一种合成缩二脲多异氰酸酯的方法、催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种合成缩二脲多异氰酸酯的方法、催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.目前缩二脲多异氰酸酯大多由水或可原位产生水的试剂与二异氰酸酯单体发生反应来合成。上述反应属于非均相反应，由于水与二异氰酸酯单体难以互溶，因此当水滴加到两相界面时，并不能满足二异氰酸酯单体大大过量的要求。此外，上述非均相反应体系会生成大量不溶的白色聚脲，影响主反应的收率，且生成的缩二脲多异氰酸酯的储存稳定性也较差。最后，低沸点的水滴加至高温的反应液中会导致水瞬间汽化，流失的水蒸气在较低温度的反应器壁液化，之后与反应液的蒸汽发生副反应，也会降低主反应的收率。
3.中国专利cn101475680a公开了一种喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(hdi)缩二脲的方法，先在反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯，再采用高压将水以雾滴的形式喷入反应釜液面进行反应。该专利虽然减少了hdi缩二脲中hdi的含量，但是未涉及hdi的转化率以及产物hdi缩二脲的粘度、色度以及稳定性等。
4.中国专利cn102382561b公开了一种加入结晶水化合物同hdi进行反应，反应温度控制在100～180℃之间，但结晶水化合物中带的水的量比较少，用量比较多，且结晶水化合物不可重复利用，而且反应速率比较慢。
5.中国专利cn103709076a公开了一种连续制备缩二脲多异氰酸酯的方法，将二异氰酸酯与催化剂的混合溶液以及水蒸气以气溶胶的形式进行反应，其中催化剂为质子酸例如磷酸等，该专利制备的产品透亮不发白，但该工艺不可避免会生成聚脲沉淀，导致反应器和水加入管线堵塞，影响生产装置的连续运转。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种合成缩二脲多异氰酸酯的方法，该方法可以使得异氰酸酯单体的转化率高，且反应没有不可溶的聚脲生成，同时产品粘度和色度较低，储存稳定性优异。
7.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
8.一种合成缩二脲多异氰酸酯的方法，以二异氰酸酯和水蒸气为原料，在催化剂的存在下进行反应，得到所述缩二脲多异氰酸酯，其中，所述催化剂为磷改性分子筛，所述磷改性分子筛包括含磷化合物和分子筛，所述含磷化合物通过p-o共价键与所述分子筛连接，所述分子筛包括b酸和l酸，所述催化剂的孔径大小为2-4nm，所述催化剂的b酸与l酸的摩尔比为1-5；所述方法包括在所述反应之前，采用所述催化剂吸附水蒸气的步骤。
9.在一些实施方式中，所述分子筛选自hβ分子筛、hy分子筛、hzsm-5分子筛、hzsm-11 分子筛、h型mcm-22分子筛和h-型丝光沸石中的一种或多种的组合。优选地，所述分子筛为hzsm-5分子筛。
10.在一些实施方式中，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸盐和磷酸烷基酯中的一种或
多种的组合。
11.进一步地，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二丁酯和磷酸三乙酯中的一种或多种的组合。
12.进一步地，所述含磷化合物和分子筛的摩尔比为1:2-1:10。优选地，所述含磷化合物和分子筛的摩尔比为1:3-1:8。
13.进一步地，所述催化剂和吸附水蒸气的质量比为3.5:1-10:1。优选地，所述催化剂和吸附水蒸气的质量比为4:1-7:1。
14.在一些实施方式中，所述二异氰酸酯和催化剂吸附的水蒸气的质量比为35:1-100:1。优选的，所述二异氰酸酯和催化剂吸附的水蒸气的质量比为40:1-80:1。
