用于聚烯烃产生的作为链转移剂的经取代的硅烷的制作方法

用于聚烯烃产生的作为链转移剂的经取代的硅烷
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年3月31日提交的美国临时专利申请第63/002,636号的优先权，该美国临时专利申请的整个公开内容在此通过引用并入。
技术领域
3.本公开的实施方案大体上涉及烯烃聚合链转移剂和方法，并且更具体地涉及使用经取代的硅烷作为链转移剂通过自由基聚合制备基于烯烃的聚合物的方法。


背景技术：

4.链转移剂(cta)或“调聚剂”通常用于控制自由基聚合过程中的熔体指数。“链转移”涉及增长的聚合物链的终止，因此限制了聚合物材料的最终分子量。链转移剂通常是氢原子供体，其与生长的聚合物链反应并停止链的聚合反应。已知的cta包括许多类型的氢原子供体化合物，如饱和或不饱和烃、醛、酮和醇。通过操纵方法中使用的链转移剂的浓度和类型，可影响聚合物链的平均长度和分子量分布。这进而影响熔体指数(i2或mi)，该熔体指数与分子量相关。
5.在提供氢原子之后，cta可形成可开始新的聚合物链的基团。结果是原始cta被掺入新的或现有的聚合物链中，从而将新的官能团引入到与原始cta相关的聚合物链中。cta可将新的官能团引入到聚合物链中，该聚合物链通常是单体/共聚单体聚合的结果。
6.在cta存在下产生的低密度基于烯烃的聚合物在多种物理特性方面进行了改性，如加工性；如雾度、光泽度和透明度等膜光学特性；密度；刚度；屈服点；膜拉伸；和撕裂强度。例如，充当cta的α-烯烃也可在掺入时将短链分支引入到聚合物链中。
7.已知的cta属于以下两类之一：低活性cta和高活性cta。低活性cta通常具有小于一的链转移常数(cs)，并且通常是饱和或不饱和烃、醛或酮。高活性cta通常具有大于或等于一的cs并且含有硫或磷。尽管高活性cta在烯烃聚合中往往更有效，但它们也会导致所得聚合物中包含硫或磷。当在食品应用中包括此类聚合物时，例如聚合物随时间推移的分解可产生刺激的气味和味道。因此，需要高活性cta和通过自由基聚合制备低密度基于烯烃的聚合物的方法，该自由基聚合不将硫和磷掺入所得聚合物中。


技术实现要素：

8.根据一些实施方案，一种在反应器系统中通过自由基聚合制备基于烯烃的聚合物的方法包括引发基于烯烃的单体的自由基聚合；在该基于烯烃的单体的持续自由基聚合期间传播该基于烯烃的聚合物的生长；以及向该反应器系统中添加终止该基于烯烃的聚合物的生长的链转移剂。链转移剂包括式(1)的硅烷：
[0009][0010]
其中r1、r2、r3和r4独立地选自氢原子、(c1-c40)烃基、-n(r5)2、-si(r5)3、-osi(r5)3、-or5和-r
6-si(r5)3；每个r5独立地选自氢原子和(c1-c40)烃基；每个r6是(c1-c40)亚烃基；并且任选地，r1、r2、r3和r4中的任何两个或与同一氮原子键合的任何两个r5或与同一硅原子键合的任何两个r5连接以形成环中具有3个至50个原子的该环，该原子不包括任何氢原子。
附图说明
[0011]
当结合附图阅读时，将更好地理解发明内容以及具体实施方式。然而，应理解，所要求保护的发明的范围不限于所示的精确布置和工具。附图中的部件不一定是按比例的。在附图中，贯穿若干个视图，相似的附图标记指代对应的部分。
[0012]
图1是描述所公开的管式反应器系统100的元件的过程图；
[0013]
图2是对数常规校准的gpc分子量范围的浓度归一化光散射(ls)色谱曲线和本文所描述的示例性系统的gpc-ls表征分析的一部分；并且
[0014]
图3是对数常规校准的gpc分子量范围的浓度归一化光散射(ls)色谱曲线和本文所描述的示例性系统的gpc-ls表征分析的一部分。
具体实施方式
[0015]
根据一些实施方案，cta可用于制备低密度基于烯烃的聚合物，例如具有窄分子量分布的低密度基于乙烯的聚合物，该低密度基于烯烃的聚合物可用于吹塑和流延膜并且单独使用或用于与其它聚合物的共混物中。
[0016]
高活性cta在自由基聚合期间可具有足够高度的活性，使得增长的单体链有利于接受由cta提供的氢原子，而不是与另一个单体分子一起传播。当链转移常数(cs)大于1时，cta被认为是高活性cta。工艺流体中的高活性cta以这样的方式消耗，即随着反应进行，cta的相对浓度相对于单体的浓度降低。如果反应继续并且没有提供另外的cta，则高活性cta可耗尽，可能使得反应系统中cta的量不足以控制接近反应结束时的分子量。
[0017]
通过在工艺开始时使用高活性cta，高分子量聚合物链的形成在工艺开始时受到抑制，并且所得聚合物具有更窄的分子量分布。抑制防止了在工艺的后期阶段形成的高度支化的高分子量聚合物链的形成。进一步地，抑制通过改进工艺系统性能来改进整个单道次工艺转换。
