一种端氨基聚合物-糠醛热固性树脂及其应用

1.本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种端氨基聚合物-糠醛热固性树脂的制备方法及应用。


背景技术：

2.以糠醛为代表的生物质平台化合物由于其储备量丰富、价格低廉及可再生性受到无数研究者的青睐。糠醛是生产糠醇、呋喃、糠酸、糠胺和甲基呋喃有机物的重要的原料，其中糠醇可以用来制取各种性能的呋喃型树脂，例如糠醇树脂、呋喃脲醛树脂和呋喃酚醛树脂。此外，糠醛自身可形成树脂，还可以与苯酚、丙酮合成不同种类的树脂。
3.近些年来，基于糠醛及其衍生物的高分子材料被大量的合成。h. zhang人（green chem., 2021, 23, 2437-2448）利用糠醛及其衍生物合成了一系列与石化基塑料性能相当的新型聚酯。tuomo p. kainulainen人，（biomacromolecules 2020, 21, 743
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752）利用糠醛基双呋喃二酯作为单体和共聚单体制备了一系列高性能生物塑料。专利cn107189027a公开了一种腰果酚糠醛树脂的制备方法，包括：将腰果酚与糠醛在固体酸的催化作用下，加热后反应，得到腰果酚糠醛树脂。该申请还提供了一种油漆涂料，包括：植物活性提取液、腰果酚糠醛树脂、催干剂、消泡剂、流平剂与分散剂。专利cn101190962a提供了一种萜烯改性苯酚糠醛模塑粉的制备方法，得到了高软化点并且可溶于油性溶剂的萜烯改性苯酚糠醛树脂，消除了甲醛产生的污染。所合成的树脂和无机填料、有机填料和其它组分混匀后制得的模塑粉，具有光泽好、不吸潮、电绝缘性和耐热性好、可供注射成型和成本低的优点。
4.虽然世界各国的科研人员合成了大量的基于糠醛衍生物的高分子材料，但是衍生物的合成本身导致了最终材料成本的上升和技术难度增大。由糠醛直接合成高分子材料更具有现实意义。但是目前由糠醛直接合成的高分子材料仍然十分匮乏，主要集中于糠醛丙酮树脂和糠醛苯酚树脂领域。糠醛丙酮树脂是由糠醛和丙酮在碱性介质中发缩合反应，然后加入固化剂在酸性条件下形成不溶性树脂。糠醛苯酚树脂是糠醛和苯酚在马来酸酐的催化作用下，形成低聚物的混合物。同时可以利用糠醛代替甲醛生产酚醛树脂，但糠醛与苯酚的反应速度要比甲醛缓慢，为了缩短反应时间，可使用强碱性催化剂。
5.热固性树脂在固化过程中常伴有水分及其他小分子物质的放出，为了排除低分子挥发性成分和空气，在采用模压工艺成型时需要在适当的时机进行若干次泄压排气，这增加了加工难度，也降低了加工效率。经文献检索，本发明的树脂的合成方法还未见报道，树脂的结构也与各类型商业化树脂结构不同。本发明的端氨基聚合物-糠醛热固性树脂是将自行合成的端氨基聚合物与糠醛混合而得，可直接利用糠醛而无需对糠醛进行化学改性，同时树脂具有优异的加工性能，可采用模具浇注的方式成型，其半固化状态具有柔性和延展性，可通过缠绕、卷曲等方式加工成任意形状，然后经高温固化后得到高性能树脂材料。因此，本发明也拓展了糠醛树脂的研究和应用领域。由于树脂性能优异、合成简单、原料易得，具有显著的应用和商业化前景。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种端氨基聚合物-糠醛热固性树脂，其端氨基聚合物-糠醛热固性树脂由三聚氰胺-己二胺聚合物和糠醛混匀制得。
7.所述端氨基聚合物-糠醛热固性树脂制备时按三聚氰胺-己二胺聚合物和糠醛的质量比为1:0.5~1.5的比例，将三聚氰胺-己二胺和糠醛在室温下混合均匀，在混合过程中会有大量的热产生，制得棕色至黑色的液体，即为三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂。
8.所述三聚氰胺-己二胺是由三聚氰胺、己二胺在酸性催化剂（氯化胺、硫酸铵、盐酸、硫酸、三氯化铝等）作用下，于180~220℃下合成的，其中三聚氰胺与己二胺的摩尔比为1:2.5~4.5。
9.本发明另一目的是将端氨基聚合物-糠醛热固性树脂应用在作为胶黏剂中，使用时，将三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂均匀的涂抹到基材表面或基材之间，然后在60~250℃下固化0.5~24 h后，完成粘合和/或密封的功能，胶合强度为3~30mpa，其中基材可以是钢、铝、铜等金属，也可以是木材、竹材、玻璃、复合碳纤维板、环氧树脂板、酚醛树脂板等非金属基材。另外，当测试基材为低表面能的聚四氟乙烯材料时，可以获得0.7~1.2mpa的胶合强度。