15.本发明通过采用特定的磷改性分子筛作为催化剂，同时在反应之前，将该催化剂吸附水蒸气，可以使得催化剂一方面提供反应原料水，另一方面作为酸催化剂。磷改性分子筛催化剂的晶穴具有较强的极化作用，且催化剂具有合适的比表面积，能够吸附适量的水蒸气，后续在反应阶段又能匀速释放水。分子筛通过含磷化合物进行改性后得到本发明的催化剂，其具有合适的b酸和l酸摩尔比，因此其酸性位点数量合适，并且其中的含磷化合物能够促进反应的进行，且含磷化合物通过p-o键与分子筛连接，使得含磷基团存在位阻效应，减少副反应的发生。
16.在一些实施方式中，所述催化剂由分子筛原粉浸渍所述含磷化合物的溶液后制备得到。
17.进一步地，所述催化剂吸附水蒸气的步骤包括采用水蒸气与惰性气体的混合气体对所述催化剂进行吹扫，常温老化，干燥。
18.进一步地，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、 1,4-环己烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的中的一种或多种的组合。优选地，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯。
19.所述合成缩二脲多异氰酸酯的方法，具体包括以下步骤：
20.1)将分子筛原粉浸渍所述含磷化合物的溶液，干燥、焙烧、成型，得到所述催化剂；
21.2)采用水蒸气与惰性气体的混合气体对所述催化剂进行吹扫，常温老化，干燥；
22.3)将吸附水蒸气的催化剂加入到所述二异氰酸酯中，在惰性气体氛围下进行反应。
23.在一些实施方式中，所述反应的温度为60-180℃，时间为6-12h。
24.在一些实施方式中，所述方法还包括：步骤4)将得到的反应混合物在转膜蒸发器中进行纯化。
25.本发明还提供上述催化剂。
26.本发明还提供上述催化剂的制备方法，将分子筛原粉浸渍所述含磷化合物的溶液，干燥、焙烧、成型，得到所述催化剂。
27.在一些实施方式中，所述含磷化合物溶液的质量浓度为3％-8％。
28.在一些实施方式中，所述浸渍的温度为20-100℃，时间为1-8h。优选地，所述浸渍的温度为30-80℃，时间为3-5h。
29.在一些实施方式中，所述干燥的温度为30-120℃，时间为6-24h。优选地，所述干燥温度为90-120℃，时间为10-18h。
30.在一些实施方式中，所述焙烧的温度为450-850℃，时间为4-12h。优选地，所述焙烧的温度为500℃，时间为10h。
31.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
32.(1)本发明的催化剂含有分子筛，其能吸水和脱水，反应过程中无需再加入水或水蒸气或可原位产生水的试剂。
33.(2)本发明制备的磷改性分子筛催化剂，实现了分子筛表面酸性及扩散性能的调节，该催化剂具有适宜的b酸与l酸摩尔比，可充分活化分子筛表面脱出的水分子，促进了二异氰酸酯与水分子高效进行反应，提高了反应转化率，有效抑制了不可溶聚脲的形成。
34.(3)本发明的催化剂具有独特的介孔结构，增加了催化剂中含磷基团的反应位阻，不利于催化产物缩二脲多异氰酸酯与原料水进一步发生反应，生成高聚缩二脲，进而可以显著降低缩二脲多异氰酸酯产品的粘度、色度，提高其储存稳定性。且本发明的催化剂能够循环套用多次，催化活性不明显降低。
具体实施方式
35.制备例1
36.本制备例提供一种磷改性分子筛催化剂：
37.(1)将100g hzsm-5分子筛原粉置于圆底烧瓶中，加入400g质量浓度为5％的磷酸水溶液，在50℃的温度下，搅拌浸渍3h，然后过滤，并用300ml去离子水洗涤3次；
38.(2)将步骤(1)得到的产品在120℃的烘箱中干燥12h；
39.(3)以10℃/min的升温速率将温度升至500℃，将干燥后的产品在500℃的温度下恒温煅烧10h，制得磷改性hzsm-5分子筛。
40.(4)高压挤条成型。