[0018]
然而，在自由基聚合过程中，通过本身使用高活性cta实际上具有挑战性。为了进行补偿，可在该工艺后期添加另外的高活性cta。可替代地，可在工艺开始时掺入至少一种高活性cta和至少一种低活性cta的组合。在此类工艺中，当反应从开始进行到结束时，高活性cta在单体处于相对高浓度的时间段期间优先消耗，尤其是在具有多于一个反应区的管式反应器系统(即，引发剂注入点)中。低活性cta在该工艺的早期不会优先消耗，因为低活性cta相对于单体的浓度以及其与单体的反应速率两者均低于高活性cta的浓度和反应速
率。在该工艺的后期，低活性cta通过支持链转移来控制分子量对工艺的影响更大，因为单体和高活性cta两者均已被大量消耗，而低活性cta没有与形成的聚合物链进行显著反应。
[0019]
根据各实施方案，在反应器系统中通过自由基聚合制备基于烯烃的聚合物的方法可包括引发基于烯烃的单体的自由基聚合；在该基于烯烃的单体的持续自由基聚合期间传播该基于烯烃的聚合物的生长；以及向该反应器系统中添加终止该基于烯烃的聚合物的该生长的链转移剂。该链转移剂包括硅烷。在各实施方案中，自由基聚合可以是高压过氧化物引发的自由基聚合。
[0020]
在制备基于烯烃的聚合物的方法的实施方案中，cta可包括式(1)的硅烷：
[0021][0022]
其中r1、r2、r3和r4独立地选自氢原子、(c1-c40)烃基、-n(r5)2、-si(r5)3、-osi(r5)3、-or5和-r
6-si(r5)3。每个r5独立地选自氢原子和(c1-c40)烃基。每个r6是(c1-c40)亚烃基。任选地，r1、r2、r3和r4中的任何两个或与同一氮原子键合的任何两个r5或与同一硅原子键合的任何两个r5连接以形成环中具有3个至50个原子的该环，该原子不包括任何氢原子。在各实施方案中，式(1)的硅烷不是三乙基硅烷或二乙基甲基硅烷。
[0023]
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(cx-cy)”的插入表达意指该化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(c1-c50)烷基是呈其未经取代的形式的具有1个至50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可被如rs等一个或多个取代基取代。使用插入语“(cx-cy)”定义的经rs取代的化学基团可包括多于y个碳原子，这取决于任何基团rs的同一性。例如，“恰好被一个基团rs取代的(c1-c50)烷基，其中rs是苯基(-c6h5)”可包括7个至56个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(cx-cy)”定义的化学基团被一个或多个含有碳原子的取代基rs取代时，通过将x和y两者加上来自所有含有碳原子的取代基rs的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
[0024]
术语“取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子结合的至少一个氢原子(-h)被取代基(例如，rs)替换。术语“全取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的每个氢原子(h)被取代基(例如，rs)替换。术语“多取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。术语
“‑
h”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基。“氢”和
“‑
h”是能够互换的，并且除非明确规定，否则具有相同的含义。
[0025]
术语“(c1-c40)烃基”意指具有1个至40个碳原子的烃自由基，并且术语“(c1-c40)亚烃基”意指具有1个至40个碳原子的烃双自由基，其中每个烃自由基和每个烃双自由基是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(具有三个碳或更多个碳，并且包括单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状的，并且被一个或多个rs取代或未被取代。
[0026]
在本公开中，(c1-c40)烃基可以是未经取代的或经取代的(c1-c40)烷基、(c3-c40)环烷基、(c3-c20)环烷基-(c1-c20)亚烷基、(c6-c40)芳基或(c6-c20)芳基-(c1-c20)
