2ch
–o–
ch2ch2–
oh、乙二醇单丁醚ch3ch2ch2ch2–o–
ch2ch2–
oh、乙二醇单戊醚ch3ch2ch2ch2ch2–o–
ch2ch2–
oh、乙二醇单己醚ch3ch2ch2ch2ch2ch2–o–
ch2ch2–
oh、乙二醇单苯醚c6h5–o–
ch2ch2–
oh、乙二醇单苄醚c6h5ch2–o–
ch2ch2–
oh、二乙二醇单甲醚ch3–o–
ch2ch2–o–
ch2ch2–
oh、二乙二醇单乙醚ch3ch2–o–
ch2ch2–o–
ch2ch2–
oh、二乙二醇单丙醚ch3ch2ch2–o–
ch2ch2–o–
ch2ch2–
oh、二乙二醇单异丙醚(ch3)2ch
–o–
ch2ch2–o–
ch2ch2–
oh、二乙二醇单丁醚ch3ch2ch2ch2–o–
ch2ch2–o–
ch2ch2–
oh、二乙二醇单戊醚ch3ch2ch2ch2ch2–o–
ch2ch2–o–
ch2ch2–
oh、二乙二醇单己醚ch3ch2ch2ch2ch2ch2–o–
ch2ch2–o–
ch2ch2–
oh、二乙二醇单苯醚c6h5–o–
ch2ch2–o–
ch2ch2–
oh、二乙二醇单苄醚c6h5ch2–o–
ch2ch2–o–
ch2ch2–
oh、丙二醇单甲醚ch
3-o-ch2ch2ch
2-oh、丙二醇单乙醚ch3ch
2-o-ch2ch2ch
2-oh、丙二醇单丙醚ch3ch2ch
2-o-ch2ch2ch
2-oh、丙二醇单异丙醚(ch3)2ch-o-ch
2-c(ch3)-oh、丙二醇单丁醚ch3ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch
2-oh、丙二醇单戊醚ch3ch2ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch
2-oh、丙二醇单己醚ch3ch2ch2ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch
2-oh、丙二醇
单苯醚c6h
5-o-ch2ch2ch
2-oh、丙二醇单苄醚c6h5ch
2-o-ch2ch2ch
2-oh、
[0037]
异丙二醇单甲醚ch
3-o-ch
2-c(ch3)-oh、
[0038]
异丙二醇单乙醚ch3ch
2-o-ch
2-c(ch3)-oh、
[0039]
异丙二醇单丙醚ch3ch2ch
2-o-ch
2-c(ch3)-oh、
[0040]
异丙二醇单异丙醚(ch3)2ch-o-ch
2-c(ch3)-oh、
[0041]
异丙二醇单丁醚ch3ch2ch2ch
2-o-ch
2-c(ch3)-oh、
[0042]
异丙二醇单戊醚ch3ch2ch2ch2ch
2-o-ch
2-c(ch3)-oh、
[0043]
异丙二醇单己醚ch3ch2ch2ch2ch2ch
2-o-ch
2-c(ch3)-oh、
[0044]
异丙二醇单苯醚c6h
5-o-ch
2-c(ch3)-oh、二丙二醇单丙醚ch3ch2ch
2-o-ch2ch(ch3)och2ch(ch3)oh和异丙二醇单苄醚c6h5ch
2-o-ch
2-c(ch3)-oh、二丙二醇单甲醚ch3och2ch2ch2och2ch2ch2oh(可选地异构体混合物)、1-甲氧基-2-丙醇ch3och2ch2ch2oh、三丙二醇单甲醚ch3och2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch2oh、二丙二醇单丁醚c4h9och2ch2ch2och2ch2ch2oh、1-丁氧基-2-丙醇c4h9och2ch2ch2oh、
[0045]
三丙二醇单丁醚c4h9och2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch2oh、1-丙氧基-2-丙醇c3h7och2ch2ch2oh及它们的混合物。所述乙二醇醚也可用作异构体混合物。
[0046]
非质子溶剂也可为溶剂混合物。
[0047]“反应容器”这一概念不局限于容积、材料特性、装备和/或形状。
[0048]
反应的完整性或步骤d)中的反应结束可由此确定：例如以气体形式引入的氨不再被反应混合物拦截，而是流过反应混合物、反应混合物温度降低或放热衰减或其组合。为此，例如可使用气泡计数器、过压阀和/或压力传感器、质量流量计或流量计、温度传感器或温度开关。如果发现反应的完整性有时间延迟，则可将多余的nh3气体简单地从反应混合物中除去，方法是在反应容器中产生负压。可类似操作的是，氨或胺以气体形式受压、以液态或作为溶液引入。
[0049]
利用本文所描述的方法可制备的[w(o)(or)4]类复合物在分离后根据红外光谱和元素分析可证实地不具有胺或nh3或具有低于分析检出限的胺或nh3含量。由此可推断出，相应的目标化合物的nh3加合物(如果有的话)仅存在于溶液中。在反应结束时导入nh3气体的时间过长至少在生态学和经济学的观点来看是无益的。
[0050]
