一种碘化银/碳酸根自掺杂碳酸氧铋光催化材料的制备方法和应用

1.本发明属于光催化材料制备领域，尤其是可见光催化材料技术领域，具体涉及一种碘化银/碳酸根自掺杂碳酸氧铋光催化材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.在污水处理中，光催化氧化作为一种新型高级氧化技术，在光化学氧化基础上发展起来，氧化能力强，无二次污染，其可在常温常压下进行，具有环保、节能等特点。
3.铋基半导体是近年发展起来的新型光催化材料。由于bi原子的特殊结构，其化合物很容易形成层状结构，产生具有可见光响应能力的铋系化合物。bi2o2co3作为一种很有前途的光催化剂，由于其化学稳定性、无毒性和低成本，在光降解有毒离子或化合物的环境净化方面受到了广泛关注。bi2o2co3作为一种典型的奥里维里斯(aurivillius)型氧化物，属于四方晶系，具有[bi2o2]
2
层和[co3]
2
层交替组成的独特层状结构；同时，极化作用产生的内电场有利于光生电子与空穴的分离，从而使其有较高的光催化性能。然而，bi2o2co3较大的带隙值(3.1～3.5ev)对可见光的吸收有较大限制。鉴于bi2o2co3的内部阴离子基团和适合修饰的层状结构，bi2o2co3作为一种可行的衬底，用于探测阴离子基团自掺杂对宽禁带半导体的影响。因此，制备了对可见光吸收性能更好的co
32-自掺杂的bi2o2co3(co
32-‑
bi2o2co3)。但改进后co
32-‑
bi2o2co3在光催化应用中依旧存在电子-空穴对的快速复合的缺点。通过对其形成异质结可以促进太阳能的吸收和利用，加速光生载流子的传输。
[0004]
近年来，科学家发现agx是降解各种有机化合物的良好可见光光催化剂，agi深受人们关注，因为它是一种n型半导体，具有2.7-2.8ev的可见范围带隙。越负的cb位置使光生电子具有较强的还原能力。故认为，将agi与co
32-‑
bi2o2co3复合制备高效光催化剂是可行的。


技术实现要素：

[0005]
本发明提供一种碘化银/碳酸根自掺杂碳酸氧铋光催化材料的制备方法和应用，光催化剂的制备方法简单、成本低、可见光响应程度提高、光催化性能好，对于2-羟基-1,4-萘醌和左氧氟沙星有较好的去除效果，无二次污染。
[0006]
具体步骤为：
[0007]
(1)将五水合硝酸铋、尿素和柠檬酸钠溶解在去离子水中，搅拌，获得均匀的悬浮液；
[0008]
(2)将步骤(1)所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应；
[0009]
(3)将步骤(2)得到的反应液过滤收集沉淀，洗涤，干燥，研磨得到产物co
32-‑
bi2o2co3；
[0010]
(4)称取上述步骤所得产物co
32-‑
bi2o2co3溶解于超纯水中，超声一段时间；
[0011]
(5)向步骤(4)所得溶液加入agno3溶液，并搅拌；
[0012]
(6)向步骤(5)所得溶液加入ki溶液，搅拌，离心收集沉淀，洗涤，干燥，研磨后得到光催化剂agi/co
32-‑
bi2o2co3。
[0013]
优选的，所述步骤(1)磁力搅拌时间均为60min。
[0014]
优选的，所述步骤(2)的水热反应温度为160℃，并在此温度下保持24h。
[0015]
优选的，所述步骤(3)烘箱干燥温度为60℃，时间为20h；
[0016]
优选的，所述步骤(4)超声时间为30min；
[0017]
优选的，所述步骤(5)磁力搅拌时间为15min；
[0018]
优选的，所述步骤(6)磁力搅拌时间为2h，烘箱干燥温度为80℃，时间为12h。
[0019]
本发明方法的优点：
[0020]
(1)本发明主要采用自掺杂、形成异质结的方法对光催化剂进行改性。形成异质结是提高可见光响应的一种重要方法，可以利用价带、能级的差异，促进光催化剂中电子传递，减少光电子和空穴的复合，从而提高光催化剂对2-羟基-1,4-萘醌和左氧氟沙星的去除效果。
[0021]
(2)本发明是以bi2o2co3为基础，通过自掺杂的方式形成co
32-‑
bi2o2co3。通过简单的静电驱动自组装方法制备了不同复合比例的agi/co
32-‑
bi2o2co3，制备方法简单易操作。制备的agi/co
32-‑
bi2o2co3光催化材料具有在可见光下有效降解2-羟基-1,4-萘醌、左氧氟沙星的性能。