41.制备例2-6、对比制备例1-5
42.制备例2-6、对比制备例1-3也提供一种改性分子筛催化剂，相应的制备工艺与制备例1 基本相同，区别在于：采用的分子筛原粉的种类、改性剂的种类、浸渍温度、浸渍时间、干燥温度和干燥时间不同。详细工艺条件参见表1，制备得到的改性分子筛催化剂的性能参数同见表1。
43.表1催化剂制备参数和产品的性能参数
[0044][0045][0046]
实施例1
[0047]
本实施例提供一种缩二脲多异氰酸酯的制备方法：
[0048]
(1)取30g实施例1中的催化剂，用水蒸气与氮气的混合气(体积比4:1)吹扫2小时后，常温下老化6h，放入120℃的真空烘箱干燥12h，得到吸附了5g水蒸气后的催化剂。
[0049]
(2)在氮气氛围下，氮气压力为1mpa，将吸附水蒸气后的催化剂加入到hdi中，搅拌均匀，搅拌转速为500rpm，缓慢升温至145℃，在温度为145℃下进行反应10h。
[0050]
(3)将反应混合物加入到转膜蒸发器(真空度：120pa；温度：145℃)中，反应混合物中未反应的二异氰酸酯hdi的浓度通过转膜蒸发器调节，使得得到的反应混合物中hdi的浓
度为5wt％。将该反应混合物再次加入到转膜蒸发器(真空度：120pa，温度：135℃)中，分离后得到产物hdi缩二脲。
[0051]
实施例2-10、对比例1-5
[0052]
实施例2-6以及对比例1-5的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：催化剂的种类不同，并调整步骤(1)中吹扫时间。
[0053]
实施例7-10的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：调整步骤(1)中吹扫时间使得催化剂吸附水蒸气的质量不同，或hdi的用量以及反应温度不同，具体见表2。
[0054]
表2实施例2-6、对比例1-5的反应条件
[0055][0056][0057]
注：催化剂吸附水蒸气的质量＝吸附水蒸气后的催化剂的质量-吸附水蒸气前的催化剂质量
[0058]
对比例6(采用结晶水化合物)
[0059]
向反应釜中加入300ghdi，升温到145℃并搅拌，加入14gcuso4·
5h2o(阿拉丁厂家，纯度99.99％)，反应10h后得到反应混合物，将反应混合物按照实施例(1)的步骤(3)进行处理，得到产品。
[0060]
实施例1-10，对比例1-6得到的hdi缩二脲产物的性能参数参见表3，其中粘度测试采用旋转流变仪，色度测试采用lovibond的铂钴色度仪(ec2000-pt-co)，数均分子量通过gpc (凝胶渗透技术)测试得到，稳定储存时间的测试采用气相色谱，hdi含量变化在1％以内即为可以稳定储存，催化剂可循环使用次数采用相应实施例同样的催化方法进行测试。
[0061]
表3实施例1-10、对比例1-6的反应结果
[0062][0063][0064]
由表2、表3和表4对比可见：磷改性分子筛催化剂的孔径、b酸/l酸的摩尔比过大或过小，会导致水分子释放速度过快或过慢，释放速度影响了反应体系中水分子的局部浓度，进而导致hdi的转化率过高或者过低。当转化率过高时，反应会生成较多的高聚缩二脲，产品粘度较高；当转化率过低时，反应混合物中有较多的hdi单体，使分离成本大大增加。同时，适宜的b酸与l酸摩尔比、孔径大小可充分活化分子筛表面脱出的水分子，促进了二异氰酸酯与水分子高效进行反应，有效抑制了不可溶聚脲的形成，使制备的含缩二脲的聚异氰酸酯具有存储稳定性好、低粘度、低色号和低高聚缩二脲含量的特点。
[0065]
实施例7
[0066]
本实施例提供催化剂的套用情况。
[0067]
催化剂套用使用具体步骤同实施例1，在相同条件下进行循环套用，结果如表5所示。
[0068]
表5制备例1的催化剂套用结果
[0069]
[0070][0071]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之中。