10.本发明另一目的是提供上述端氨基聚合物-糠醛热固性树脂的固化成型方法，具体是将三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂放置到模具中，在-0.04~-0.07mpa的真空度、50~70℃下预处理2~5 h后，在-0.04~-0.07 mpa的真空度、70~90℃下保持5~10 h；最后采用程序升温的方式升温到160~250℃保持1h固化成型，形成的形状由模具决定，例如制得棒材、板材（见图1）。另外三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂还可以先在-0.04~-0.07 mpa的真空度、50~70℃下预处理2~5 h后，在-0.04~-0.07 mpa的真空度、70~90℃下保持5~10 h（此时，具有良好的柔性和延展性），然后可经过拉伸、卷曲、缠绕、折叠等方式加工成所需形状，例如弯曲折叠制成弹簧形状；再采用程序升温的方式升温到160~250℃保持1h固化成型；其中程序升温的方式为连续升温或阶梯升温，连续升温是以5℃/h~15℃/h的升温速率升从70~90℃至160~250℃；阶梯升温是从70~90℃开始，每隔1小时升温5℃~10℃直至160~250℃。
11.在上述固化成型过程中，在-0.04~-0.07 mpa的真空度下、50~70℃下预处理可以减少气泡的产生。
12.采用上述固化成型方法制得的固化产物的最大热分解温度为430~450℃，抗压强度为100~180mpa，抗拉强度为30~60mpa。
13.本发明另一目的是将端氨基聚合物-糠醛热固性树脂应用在制备复合材料中，在端氨基聚合物-糠醛热固性树脂中可以添加适用于制备复合材料的其他常规辅料，按性能需求设置辅料使用量，制备时与端氨基聚合物-糠醛热固性树脂组合的物质可以选自粉状材料（金属粉、木粉、竹粉、碳粉等）、短切纤维、纤维编织物、碳毡或碳纸等材料，其中纤维包括合成纤维和天然纤维，其中合成纤维包括玻璃纤维、碳纤维、凯夫拉纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维，天然纤维包括木材纤维、竹纤维以及其他类似的植物纤维。
14.当端氨基聚合物-糠醛热固性树脂与粉状材料或短切纤维等混合制备复合材料时，将粉状材料或短切纤维在搅拌条件下加入到三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂
的混合物中，然后按照上述固化成型方法制得纤维复合材料，粉状材料或短切纤维占复合材料质量的5~50%。
15.当端氨基聚合物-糠醛热固性树脂与纤维编织物、碳毡或碳纸制备复合材料时，将纤维编织物、碳毡或碳纸浸渍到端氨基聚合物-糠醛热固性树脂中5~30 min后，取出层层叠合成所需厚度后装入真空袋中，使用抽真空封口机进行抽真空处理，在50~70℃下预处理2~5 h后，在70~90℃下保持5~10 h，之后去除真空袋，再采用程序升温的方式升温到160~250℃保持1h，制得复合材料。
16.本发明的有益效果：1、本发明端氨基聚合物-糠醛热固性树脂制备工艺简单，无需使用溶剂和稀释剂，具有绿色、环保、高效的优点，具有优异的可加工性，作为胶黏剂时对多种基材均有良好的胶合性能，尤其对金属、树脂复合板材和竹材具有优异的胶合性能；2、本发明热固性树脂具有优异的加工性能，可采用浇注的方式进行成型，且成型精度高，固化后的树脂无需打磨抛光即具有镜面光泽；本发明的树脂在经过70-90℃处理后呈现出具有柔性和延展性的半固化状态，可经过卷曲、缠绕等方式加工为任意形状，然后再经过高温固化后得到高力学强度的树脂材料；固化成型后的树脂机械力学强度高，抗压强度100~180mpa，抗拉强度30~60mpa，同时，树脂的耐热性好，最大热分解温度为430~450℃；3、本发明端氨基聚合物-糠醛热固性树脂在半固化状态时具有自愈合能力和可塑性，使端氨基聚合物-糠醛热固性树脂可以加工成各种形状；总之，本发明端氨基聚合物-糠醛热固性树脂合成工艺简单，成本低，适合工业化生产和市场推广应用。
附图说明
17.图1为固化成型的端氨基聚合物-糠醛热固性树脂的形状示意图；图2为实施例1三聚氰胺-己二胺聚合物的核磁共振
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c谱图；图3为实施例1三聚氰胺-己二胺聚合物的傅里叶变换红外图谱；图4为实施例1三聚氰胺-己二胺聚合物的质谱图；图5为实施例1步骤2产物的核磁共振