有利地，本专利申请的方法可以实现以一锅合成法制备目标化合物[w(o)(or)4]，也就是说，使wcl6与六甲基二硅氧烷发生反应的步骤a)的中间产物不会被分离，而是在步骤b)中仅蒸馏出副产物。作为反应物，使用成本低廉的、可商业采购的wcl6。基于此，根据步骤a)通过与六甲基二硅氧烷(tms2o)在非质子溶剂中发生反应来进行水解敏感性钨(vi)化合物wocl4的生产。这是特别有利的，因为由此省略了wocl4的昂贵的分离和升华纯化，该wocl4在此仅是中间产物。通过添加至少四摩尔当量roh(参考wcl6)，在步骤c)中获得相应的氧代(四醇盐)钨复合物，其中为制备相应的目标化合物仅需要四摩尔当量roh。在步骤a)中积累的副产物三甲基氯硅烷(tmscl)在步骤c)中以副反应与生成所需最终产物的反应竞争，方法是该副产物同样与roh反应生成所定义的化合物三甲基硅醚，该化合物在此处所用的r残基中不仅相对难以挥发，而且还需要两个额外当量的roh，以确保wocl4的完全反应。已出乎意料地发现，所需的最终产物[w(o)(or)4]的这种含硅的副产物只能困难地分离，但是其产生可通过步骤b)中执行的蒸馏来非常简单地加以避免。根据步骤d)，通过引入氨或
胺、例如通过导入nh3气体来拦截步骤c)中形成的氯化氢。在本专利申请的一锅法方法中，在执行步骤a)至d)后，仅存在所需的[w(o)(or)4]类氧代(四醇盐)钨化合物，以及(在适当的情况下)溶剂、来自于胺或氨的反应中的所定义的、可简单地分离的副产物(如例如氯化铵nh4cl)以及(在适当的情况下)少量三甲基硅醚杂质。这些杂质通常能够以低于两个重量百分比(《2％)、小于1wt-％且尤其小于0.5wt-％的量存在。简单的可分离性、例如通过过滤或离心和/或倾析副产物也可利用非质子溶剂的有利的选择来奠定基础。如果例如使用庚烷或其他脂肪族溶剂或二氯甲烷作为溶剂，尤其nh4cl定量沉淀，而目标化合物、例如[w(o)(oipr)4]留在溶液中。由此有利地明显减少因积累的nh4cl物质而产生的相应的钨(vi)-氧代醇盐的杂质。此外，有利的是，不会形成无法定义的、难以或者甚至完全无法分离的副产物，如例如钨酸锂复盐。位于溶液中的相应的目标化合物可直接与一种或多种其他反应物发生反应。替代性地，[w(o)(or)4]类化合物可例如借助简单的过滤、必要时利用助滤剂(例如活性炭、铝硅酸盐或二氧化硅)分离，之后除去所有挥发性的成分、如例如溶剂。特别有利的是，nh4cl可通过过滤步骤简单地且几乎定量地、优选定量地除去。此外，分离的化合物有利地不具有含有nh3或硅的杂质或者所用溶剂或溶剂混合物的残基。通常，最终产物还可包含溶剂的残基、三甲基硅醚、六甲基二硅氧烷或者来自于胺或氨的反应中的所定义的、可简单地分离的副产物(如例如氯化铵nh4cl)。因此，最终产物具有至少97％、有利地高于97％、尤其高于98％或99％的纯度。目标化合物因此在分离后无需进一步纯化即可使用和/或储存。视roh醇以及溶剂或溶剂混合物的选择而定，即使在向工业规模方向提升的情况下，能复现的产率通常》80％或者》90％。
[0051]
总体上，使用本专利申请的方法克服了现有技术的缺点。在此尤其地，因难以分离的盐物质而产生的杂质积累明显更低，例如licl在四氢呋喃中或nh4cl在roh醇中。该方法的突出之处在于特别简单且成本低廉的方法操作，因为涉及一锅合成法。此外，需要较少且准备简单、扩展性好的过程步骤。在此，使用可便捷地进行商业采购且成本低廉的反应物。产生可定义的、可简单和良好分离的副产物，这些副产物能够几乎定量地、有利地定量地分离。尤其地，不会形成无法分离的钨酸锂复盐、如例如li[w(o)(or)5]。因此，无需进一步的蒸馏和/或升华纯化即以优化的高纯度可复现地获得所需的氧代(四醇盐)钨化合物。尤其地，利用本专利申请的方法可制备的氧代(四醇盐)钨化合物的纯度满足对用于生产高品质基材的前体的要求，这些基材具有钨层或含有钨的层。产量高至极高、可复现并且超过文献中已知的合成方法的产量。此外，该方法还能够以工业规模来执行，其中达到目标化合物的同等产量和纯度。本专利申请的方法节约时间、能源和成本。总体上，相比之下，其经济性更佳。
[0052]
在使用上述醇之一时，利用本专利申请的方法可简单地、可复现地、以高纯度和高至极高的产量制备[w(o)(or)4]类化合物。
[0053]
该方法的另一种实施变体设置成，非质子溶剂从由脂肪族溶剂、苯衍生物和卤代烃组成的基团中选择。该非质子溶剂例如为戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯或四氯乙烯。还可使用溶剂混合物。如果希望分离产物，在使用这些溶剂中的一种或这些溶剂的一种或多种的混合物时，副产物nh4cl的分离特别简单和迅速地成功。尤其地，戊烷、异己烷、庚烷、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷和三氯乙烯溶剂可以有利地完全再
循环而没有损失。这对该方法的生态平衡起着积极的影响。
[0054]
在该方法的另一种实施方式中，在反应容器中使wcl6与六甲基二硅氧烷在非质子溶剂中发生反应的步骤a)包括以下步骤：
[0055]
i)提供wcl6在所述非质子溶剂中的溶液或悬浮液，
[0056]
ii)添加六甲基二硅氧烷，其中在添加六甲基二硅氧烷期间和/或在添加之后，wcl6与六甲基二硅氧烷发生反应。
[0057]
非质子溶剂也可为溶剂混合物或同分异构体混合物。
[0058]
在该方法的一个实施方式中，wcl6与六甲基二硅氧烷的摩尔比至少为1:1.