亚烷基(如苄基(-ch
2-c6h5))。
[0027]
术语“(c1-c40)烷基”意指具有1个至40个碳原子的未被取代的或被一个或多个rs取代的饱和直链或支链烃基。未经取代的(c1-c40)烷基的示例为未经取代的(c1-c20)烷基；未经取代的(c1-c10)烷基；未经取代的(c1-c5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(c1-c40)烷基的示例是经取代的(c1-c20)烷基、经取代的(c1-c10)烷基、三氟甲基和[c45]烷基。术语“[c45]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最多45个碳原子，并且为例如被分别为(c1-c5)烷基的一个rs取代的(c27-c40)烷基。每个(c1-c5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
[0028]
术语“(c6-c40)芳基”意指具有6个至40个碳原子的未被取代的或被(一个或多个rs)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6个至14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃基包括一个芳香族环；双环芳香族烃基聚有两个环；并且三环芳香族烃基具有三个环。当双环或三环芳香族烃基存在时，所述基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可独立地为稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未经取代的(c6-c40)芳基的示例包括：未经取代的(c6-c20)芳基；未经取代的(c6-c18)芳基；2-(c1-c5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(c6-c40)芳基的示例包括：经取代的(c1-c20)芳基；经取代的(c6-c18)芳基；2,4-双([c20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。术语“[c20]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最多20个碳原子，并且为例如被分别为(c1-c5)烷基的一个rs取代的(c2-c15)烷基。
[0029]
术语“(c3-c40)环烷基”意指具有3个至40个碳原子的饱和环烃基，其未被取代或被一个或多个rs取代。其它环烷基基团(例如，(cx-cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x个至y个碳原子，并且为未经取代的或经一个或多个rs取代的。未经取代的(c3-c40)环烷基的示例是未经取代的(c3-c20)环烷基、未经取代的(c3-c10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(c3-c40)环烷基的示例是经取代的(c3-c20)环烷基、经取代的(c3-c10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
[0030]
(c1-c40)亚烃基的示例包括未经取代的或经取代的(c6-c40)亚芳基、(c3-c40)亚环烷基和(c1-c40)亚烷基(例如，(c1-c20)亚烷基)。双基可以在同一个碳原子(例如，-ch2-)上或在相邻碳原子(即，1,2-双基)上，或者间隔开一个、两个或多于两个中间碳原子(例如，1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包括1,2-双基、1,3-双基、1,4-双基或α,ω-双基和其它1,2-双基。α,ω-二基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的二基。(c2-c20)亚烷基α,ω-二基的一些示例包括乙-1,2-二基(即，-ch2ch2-)、丙-1,3-二基(即，-ch2ch2ch2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-ch2ch(ch3)ch2-)。(c6-c40)亚芳基α,ω-双基的一些示例包括苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
[0031]
在各实施方案中，cta不包括硫或磷。
[0032]