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c-dept135图谱；图6为实施例1三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂（质量比为1:1）的傅里叶变换红外图谱；图7为实施例1三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂（质量比为1:1）的质谱图；图8为实施例1三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂（质量比为1:1）固化后的红外图谱；图9为实施例1三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂（质量比为1:1）固化后的固态核磁共振
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c图谱；图10为实施例1三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂（质量比为1:0.5）固化后的红外图谱；图11为实施例1三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂（质量比为1:1.5）固化后的红外图谱；
图12为树脂半固化状态自愈合照片；图13为实施例1的树脂弹簧固化成型后的照片；图14为实施例2三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂的核磁共振
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c-dept135图谱。
18.图15为实施例1三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂（质量比为1:1）固化成型后的热重分析曲线。
具体实施方式
19.下面通过实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中方法如无特殊说明均为常规方法，使用的试剂如无特殊说明，均为常规试剂或按常规方法配制的试剂；实施例1：端氨基聚合物-糠醛热固性树脂的制备、固化、应用及性能检测1、将63.0g的三聚氰胺和232.2g己二胺加入圆底烧瓶中，然后加入3.8g氯化铵，在油浴中升温到210℃，在210℃下保温24h，即得三聚氰胺-己二胺聚合物，其核磁共振
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c谱图如图2，其中在166.06 ppm出现一个单峰，表明聚合物中全部为三取代三聚氰胺结构，在聚合物的末端为伯氨基封端；并且聚合物的傅里叶变换红外图3中3315 cm-1
的氨基的伸缩振动吸收峰以及其质谱图4也表明聚合物被己二胺的伯氨基封端。
20.2、将三聚氰胺-己二胺聚合物和糠醛按照质量比1:1的比例在室温下混合，并搅拌均匀，此时会有大量的热放出，得到黑色粘稠液体，即三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂，其核磁共振
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c-dept135图谱如图5所示，其中61.12 ppm处的峰表示有-c=n-生成，其红外图谱（图6）1644 cm-1
的吸收峰以及质谱图7也证明了有-c=n-生成；同时按三聚氰胺-己二胺聚合物和糠醛的质量比为1:0.5、1:1.5也可制得三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂。
21.3、将步骤2制得的三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂作为胶黏剂使用，具体是参照国标gb/t 7142-2008的测试方法，将步骤2制得的三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂（质量比为1:0.5）涂抹在基材表面，测试基材为sus304类型的不锈钢，控制施胶面积为25