[0059]
在该方法的一个变型中设置成，在步骤a)的ii)中使用配量装置向wcl6在非质子溶剂中的溶液或悬浮液添加六甲基二硅氧烷。例如可通过滴入或注入进行添加。替代性地或补充地，在反应容器的输入管中可设置截止阀和/或闭塞栓和/或计量泵。
[0060]
在该方法的另一种实施方式中，将六甲基二硅氧烷在溶剂s中的溶液添加到wcl6在非质子溶剂中的溶液或悬浮液中，其中溶解有六甲基二硅氧烷的溶剂s与溶解或悬浮有wcl6的非质子溶剂是可混合的或一致的。取决于剩余的反应参数，这对于更好地控制反应过程或放热可以是有利的。
[0061]
取决于非质子溶剂或溶剂混合物以及剩余反应条件的选择，如例如六甲基二硅氧烷的加入形式(即作为物质或溶解在溶剂中)、六甲基二硅氧烷的添加速度、搅拌速度、反应容器的内部温度，wcl6早在添加六甲基二硅氧烷期间和/或在添加之后与六甲基二硅氧烷发生反应。
[0062]
在该方法的另一个变型中，在反应容器的内部温度为tu时，wcl6与六甲基二硅氧烷在非质子溶剂中发生反应，其中内部温度tu介于0℃与150℃之间。由于反应放热，可有利的是，将六甲基二硅氧烷的添加速度和/或反应容器的内部温度tu选择得相对低。替代性地或补充地可设置成，在非质子溶剂或溶剂混合物中添加六甲基二硅氧烷的溶液。相应的操作方式应在考虑剩余的反应参数、如例如wcl6浓度和溶剂或溶剂混合物的情况下进行选择。
[0063]
反应容器的内部温度可借助一个温度传感器或多个温度传感器针对反应容器的一个区域或多个区域来确定。在此，至少设置一个温度传感器用于确定内部温度tu，该内部温度通常对应于反应混合物的平均温度t
d1
。
[0064]
在该方法的另一个实施方式中，反应容器的内部温度tu介于0℃与140℃之间，或10℃至140℃。在该方法的又另一个实施方式中，反应容器的内部温度tu在wcl6与六甲基二硅氧烷发生反应期间介于10℃与100℃之间，或20℃至100℃。
[0065]
在该方法的另一种变体中，使用载热体wu来调节和/或控制反应容器的内部温度tu。为此，可例如使用包含载热体的低温恒温器，该载热体理想地既可用作冷却剂、也可用作加热剂。通过使用载热体wu，可最大程度拦截或补偿内部温度tu与针对wcl6与六甲基二硅氧烷发生反应所确定的设定值t
s1
之间的偏差。由于通常的设备偏差，要实现恒定的内部温度tu是很难的。但是通过使用载热体wu，wcl6与六甲基二硅氧烷发生的反应至少可在一个预选的温度范围内或在多个预选的温度范围内进行。因此取决于剩余的反应参数，创建温度程序例如对于更好地控制反应过程或放热可以是有利的。在此，例如可在添加六甲基二硅氧烷的第一阶段期间选择比添加六甲基二硅氧烷的第二阶段更低的温度或更低的温度范围。还可设置多于两个添加阶段以及由此多于两个预选的温度或温度范围。取决于剩余反
应条件、如例如wcl6的浓度和溶剂或溶剂混合物的选择，在添加六甲基二硅氧烷期间和/或在添加之后可有益的是，使用载热体wu提高反应容器的内部温度tu。由此可在必要时确保wcl6与六甲基二硅氧烷定量地发生反应。使用载热体wu使反应容器的内部温度tu升高的时长可例如介于10分钟与6小时之间。
[0066]
在该方法的另一个实施方式中，wcl6与roh的摩尔比至少为1:4或介于1:4与1:40之间或1:6.1与1:40之间或1:4与1:6.1。在此，取决于相应的roh反应物和相应的非质子溶剂或溶剂混合物来选择摩尔比。
[0067]
在步骤b)中，蒸馏除去溶剂和/或溶剂混合物以及在步骤a)中作为副产物产生的tmscl。在实验室规模中，为此在wcl6与六甲基二硅氧烷反应结束后架设蒸馏管。合适的工业设备大部分已进行了对应的设计并且装备有对应的设施。有利地，可以温和的方式在降低的压力下进行蒸馏。在此，约50mbar至约250mbar、尤其120mbar至约220mbar的压力被证实可行。合适的温度通常为约30℃至约50℃，以引起温和的蒸馏，例如通过在40℃和170mbar的压力下蒸馏。如果不再收集到馏出物(其中所用的蒸馏管的顶部温度也降低)，则可逐步地、例如以每次10mbar的步距继续降低压力，直至再次蒸馏出馏出物并再次停止蒸馏。如果压力比开始蒸馏时的压力低约50mbar，则可进行缓慢蒸馏并且约10％至约50％、尤其约20％至约40％。
[0068]
在该方法的一种变体中设置成，在步骤c)中使用配量装置添加roh醇。例如可通过滴入或注入进行添加。替代性地或补充地，在反应容器的输入管中可设置截止阀和/或闭塞栓或计量泵。
[0069]
在该方法的另一种实施方式中，将roh醇在溶剂m中的溶液添加到步骤b)中的反应混合物中，其中溶解有roh醇的溶剂m与步骤a)中的非质子溶剂是可混合的或一致的。取决于剩余的反应参数，这对于更好地控制反应过程或放热可以是有利的。
[0070]
该方法的另一个变型设置成，在添加roh醇期间和/或在添加之后，反应容器的内部温度tc介于-30℃与50℃之间。在该方法的另一个变型中，在添加roh醇期间和/或在添加之后，反应容器的内部温度tc介于-25℃与30℃之间。在该方法的又另一个实施方式中，在添加roh醇期间和/或在添加之后，反应容器的内部温度tc介于-15℃与20℃之间。在此，至少设置一个温度传感器用于确定内部温度tc，该内部温度通常对应于反应混合物的平均温度t
d2
。该温度传感器可与用于确定内部温度tu的那个温度传感器是同一个温度传感器。
[0071]
在该方法的另一种实施方式中，使用载热体wc来调节和/或控制反应容器的内部温度tc。为此，可例如使用包含载热体的低温恒温器，该载热体理想地既可用作冷却剂、也可用作加热剂。通过使用载热体wc，可最大程度拦截或补偿内部温度tc与针对添加roh醇期间和/或在添加之后的时间所确定的设定值t
s2
之间的偏差。由于通常的设备偏差，要实现恒定的内部温度tc是几乎不可能的。但是通过使用载热体wc，在步骤a)中产生的wcl4与roh发生的反应至少可在一个预选的温度范围内或在多个预选的温度范围内进行。因此取决于剩余的反应参数，创建温度程序例如对于更好地控制反应过程或放热可以是有利的。在此，例如可在添加roh醇的第一阶段期间选择比添加roh醇的第二阶段更低的温度或更低的温度范围。还可设置多于两个添加阶段以及由此多于两个预选的温度或温度范围。