在各实施方案中，cta包括选自以下的式(1)的硅烷：三乙基硅烷、二乙基甲基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、正丁基硅烷、二甲基苯基硅烷、苯基硅烷、氯二甲基硅烷、二异丙基氨基硅烷、1,2-双(二甲基甲硅烷基)苯、1,3-双(二甲基甲硅烷基)苯、1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯和双(二甲基甲硅烷基)醚。在各实施方案中，cta包括选自以下的式(1)的硅
烷：三甲基硅烷、(三甲基甲硅烷基)二甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)甲基硅烷和三(三甲基甲硅烷基)硅烷。在各实施方案中，cta包括三(三甲基硅烷基)硅烷。
[0033]
在本文中制备基于烯烃的聚合物的方法中，当cta是包括式(1)的硅烷的高活性cta时，可获得具有约0.90g/cm3至约0.94g/cm3的密度、约2至约30的分子量分布mw/mn和每10分钟约0.1克至每10分钟约50克的熔体指数i2的低密度基于烯烃的聚合物。在一些实施方案中，基于烯烃的聚合物可包含基于乙烯的聚合物。在一些实施方案中，基于烯烃的聚合物可基本上由基于乙烯的聚合物组成。在一些实施方案中，基于烯烃的聚合物可由基于乙烯的聚合物组成。
[0034]
低密度基于烯烃的聚合物可以是烯烃的均聚物，例如乙烯，或者低密度基于烯烃的聚合物可以是包含烯烃和至少一种共聚单体的基于烯烃的互聚物。可用于掺入基于烯烃的互聚物中的共聚单体，例如除了乙烯/α-烯烃互聚物中的乙烯之外，还包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯、非共轭二烯、多烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例如，1,4-己二烯)、辛二烯、苯乙烯、卤基取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、环烷类、环烯烃(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)以及它们的混合物。乙烯经常与至少一种c
3-c
20
α-烯烃共聚，如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
[0035]
进一步包含硅的低密度基于烯烃的聚合物可展现如通过下文所描述的三重检测器凝胶渗透色谱方法测定的常规校准的分子量m
w,gpc
和绝对分子量m
w,abs
(两者以克/摩尔为单位)与如通过下文所描述的零剪切粘度方法测定的在190℃下以帕斯卡-秒为单位的零剪切粘度η0之间的数值关系。进一步地，进一步包含硅的低密度基于烯烃的聚合物可展现出常规校准的分子量、绝对分子量和零剪切粘度关系，该关系展现出长链支化，如通过大于0.05的gpcbr值(通过3d-gpc方法由gpcbr支化指数所测定的)所表征的。
[0036]
公开了一种进一步包含硅的低密度基于烯烃的聚合物，其展现出浓度归一化光散射(ls)响应值与常规校准的分子量m
w,gpc
的对数值之间的关系，该关系不同于其它低密度基于烯烃的聚合物的关系。差异捕获在称为gpc-ls表征值(y)的关系中。gpc-ls表征值(y)通过下文所描述的gpc-ls表征方法测定。公开了一种基于烯烃的聚合物，其gpc-ls表征值(y)大于2.1并具有长链支化。长链支化的特征在于gpcbr值大于0.05，如通过下文所描述的3d-gpc方法由gpcbr支化指数的确定来确定的。还公开了一种基于烯烃的聚合物，该基于烯烃的聚合物的gpc-ls表征值(y)大于2.3或大于2.4。还公开了一种基于烯烃的聚合物，该基于烯烃的聚合物的给定的gpc-ls表征值(y)在2.1至10的范围内。
[0037]
根据实施方案的方法可以是用于烯烃例如乙烯和任选地至少一种共聚单体的聚合以产生低密度基于烯烃的聚合物和副产物热量的高压自由基反应器工艺。在各实施方案中，自由基聚合是过氧化物引发的自由基聚合，使得可使用基于过氧化物的引发剂。在各实施方案中，自由基聚合是高压过氧化物引发的自由基聚合。在各实施方案中，除了过氧化物引发剂之外，还可包括金属催化剂。在其它实施方案中，不可包括金属催化剂。
[0038]
如本文所使用的，术语“高压”是指大于100mpa、大于110mpa、大于120mpa、大于130mpa、大于140mpa或甚至大于150mpa的压力。在各实施方案中，压力范围可为大于或等于100mpa到小于或等于400mpa、大于或等于110mpa到小于或等于390mpa、大于或等于120mpa到小于或等于380mpa、大于或等于130mpa到小于或等于370mpa、大于或等于140mpa到小于