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10 mm，用夹子固定后放入电热鼓风干燥箱中固化，固化温度分别为60、80、100、120℃，固化时间均为24小时，然后测试其胶合性能，胶合强度的平均值分别是11.85 mpa、13.79 mpa、15.42 mpa、10.84 mpa，其中每组测试样品数为5；当测试基材分别为复合碳纤维板、3240型环氧板、fr-4型环氧板、t2型铜板、5020型铝板、玻璃、al2o3陶瓷板、尼龙6树脂板、竹材、聚四氟乙烯板时，在100℃下24小时的固化条件下固化然后测试其胶合性能，胶合强度测试结果的平均值分别是24.45 mpa、20.90 mpa、20.95 mpa、12.13 mpa、8.92 mpa、5.36 mpa、9.16 mpa、4.68 mpa、10.13 mpa、0.74 mpa，其中每组的测试样品数为5；同时，采用步骤1制得的三聚氰胺-己二胺聚合物按照上述方法测试其胶合性能，结果显示三聚氰胺-己二胺聚合物单独使用时无胶合能力；将步骤2按质量比为1:1和1:1.5制得的三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂应用在粘接sus304类型的不锈钢时，在100℃下24小时的固化条件下，胶合强度分别为13.02 mpa和11.50 mpa。
22.4、步骤2制得的三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂的固化成型方法
将按质量比1:1制得的三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂置于模具中，然后放置于真空干燥箱中，在-0.06 mpa的真空度、60℃预处理3 h，然后在-0.06 mpa真空度、80℃下保持10 h后，每隔1 h升温10℃升温至160℃保持1h固化成型，不同形状的固化成型树脂见图1；制得的固化成型树脂的红外图谱见图8，从图中可以看出1644 cm-1
处吸收峰的消失表明-c=n-发生了转化；固态核磁图谱如图9所示，其中86.96 ppm处的吸收峰表明了-n-c-n-结构的生成；参照国标gb/t 1040.1-2018和gb/t 1041-2008的测试方法测试本实施例所得固化成型树脂的力学强度，室温拉伸强度为37.1 mpa，断裂伸长率为4.1%，屈服强度为125.0 mpa，应变为16.3%；同时按照上述方法，将步骤2按质量比1:0.5、1:1.5制得的三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂固化成型，固化成型树脂的傅里叶变换红外图10和图11中没有观察到-c=n-的吸收峰，表明有-n-c-n-结构的生成；参照国标gb/t 1040.1-2018和gb/t 1041-2008的测试方法测试本实施例所得固化成型树脂的力学强度，室温拉伸强度分别为34.7 mpa、49.3 mpa，断裂伸长率分别为3.5%、3.9%，屈服强度分别为107.7 mpa、135.8 mpa，应变分别为16.5%、16.7%。
23.将按质量比1:0.5、1:1.0、1:1.5制得的三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂分别置于模具中，然后放置于真空干燥箱中，在-0.06 mpa的真空度、60℃预处理3 h，然后在-0.06 mpa真空度、80℃下保持10 h后，每隔1 h升温10℃升温至200℃保持1h固化成型；参照国标gb/t 1040.1-2018和gb/t 1041-2008的测试方法测试所得固化成型树脂的力学强度，室温拉伸强度分别为47.08 mpa、49.4 mpa、57.8 mpa，断裂伸长率分别为3.5%、3.8%、3.7%，屈服强度分别为139.0 mpa、150.8 mpa、165.9 mpa，应变分别为18.4%、19.7、19.3%；升温至200℃固化成型的三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂（质量比为1:1）的最大热分解温度为443℃，热重分析曲线如图15所示（测试参数：以氮气为保护气，升温速率为10℃/min，升温区间为30-800℃）。
24.5、自愈能力实验将步骤2中按质量比1:1制得的三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂，于模具中在-0.06 mpa真空度、60℃预处理3 h，然后在-0.06 mpa真空度、80℃下保持10 h后得到半固化树脂块状物，将其裁剪为2块树脂（25mm
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10mm
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5mm），然后一端叠合，使用重物（25g）在上部加压固定，在80℃下保持1 h后，2块树脂连接在一起，结果见图12，从图中可以看出自愈合的树脂能承受重量100 g砝码的重量，表明树脂具有自愈合能力。