[0072]
在该方法的另一个实施方式中，在步骤d)期间和/或在此之后反应容器的内部温度tn介于-30℃与100℃之间或介于-25℃与80℃之间或介于-20℃与60℃之间。在该步骤d)
中引入氨或胺，这可通过气态或液态的胺或氨的导入、氨或胺的溶液的导入或通过胺或nh3气体的加压来进行。加压时，可选择1mbar至6bar、尤其100mbar至4.5bar的压力。在此，至少设置一个温度传感器用于确定内部温度tn，该内部温度通常对应于反应混合物的平均温度t
d3
。该温度传感器可与用于确定内部温度tu和/或内部温度tc的那个温度传感器是同一个温度传感器。如果使用胺，那么通常可使用不同的胺，也可作为混合物，如例如伯胺、仲胺或叔胺。在此，可有利地使用烷基胺。这可以是甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、环己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二叔丁胺、二环己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三叔丁胺、三环己胺或它们的混合物。混合取代的胺及其混合物也是可设想的，如二异丙基乙胺(dipea)。同样可使用乌洛托品、乙脒、乙二胺、三亚乙基四胺、吗啉、n-甲基吗啉、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷n,n,n',n
’‑
四甲基乙二胺(tmeda)、吡啶、吡唑、嘧啶、咪唑、胍、六甲基二硅氮烷或其组合。
[0073]
在该方法的另一种实施方式中，使用载热体wn来调节和/或控制反应容器的内部温度tn。为此，可例如使用包含载热体的低温恒温器，该载热体理想地既可用作冷却剂、也可用作加热剂。通过使用载热体wn，可最大程度拦截或补偿内部温度tn与针对导入期间和/或导入之后的时间所确定的设定值t
s3
之间的偏差。由于通常的设备偏差，要实现恒定的内部温度tn是几乎不可能的。但是通过使用载热体wu，步骤d)至少可在一个预选的温度范围内或在多个预选的温度范围内进行。因此取决于剩余的反应参数，创建温度程序例如对于更好地控制反应过程或放热可以是有利的。
[0074]
在该方法的另一个变型中，在通过以液态或气态导入或作为溶液导入或通过加压来引入氨或胺的第一阶段期间，反应容器的内部温度t
n1
介于-30℃与20℃之间，并且在引入即导入或加压胺或nh3气体的第二阶段期间和/或在第二阶段之后，反应容器的内部温度t
n2
介于21℃与100℃之间。在另一个实施方式中，在引入即导入或加压胺或nh3气体的第二阶段期间和/或在第二阶段之后，反应容器的内部温度t
n2
介于22℃与80℃之间。该实施方式的另一个变型设置成，在引入即导入或加压胺或nh3气体的第二阶段期间和/或在第二阶段之后，反应容器的内部温度t
n2
介于23℃与60℃之间。在此，设置至少一个用于确定内部温度t
n1
和t
n2
的温度传感器，其中内部温度t
n1
或t
n2
通常对应于反应容器的平均温度t
d4
或t
d5
。用于确定内部温度t
n1
的温度传感器可与用于确定内部温度t
n2
的那个温度传感器和/或与用于确定内部温度tu的那个温度传感器和/或与用于确定内部温度tc的那个温度传感器是同一个温度计。
[0075]
视其他反应参数的选择而定，这种用于引入即导入或加压nh3气体的温度程序可实现对放热或反应过程的还要更好的控制。
[0076]
引入即导入或加压胺或nh3气体的时长以及反应容器内部温度tn或t
n1
和t
n2
的选择主要取决于批次大小、roh反应物的选择和溶剂或溶剂混合物的选择。
[0077]
如果执行引入即导入或加压胺或nh3气体的第一阶段和第二阶段，这两个阶段在其时间范围上可以有所不同。例如，反应容器内部温度t
n1
相对较低时的第一阶段可包括比反应容器内部温度t
n2
相对较高时的第二阶段更长的时间段。因此，引入即导入或加压胺或nh3气体的第一阶段可包括例如一小时，其中t
n1
《20℃，并且引入即导入或加压胺或nh3气体的第二阶段可包括30分钟，其中t
n2
≥21℃。视roh反应物的选择和溶剂的选择而定，这种方
法操作是有利的，以便在反应生成例如nh4cl的情况下实现对所释放的氯化氢的定量拦截。在该方法的另一个实施方式中，引入即导入或加压胺或nh3气体的第一阶段与引入即导入或加压胺或nh3气体的第二阶段包含相同的时间段。方法操作由此相对更简单。
[0078]
在该方法的其他一种实施方式中，在步骤d)之后执行步骤e)，该步骤e)包括分离沉淀的副产物或杂质。如果分别位于溶液中的氧代(四醇盐)钨化合物不立即进行进一步反应，而是进行分离然后储存和/或再使用，则该分离可包括一个或多个步骤。
[0079]
为此，除去所产生的副产物。在此，可首先将通过与胺或氨反应而拦截的氯化物作为沉淀的氯化铵或铵盐(如例如二乙基氯化铵)分离。原则上，这可通过任意合适的方法进行。
[0080]
为此，例如过滤是合适的，其中有利地，可利用所用的溶剂再洗净滤饼。同样地，可沉降或离心所沉淀的副产物，并且可通过倾析分离产物[w(o)(or)4]的溶液。
[0081]
在一种实施方式中，该分离通过过滤来进行，在第二阶段，剩余的不溶性副产物或杂质通过离心和随后的倾析同样得以分离。
[0082]
在该方法的一种变体中，分离包括过滤步骤。在此，也可设置多个过滤步骤，必要时还通过清洁介质(例如活性炭、铝硅酸盐或二氧化硅)进行一次或多次过滤，从而使可溶性杂质和细屑也能得以除去。
[0083]
例如还可包括nh4cl物质的滤饼可用少量易挥发的溶剂、如例如ch2cl2进行清洗，以便萃取出可能包含在nh4cl物质中的产物。在一种特殊的实施方式中，利用用作反应介质的溶剂进行清洗。
[0084]