[0022]
(3)制备的agi/co
32-‑
bi2o2co3光催化材料具有较好的循环稳定性，避免了进行一次光催化后材料的光催化效率大幅度降低的问题。
[0023]
(4)运用简单，只需要将制备的agi/co
32-‑
bi2o2co3光催化材料粉末投入到一定浓度的2-羟基-1,4-萘醌或左氧氟沙星中，在可见光下就可以进行降解。
附图说明
[0024]
图1：agi/co
32-‑
bi2o2co3光催化材料的xrd谱图；
[0025]
图2：agi/co
32-‑
bi2o2co3光催化材料的sem图；
[0026]
图3：agi/co
32-‑
bi2o2co3光催化材料的傅里叶红外光谱图；
[0027]
图4：agi/co
32-‑
bi2o2co3光催化材料的紫外-可见漫反射光谱图(a)及禁带宽度图(b)；
[0028]
图5：agi/co
32-‑
bi2o2co3光催化材料的pl图；
[0029]
图6：agi/co
32-‑
bi2o2co3光催化材料的光电流响应(a)和eis图(b)；
[0030]
图7：agi/co
32-‑
bi2o2co3光催化材料降解2-羟基-1,4-萘醌的c/c0图(a)和动力学拟合图(b)；降解左氧氟沙星的c/c0图(c)和动力学拟合图(d)；
[0031]
图8：agi/co
32-‑
bi2o2co3光催化材料降解2-羟基-1,4-萘醌的循环实验图。
具体实施方式
[0032]
下面结合说明书附图，对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0033]
实施例1：可见光催化剂的制备及应用实验
[0034]
一、制备
[0035]
(一)co
32-‑
bi2o2co3的制备：
[0036]
将1mmol五水合硝酸铋、2mmol尿素和0.4412g柠檬酸钠溶解在35ml去离子水中。将混合物磁力搅拌1h，然后将其转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中。将水热反应釜加热至160℃，并在此温度下保持24h。之后，过滤产品，用蒸馏水洗涤，并在60℃下干燥20h，研磨后即得co
32-‑
bi2o2co3粉末，命名为cboc。
[0037]
(二)agi/co
32-‑
bi2o2co3(0.05acboc)光催化材料的制备：
[0038]
称取0.25g co
32-‑
bi2o2co3放入装有50ml超纯水的烧杯中，超声30min后，向分散溶液中加入0.2mol/l的agno3溶液0.05ml，剧烈搅拌15min后向其中加入0.2mol/l ki溶液0.05ml，磁力搅拌2h后，离心收集沉淀，并用超纯水洗涤多次后将所得产物置于80℃烘箱中干燥12h，生成浅黄色的复合材料表示为0.05acboc。
[0039]
(三)agi/co
32-‑
bi2o2co3(0.1acboc)光催化材料的制备：
[0040]
称取0.25g co
32-‑
bi2o2co3放入装有50ml超纯水的烧杯中，超声30min后，向分散溶液中加入0.2mol/l的agno3溶液0.1ml，剧烈搅拌15min后向其中加入0.2mol/l ki溶液0.1ml，磁力搅拌2h后，离心收集沉淀，并用超纯水洗涤多次后将所得产物置于80℃烘箱中干燥12h，生成浅黄色的复合材料表示为0.1acboc。
[0041]
(四)0.5agi/co
32-‑
bi2o2co3(0.5acboc)光催化材料的制备：
[0042]
称取0.25g co
32-‑
bi2o2co3放入装有50ml超纯水的烧杯中，超声30min后，向分散溶液中加入0.2mol/l的agno3溶液0.5ml，剧烈搅拌15min后向其中加入0.2mol/l ki溶液0.5ml，磁力搅拌2h后，离心收集沉淀，并用超纯水洗涤多次后将所得产物置于80℃烘箱中干燥12h，生成浅黄色的复合材料表示为0.5acboc。
[0043]
(五)1agi/co
32-‑
bi2o2co3(1acboc)光催化材料的制备：
[0044]
称取0.25g co
32-‑
bi2o2co3放入装有50ml超纯水的烧杯中，超声30min后，向分散溶液中加入0.2mol/l的agno3溶液1ml，剧烈搅拌15min后向其中加入0.2mol/l ki溶液1ml，磁力搅拌2h后，离心收集沉淀，并用超纯水洗涤多次后将所得产物置于80℃烘箱中干燥12h，生成浅黄色的复合材料表示为1acboc。