25.6、弹簧样制品的制备将步骤2中按质量比1:1制得的三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂置于真空干燥箱中，在-0.06 mpa的真空度、60℃预处理3 h后，在-0.06 mpa真空度、85℃下保持8 h，此时树脂具有一定的柔性和延展性，可以折叠弯曲，利用此特性将树脂加工成弹簧，再以10℃/h的升温速率升从85℃至200℃保持1h得到固化的弹簧状树脂；弹簧状树脂经过压缩后依然可以恢复到初始的状态（图13）。
26.实施例2：端氨基聚合物-糠醛热固性树脂的制备及应用1、将63.0g的三聚氰胺和174.2g己二胺加入圆底烧瓶中，然后加入3.8g氯化铵，在油浴中升温到210℃，在210℃保温24 h，即得三聚氰胺-己二胺聚合物；2、将三聚氰胺-己二胺聚合物和糠醛按照质量比1:0.5的比例在室温下混合，并搅
拌均匀，此时会有大量的热放出，得到黑色液体，即得三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂，其核磁共振dept135图谱如图14所示，其中61.12 ppm处的峰表示有-c=n-生成；3、本实施例制得三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂作为胶黏剂使用，具体是参照国标gb/t 7142-2008的测试方法，将三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂涂抹在基材表面，用夹子固定后放入电热鼓风干燥箱中固化。当测试基材分别为复合碳纤维板、3240型环氧板、fr-4型环氧板、t2型铜板、sus304型不锈钢、5020型铝板、玻璃、al2o3陶瓷板、尼龙6树脂板、竹材、聚四氟乙烯板时，在100℃下24小时的固化条件下固化然后测试其胶合性能，胶合强度测试结果的平均值分别是27.44 mpa、24.57 mpa、25.92 mpa、14.52 mpa、10.73 mpa、13.32 mpa、5.92 mpa、6.35 mpa、4.47 mpa、12.29 mpa、0.98 mpa，其中每组测试样品数为5；同时，步骤1制得的三聚氰胺-己二胺聚合物按照上述方法测试胶合性能，结果显示三聚氰胺-己二胺聚合物本身无胶合性能。
27.4、本实施例制得三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂的固化成型方法将三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂置于模具中，然后放置于真空干燥箱中，在-0.06 mpa的真空度、60℃预处理3 h，然后在-0.06 mpa真空度、80℃下保持10 h后，每隔1 h升温10℃升温至200℃保持1h固化成型；参照国标gb/t 1040.1-2018和gb/t 1041-2008的测试方法测试制得的固化成型树脂的力学强度，固化成型树脂的室温拉伸强度在40.2mpa，断裂伸长率4.4%，压缩强度为170.5mpa，应变为16.2%。
28.实施例 3：端氨基聚合物-糠醛热固性树脂在制备复合材料中的应用1、将玻璃纤维布（7628型 厚度为0.2 mm）浸渍到实施例1中步骤2的三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂（质量比1:1）中30 min，然后将浸渍后的玻璃纤维布层层叠合至20层厚度，装入真空密封袋中于真空密封机进行抽真空处理，然后置于60℃保持5 h，之后在80℃保持8 h，之后去除真空袋密封袋，然后采用每隔1 h升温5℃升温至160℃保持1h，制得玻璃纤维织物复合材料；参照国标gb/t 1040.1-2018和gb/t 1041-2008的测试方法测试上述玻璃纤维织物复合材料的力学强度，室温拉伸强度为207.6 mpa，断裂伸长率为2.2 %，压缩强度为350.1 mpa，应变为12.0%；2、将30 g玻璃纤维粉（目数20~1250、长径比：13:1）和70 g实施例1步骤2中的三聚氰胺-己二胺聚合物-糠醛热固性树脂（质量比1:1）使用机械搅拌均匀混合后置于模具中，然后放置于真空干燥箱中，在-0.06 mpa的真空度、60℃预处理3 h后，在-0.06 mpa真空度、80℃下保持10 h，然后，每隔1 h升温10℃升温至160℃保持1h，制得玻璃纤维粉增强复合板材；参照国标gb/t 1040.1-2018和gb/t 1041-2008的测试方法测试上述玻璃纤维粉增强复合材料的力学强度，室温拉伸强度为49.6 mpa，断裂伸长率为3.0%，压缩强度为222.4 mpa，应变为32.0%。