在另一种实施方式中，随后可执行步骤f)，该步骤包括[w(o)(or)4]的分离。该分离可包括其他方法措施，如例如降低母液的体积，即浓缩(einengen)，例如借助“减压蒸馏”(bulb-to-bulb)、加入溶剂和/或更换溶剂(以便从母液中获得产物的结晶或沉淀和/或除去杂质和/或反应物)、清洗和干燥产物、重结晶、蒸馏和/或升华。在一种特殊的实施方式中，在步骤f)中通过蒸馏(在真空中)分离所用的溶剂。
[0085]
此外，该目的通过符合以下通式的氧代(四醇盐)钨化合物来实现，
[0086]
[w(o)(or)4]
ꢀꢀꢀ(i)[0087]
其中
[0088]
r选自由以下组成的群组：直链、支链或环状烷基(c5-c10)、直链、支链或环状部分或完全卤代烷基(c5-c10)、(r
e-o)
n-rf烷基醚、苄基、部分或完全取代的苄基、单核或多核芳基、部分或完全取代的单核或多核芳基、单核或多核杂芳基和部分或完全取代的单核或多核杂芳基，其中
[0089]-re彼此独立地选自由直链、支链或环状亚烷基(c1-c6)和直链、支链或环状部分或完全卤代亚烷基(c1-c6)组成的群组，
[0090]-rf彼此独立地选自由直链、支链或环状烷基(c1-c10)、直链、支链或环状部分或完全卤代烷基(c1-c10)组成的群组，并且
[0091]
n＝1至5或1、2或3，尤其根据按照上述实施例之一的用于生产氧代(四醇盐)钨化合物的方法可获得。
[0092]
[w(o)(or)4]类钨(vi)-氧代醇盐可有利地特别简单和成本低廉地在一锅合成法中制备。无需进一步的蒸馏和/或升华纯化即可以高纯度可复现地生产氧代(四醇盐)钨化
ch2ch
2-o-c6h5、o-ch2ch
2-o-ch2c6h5、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch3、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch3、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch3、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch(ch3)2、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch3、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch3、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch2ch3、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-c6h5、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2c6h5、o-ch2ch2ch
2-o-ch3、o-ch2ch2ch
2-o-ch2ch3、o-ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch3、o-ch2ch2ch
2-o-ch(ch3)2、o-ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch3、o-ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch3、o-ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch2ch3、o-ch2ch2ch
2-o-c6h5、o-ch2ch2ch
2-o-ch2c6h5、o-ch(ch3)-ch
2-o-ch3、o-ch(ch3)-ch
2-o-ch2ch3、o-ch(ch3)-ch
2-o-ch2ch2ch3、o-ch(ch3)-ch
2-o-ch(ch3)2、o-ch(ch3)-ch
2-o-ch2ch2ch2ch3、o-ch(ch3)-ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch3、o-ch(ch3)-ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch2ch3、o-ch(ch3)-ch
2-o-c6h5、o-ch(ch3)-ch
2-o-ch(ch3)-ch
2-o-c3h7、o-ch(ch3)-ch
2-o-ch2c6h5.、ch3ch2ch
2-o-ch2ch(ch3)och2ch(ch3)-o、ch3och2ch2ch2och2ch2ch
2-o、ch3och2ch2ch
2-o、ch3och2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch
2-o、c4h9och2ch2ch2och2ch2ch
2-o、c4h9och2ch2ch
2-o、c4h9och2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch
2-o、c3h7och2ch2ch
2-o、它们的异构体混合物和这些基团的组合。
[0098]
在此涉及使用符合通式[w(o)(or)4](i)的氧代(四醇盐)钨化合物在基材表面上制备钨层或含钨的层的方法。“层”这一概念与“膜”这种表述同义，并不表示层厚度或膜厚度。作为基材，可以使用例如用于汽车废气催化器的刚玉箔、硅晶片或金属或陶瓷载体。基材本身可以是构件(例如半导体元件、光伏元件或汽车废气催化器或废气净化系统)的一部分。钨层或含有钨的层的沉积可借助气相沉积法进行，例如原子层沉积(ald)或化学气相沉积(cvd)。
[0099]
所使用的氧代(四醇盐)钨化合物由于其高纯度而特别好地适合作为用于在基材表面上生产高品质钨层或含有钨的层的前体。尤其地，这些氧代(四醇盐)钨化合物不会因溶剂和nh3而产生杂质，产生杂质对于涂层过程以及由此对于带涂层的基材的性能是不利的。这种涂层非常适合生产半导体元件、光电元件、光伏电池或催化剂(即催化活性有机或无机化合物或涂覆有至少一催化活性层的用于汽车废气催化器的载体)。
[0100]