[0045]
二、表征
[0046]
图1为实施例1中所制备材料的xrd图，cboc的衍射峰可分别标为四方bi2o2co3(jcpds 41-1488)，对于纯agi样品，在2θ＝23.71
°
、39.13
°
、46.31
°
处有三个衍射峰分别对应于立方结构agi(jcpds 09-0399)的(111)、(220)和(311)面，0.5acboc的衍射峰表明样品结晶良好，显著增强的(013)衍射峰显示(013)晶面的择优取向。
[0047]
图2为实施例1中所制备材料的sem图,可以看出0.5acboc和原来的玫瑰花状cboc相比，将agi与cboc进行复合后，agi均匀的分布于cboc的玫瑰花状表面，其三维的形态有利于增强光在催化剂表面的散射与折射，有望增强光催化活性。
[0048]
图3为实施例1中所制备材料的傅里叶红外图，3430cm-1
处的峰可以归因于吸收水的o-h拉伸。峰值约551cm-1
归因于bi-o的拉伸振动。可以观察到对应于在v2(846cm-1
)、v3(1392和1461cm-1
)处co
32-的特征带组归因于co
32-‑
bi2o2co3的存在。
[0049]
图4为实施例1中所制备材料的紫外可见漫反射光谱图，纯cboc在紫外区域(250nm-300nm)表现出强烈的光吸收，其光吸收边缘约为360nm。对于复合后的光催化剂0.5acboc，370nm-460nm范围内的峰值强度增强，出现了明显的可见光光吸收现象。
[0050]
图5为实施例1中所制备材料的pl图，cboc的发光强度高于0.5acboc，这表明agi均匀的分布在cboc表面有利于光生载流子的分离和转移，能极大的提高电荷分离效率。
[0051]
图6为实施例1中所制备材料的光电流响应及eis图，与agi和cboc相比，0.5acboc产生了更高的光电流响应，表明电荷分离更好。0.5acboc半圆的半径小于agi和cboc的半径，表明复合样品具有较小的电荷转移阻抗和较高的电荷分离能力。
[0052]
三、应用实验
[0053]
使用天平称取50mg光催化材料分别置于装有体积100ml浓度为10mg/l的2-羟基-1,4-萘醌溶液(左氧氟沙星溶液)的烧杯中，在黑暗条件下磁力搅拌30min，使其达到吸附饱和平衡的状态后进行光照反应。光源选用300w的氙灯，并安装紫外滤光片于其上滤掉紫外光(λ＞420nm)。在不同的时间段吸取5ml反应液，并过0.22μm的一次性滤膜，通过紫外-可见分光光度计在最大波长(λmax＝269nm)下测定2-羟基-1,4-萘醌的浓度，在最大波长(λmax＝289nm)测定左氧氟沙星的浓度。
[0054]
图7为实施例1中所制备材料降解2-羟基-1,4-萘醌的c/c0图(a)和动力学拟合图(b)。可见光照射90min后，0.05acboc、0.1acboc、0.5acboc、1acboc四个复合比例的光催化剂降解效率分别为：58％，62.3％，67.5％，56％。顺序为：0.5acboc》0.1acboc》0.05acboc》1acboc。对反应速率进行一级动力学拟合，得反应速率常数k，bi2o2co3、agi、0.05acboc、0.1acboc、0.5acboc、1acboc反应速率常数分别为0.006min-1
、0.005min-1
、0.010min-1
、0.011min-1
、0.03min-1
、0.0089min-1
。速率由高到低顺序为：0.5acboc》0.1acboc》0.5acboc》1acboc》bi2o2co3》agi，0.5acboc的反应速率为纯cboc和纯agi的2倍多。由所制备材料降解左氧氟沙星的c/c0图(c)和动力学拟合图(d)可看出，0.5acboc和纯cboc在90min内对左氧氟沙星的降解率分别为78％和63％，反应速率常数分别为0.019min-1
，0.010min-1
。表明复合材料中适量的agi对cboc光催化性能的提高起着关键作用。
[0055]
图8为实施例1中所制备材料0.5acboc降解2-羟基-1,4-萘醌的循环实验图。0.5acboc光催化剂在可见光照射下连续四次降解2-羟基-1,4-萘醌后，2-羟基-1,4-萘醌降解减少了5.5％，去除效率变化不大，表明该复合催化剂具有较好的循环稳定性，可以用作稳定的光降解催化剂。