除外的是符合通式[w(o)(or)4](i)的氧代(四醇盐)钨化合物，其中四个r残基独立于彼此地从直链、支链或环状烷基c6-c8组成的基团中选择。
[0101]
[w(o)(or)4]类钨(vi)-氧代醇盐可有利地特别简单和成本低廉地在一锅合成法中制备。无需进一步的蒸馏和/或升华纯化即可以高纯度可复现地生产氧代(四醇盐)钨化合物。尤其地，这些氧代(四醇盐)钨化合物满足对用于生产高品质基材的前体的纯度要求，这些基材具有钨层或含有钨的层。产量为高至极高，且可复现。此外，这些氧代(四醇盐)钨化合物还能够以方法规模生产，其中达到目标化合物的同等产量和纯度。
[0102]
在符合通式[w(o)(or)4](i)的氧代(四醇盐)钨化合物的一种实施方式中，r从由c5h
11
、c5h9、c9h
19
、c
10h21
和c6h5组成的基团中选择。
[0103]
在符合通式[w(o)(or)4](i)的氧代(四醇盐)钨化合物的另一种实施方式中，r从由2-氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2,2-二溴乙基、2,2,2-三溴乙基、六氟异丙基、(2,2-二氯环丙基)甲基和(2,2-二氯-1-苯基环丙基)甲基组成的基团中选择。
[0104]
在符合通式[w(o)(or)4](i)的氧代(四醇盐)钨化合物的另一种实施方式中，or为乙二醇醚的共轭碱。在此，在一种实施变体中，乙二醇醚从由单乙二醇单醚、二乙二醇单醚、
三甘醇单醚、单丙二醇单醚、二丙二醇单醚、三丙二醇单醚、单氧亚甲基单醚、二氧亚甲基单醚和三氧亚甲基单醚组成的基团中选择。
[0105]
在符合通式[w(o)(or)4](i)的氧代(四醇盐)钨化合物的另一个实施方式中，or选自由以下组成的群组：o-ch2ch
2-o-ch3、o-ch2ch
2-o-ch2ch3、o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch3、o-ch2ch
2-o-ch(ch3)2、o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch3、o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch3、o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch2ch3、o-ch2ch
2-o-c6h5、o-ch2ch
2-o-ch2c6h5、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch3、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch3、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch3、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch(ch3)2、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch3、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch3、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch2ch3、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-c6h5、o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2c6h5、o-ch2ch2ch
2-o-ch3、o-ch2ch2ch
2-o-ch2ch3、o-ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch3、o-ch2ch2ch
2-o-ch(ch3)2、o-ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch3、o-ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch3、o-ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch2ch3、o-ch2ch2ch
2-o-c6h5、o-ch2ch2ch
2-o-ch2c6h5、o-c(ch3)-ch
2-o-ch3、o-c(ch3)-ch
2-o-ch2ch3、o-c(ch3)-ch
2-o-ch2ch2ch3、o-c(ch3)-ch
2-o-ch(ch3)2、o-c(ch3)-ch
2-o-ch2ch2ch2ch3、o-c(ch3)-ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch3、o-c(ch3)-ch
2-o-ch2ch2ch2ch2ch2ch3、o-c(ch3)-ch
2-o-c6h5、o-ch(ch3)-ch
2-o-ch(ch3)-ch
2-o-c3h
7 und o-c(ch3)-ch
2-o-ch2c6h5、ch3ch2ch
2-o-ch2ch(ch3)och2ch(ch3)-o、ch3och2ch2ch2och2ch2ch
2-o、ch3och2ch2ch
2-o、ch3och2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch
2-o、c4h9och2ch2ch2och2ch2ch
2-o、c4h9och2ch2ch
2-o、c4h9och2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch
2-o、c3h7och2ch2ch
2-o、它们的异构体混合物和这些基团的组合。
[0106]
上述[w(o)(or)4]类化合物中的部分由于r残基或or配合基的特性而具有相对低的熔点。在此，这些氧代(四醇盐)钨化合物的部分代表在室温下或在稍高于室温时以液态存在。通式[w(o)(or)4]的相对低熔点的化合物特别好地适合作为用于在基材表面上生产高品质钨层或含有钨的层的前体。
[0107]
由于其高纯度，所使用的氧代(四醇盐)钨化合物特别适用于沉积高质量的钨层和钨化合物层、半导体应用、光伏产业和催化剂或其前体。尤其地，这些氧代(四醇盐)钨化合物不会因溶剂和nh3而产生杂质，产生杂质对于这些应用的实现是不利的。
[0108]
此外，该目的通过使用根据符合上述实施例之一的用于制备氧代(四醇盐)钨化合物的方法获得或可获得的、符合通式[w(o)(or)4](i)的氧代(四醇盐)钨化合物生产半导体元件、光电元件、光伏电池或催化剂(即催化活性有机或无机化合物或涂覆有至少一催化活性层的用于汽车废气催化器的载体)。
[0109]
在此，涉及一种使用根据符合上述实施例之一的用于制备氧代(四醇盐)钨化合物的方法获得或可获得的、符合通式[w(o)(or)4](i)的氧代(四醇盐)钨化合物生产半导体元件、光电元件、光伏电池或催化剂(即催化活性有机或无机化合物)，
[0110]
其中
[0111]
r选自由以下组成的群组：直链、支链或环状烷基(c5-c10)、直链、支链或环状部分或完全卤代烷基(c5-c10)、(r
e-o)
n-rf烷基醚、苄基、部分或完全取代的苄基、单核或多核芳基、部分或完全取代的单核或多核芳基、单核或多核杂芳基和部分或完全取代的单核或多核杂芳基，其中
[0112]-re独立于彼此地从由直链、支链或环状亚烷基(c1-c6)和直链、支链或环状部分或完全卤代亚烷基(c1-c6)组成的基团中选择，
[0113]-rf彼此独立地选自由以下组成的群组：直链、支链或环状烷基(c1-c10)、直链、支链或环状部分或完全卤代烷基(c1-c10)、苄基、部分或完全取代的苄基、单核或多核芳烃、部分或完全取代的单核或多核芳基、单核或多核杂芳基和部分或完全取代的单核或多核杂芳基，并且
[0114]-n＝1至5或1、2或3
[0115]
该方法包括步骤：
[0116]
a)提供符合通式[w(o)(or)4](i)的氧代(四醇盐)钨化合物，
[0117]
b)将符合通式[w(o)(or)4](i)的氧代(四醇盐)钨化合物加工成半导体元件、光电元件、光伏电池或催化活性有机或无机化合物，以及
[0118]
c)制成半导体元件、光电元件、光伏电池或催化活性有机或无机化合物。
[0119]
利用本专利申请的方法能够以简单、成本低廉且能复现的方式方法以高纯度、高至极高的产量来制备所定义的氧代(四醇盐)钨化合物。可在一锅反应法中生产的化合物在其分离后根据1h-nmr波谱不具有因反应物、副产物、分解产物、溶剂等带来的杂质。为此，无需通过分馏和/或升华来对各分离的中间产物进行昂贵的清洁。更确切地说是无需清洁，即分离的中间产物和最终产物是一致的，或者对各中间产物进行例如简单的再冷凝就足以获得最终产物。利用本专利申请的方法可制备的化合物由于其高纯度而适合作为用于生产高品质基材的前体，该基材具有钨层或含有钨的层。此外，本专利申请的方法的突出之处在于，在目标化合物的同等产量和纯度的情况下还能以工业规模实施。总体上，本专利申请的方法在生态学和经济学的观点来看被认为是令人满意的。
[0120]
本发明的其他特征、细节和优点从权利要求书的条文以及实施例的下列说明中得出。
实施例
[0121]
对比实施例1至3：一般操作
[0122]
wcl6与(tms)2o、dowanol pnp和nh
3(g)
在庚烷中发生反应，该反应不具有反应步骤b)
[0123]
将wcl6(50.832g、128.17mmol)在烧瓶中过称，并溶解/悬浮在300ml庚烷(绝对或emsure)中。在单独的滴液漏斗中称量20.875g(128.17mmol、化学计量)六甲基二硅氧烷，并用庚烷稀释为50vol％的溶液。在19-30℃的内部温度下，在搅拌时在30分钟内缓慢加入六甲基二硅氧烷溶液。完成计量后，将反应混合物再搅拌3小时。在此，反应溶液的颜色从深红-紫色变为橙黄色。
[0124]
将512.67mmol相应的醇或乙二醇醚(4.0当量)在0℃下在搅拌下经30分钟滴加到反应悬浮液中。反应混合物慢慢变成澄清的无色或黄色溶液。
[0125]
完成计量后，将反应溶液冷却至15℃并将始流温度设定为0℃。将气体导入管架设在装置上，并首先用氩或氮吹扫气体路径。然后引导惰性气体通过反应溶液10分钟，以驱散多余的氯化氢。10分钟后，在10-15℃的温度下缓慢导入氨。在此，气流最初要处于这样的强度，即使得所导入的氨完全被反应溶液吸收。导入期间，温度应在0℃-40℃的范围内。一旦反应混合物的温度下降并且气体通过安全阀被吹出，停止气体导入。然后引导惰性气体再次通过反应混合物，持续10分钟。10分钟后，引导氨气再次通过反应混合物，以确保完全反
应。然后通过惰性气体将多余的氨冲洗出溶液，并将无色反应混合物再搅拌16小时。
[0126]
再搅拌后，将反应混合物排出到滤饼上并进行过滤。过滤完成后，用3x200ml的庚烷清洗滤饼。在真空中(10-3mbar-1mbar)在40℃-60℃下从获得的滤液中蒸馏出所有挥发性成分。然后，将获得的产物再次在50℃-60℃和1x10-3mbar
下持续干燥4小时。
[0127]
实施例1至3：分析数据
[0128]
实施例1：wo(or)4，其中r＝ipr；4.0eq.iproh；无色固体，81％产率
[0129]1h-nmr(cdcl3,600mhz,300k)δ(ppm)＝1.30(d,6h),4.79-4.95(m,1h)；微量金属分析(icp-oes):所有微量金属《10ppm；硅含量(icp-oes):120ppm。
[0130]
实施例2：wo(or)4，其中r＝c3h6och3；4.0eq.ch3oc3h6oh；黄色油状物，81％产率
[0131]1h-nmr(cdcl3,600mhz,300k)δ(ppm)＝1.23-1.27(m,12h,chch3)3.38-3.43(m,20h,och2 och3),4.74-4.83(m,4h,ch)；微量金属分析(icp-oes):所有微量金属《10ppm,硅含量(icp-oes):860ppm。
[0132]
实施例3：wo(or)4，其中r＝c3h6oc3h6oc3h7；4.0eq.c3h7oc3h6oc3h6oh；橙色油状物，87％产率
[0133]1h-nmr(cdcl3,600mhz,300k)δ(ppm)＝0.85-0.97(m,3h)1.08-1.40(m,7h),1.58(t,j＝7.08hz,2h),3.30-4.05(m,7h),4.24-4.61(m,1h),4.67-4.93(m,1h)；微量金属分析(icp-oes):所有微量金属《10ppm,硅含量(icp-oes):3500ppm。
[0134]
实施例4至7：一般操作
[0135]
wcl6与(tms)2o、roh和nh
3(g)
或et2nh在庚烷中发生反应，该反应具有反应步骤b)
[0136]
将wcl6(50.832g、128.17mmol)在烧瓶中过称，并溶解/悬浮在300ml庚烷(绝对或emsure)中。在单独的滴液漏斗中称量20.875g(128.17mmol、化学计量)六甲基二硅氧烷，并用庚烷稀释为50vol％的溶液。在19-30℃的内部温度下，在搅拌时在30分钟内缓慢加入六甲基二硅氧烷溶液。完成计量后，将反应混合物再搅拌3小时。在此，反应溶液的颜色从深红-紫色变为橙黄色。
[0137]
在再搅拌时间结束后，架设具有250ml伸缩式史兰克管的蒸馏管。小心地将压力降至170mbar，并将反应混合物的温度缓慢升至40℃。从顶部温度为34-36℃起，获得第一馏出物。在170mbar/40℃下继续蒸馏，直至史兰克烧瓶中不再收集到馏出物，并且蒸馏装置的顶部温度从38℃降至34℃以下。然后以10mbar为步距将压力缓慢降至160mbar、150mbar和140mbar，并分别一直蒸馏，直至不再收集到馏出物并且顶部温度降至34℃以下。最后，将压力降至120mbar(庚烷沸点为40℃)并进行缓慢蒸馏。在此，另外蒸馏出先前收集的庚烷馏出物的两倍体积。完成蒸馏后，再次取下蒸馏装置并更换为滴液漏斗。丢弃馏出物。
[0138]
将512.67mmol相应的醇或乙二醇醚(4.0当量)在0℃下在搅拌下经30分钟滴加到反应悬浮液中。反应混合物慢慢变成澄清的无色或黄色溶液。
[0139]
完成计量后，将反应溶液冷却至15℃并将始流温度设定为0℃(当碱＝et2nh时为5℃)。根据程序a)或b)添加碱：
[0140]
a)将气体导入管架设在装置上，并首先用氩或氮吹扫气体路径。然后引导惰性气体通过反应溶液10分钟，以驱散多余的氯化氢。10分钟后，在10-15℃的温度下缓慢导入氨。在此，气流最初要处于这样的强度，即使得所导入的氨完全被反应溶液吸收。导入期间，温度应在0℃-40℃的范围内。一旦反应混合物的温度下降并且气体通过安全阀被吹出，停止
气体导入。然后引导惰性气体再次通过反应混合物，持续10分钟。10分钟后，引导氨气再次通过反应混合物，以确保完全反应。然后通过惰性气体将多余的氨冲洗出溶液，并将无色反应混合物再搅拌16小时。
[0141]
b)在25℃-35℃下经1小时缓慢定量加入38.02g二乙胺(517.80mmol，4.04当量)。定量完成后，用20ml庚烷再次冲洗接收器，并将反应混合物在室温下再搅拌16小时。
[0142]
再搅拌后，将反应混合物排出到滤饼上并进行过滤。过滤完成后，用3x200ml的庚烷清洗滤饼。在真空中(10-3mbar-1mbar)在40℃-60℃下从获得的滤液中蒸馏出所有挥发性成分。然后，将获得的产物再次在50℃-60℃和1x10-3mbar
下持续干燥4小时。
[0143]
实施例4至7：分析数据
[0144]
实施例4：wo(or)4，其中r＝ipr；4.0eq.iproh；碱＝nh3；无色固体，77％产率
[0145]1h-nmr(cdcl3,600mhz,300k)δ(ppm)＝1.30(d,6h),4.79-4.95(m,1h)；微量金属分析(icp-oes):所有微量金属《10ppm；硅含量(icp-oes):150ppm。
[0146]
实施例5：wo(or)4，其中r＝c3h6och3；4.0eq.ch3oc3h6oh；碱＝nh3；黄色油状物，84％产率
[0147]1h-nmr(cdcl3,600mhz,300k)δ(ppm)＝1.23-1.27(m,12h,chch3)3.38-3.43(m,20h,och2 och3),4.74-4.83(m,4h,ch)；微量金属分析(icp-oes):所有微量金属《10ppm,硅含量(icp-oes):230ppm。
[0148]
实施例6：wo(or)4，其中r＝c3h6oc3h6oc3h7；4.0eq.c3h7oc3h6oc3h6oh；碱＝nh3；橙色油状物，90％产率
[0149]1h-nmr(cdcl3,600mhz,300k)δ(ppm)＝0.85-0.97(m,3h)1.08-1.40(m,7h),1.58(t,j＝7.08hz,2h),3.30-4.05(m,7h),4.24-4.61(m,1h),4.67-4.93(m,1h)；微量金属分析(icp-oes):所有微量金属《10ppm,硅含量(icp-oes):190ppm。
[0150]
实施例7：wo(or)4，其中r＝c3h6oc3h6oc3h7；4.0eq.c3h7oc3h6oc3h6oh；碱＝et2nh；橙色油状物，86％产率
[0151]1h-nmr(cdcl3,600mhz,300k)δ(ppm)＝0.85-0.97(m,3h)1.08-1.40(m,7h),1.58(t,j＝7.08hz,2h),3.30-4.05(m,7h),4.24-4.61(m,1h),4.67-4.93(m,1h)；微量金属分析(icp-oes):所有微量金属《10ppm,硅含量(icp-oes):270ppm。
[0152]
实施例8
[0153]
基于实施例1至7，通过改变醇和碱可以获得以下实施例的结果。
[0154]
缩略语：nh3：氨，da：二乙胺，no.：实施例编号硅含量始终在180至280的范围内。在没有蒸馏步骤的情况下，对于产率相当的情况，硅含量在800至5000ppm之间。
[0155]
[0156]
[0157]
[0158]