或等于360mpa、大于或等于150mpa到小于或等于350mpa、大于或等于160mpa到小于或等于340mpa、大于或等于170mpa到小于或等于330mpa、大于或等于180mpa到小于或等于320mpa、大于或等于190mpa到小于或等于310mpa或甚至大于或等于200mpa到小于或等于300mpa。根据实施方案的方法可包括至少一种高活性cta，并且在一些情况下包括至少一种高活性cta和至少一种低活性cta的混合物，如上文定义的那些术语，以有助于形成相对于传统工艺下产生的聚合物的分子量分布更窄的低密度基于烯烃的聚合物。
[0039]
在各实施方案中，反应器系统可包括具有一个或多个反应区的反应器。反应器可以是高压釜反应器、管式反应器或高压釜反应器和管状反应器的混合物。两种类型的反应器允许两种不同的高压自由基引发的聚合工艺类型。在第一工艺类型中，将具有一个或多个反应区的搅拌式高压釜反应器通过至少一个注入点装入引发剂或单体进料或两者。在第二工艺类型中，管式反应器是具有一个或多个反应区的夹套管。合适的但非限制性的反应器长度可为100米至3000米或1000米至2000米。任一类型的反应器的反应区的开始通常由反应的引发剂、烯烃、cta、共聚单体或它们的任意组合的侧注来限定。高压工艺可以在具有一个或多个反应区的高压釜反应器或管式反应器中，或在各自包含一个或多个反应区的高压釜反应器和管式反应器的组合中进行。
[0040]
在一些实施方案中，用于制备基于烯烃的聚合物的方法可包括将引发剂注入到要诱导自由基聚合的反应区上游的高压进料中。因此，引发自由基聚合可包括将过氧化物引发剂添加到反应器系统中。自由基引发剂的示例包括如有机过氧化物(po)等基于氧的引发剂。示例性引发剂可包括但不限于过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯以及它们的混合物。基于高压进料的总重量，这些有机过氧化引发剂可以例如0.0001重量％至0.01重量％引发剂的量注入反应器系统中。
[0041]
关于管式反应器，除了对管式反应器烯烃和任选地至少一种共聚单体进行进料外，还可以将其它组分进料到反应器中以在形成基于烯烃的聚合物时引发和支持自由基反应。另外的组分可包括但不限于反应引发剂、催化剂和cta。在各实施方案中，管式反应器为具有进料新鲜烯烃的交替位置，以控制烯烃与cta的比率，从而控制聚合物特性的多区管式反应器。在多个位置同时添加新鲜烯烃单体，以实现期望的烯烃单体与cta的比率。可在多个位置同时添加新鲜cta以实现期望的cta与烯烃单体的比率。合适的管式聚合反应器的非限制性示例包括如wo2013059042(a1)和wo2013078018(a2)中所公开的管式反应器和聚合条件，每个参考文献的全部内容均通过引用并入本文。
[0042]
在一实施方案中，自由基聚合反应器系统包括具有多个反应器区(3个至6个反应器区)的管式反应器。每个反应器区的最高温度为150℃至360℃或170℃至350℃或200℃至340℃。每个管式反应器区中的压力通常为100mpa至380mpa、110mpa至340mpa或110mpa至300mpa。
[0043]
在各实施方案中，自由基聚合的反应器系统包括管式聚合反应，其中部分包含烯烃的工艺流体是自由基聚合的，从而产生高度放热反应。反应在高操作压力(100mpa至400mpa)下在湍流工艺流体流(因此低密度基于烯烃的聚合物也称为“高压”聚合物)中在160℃至360℃的反应器最高温度下发生，而反应的初始起始温度介于120℃至200℃之间。在沿管的某些点处，自由基聚合期间产生的一部分热量可通过管壁去除。管式反应器的典
型单道次转化率范围为约20％至40％。管式反应器系统通常还包括至少一个单体循环回路以提高转化效率。
[0044]
图1示出了典型的管式聚合反应系统。管式反应器系统100具有长度通常为约250米至约2000米的管2。管的长度和直径影响工艺流体的停留时间和速度以及管2的热量添加/去除能力。合适的但非限制性的反应器长度可为100米至3000米或者一些为500米至2000米。基于期望的系统通过量、操作压力范围以及用于混合和反应的湍流程度，管2还具有约30mm至约100mm的工作内径。工作内径可在沿管2的点处变宽和变窄，以适应工艺的不同部分，如湍流混合、反应引发剂和进料的注入以及工艺流体节流(即，以压力损失为代价加速工艺流体速度)。
[0045]
在一些实施方案中，工艺流体的平均速度为至少10米/秒或甚至高达并包括25米/秒。工艺流体速度可对整个工艺通量、烯烃转化率、热量去除能力以及对于具有多个反应区的工艺、局部反应引发温度以及cta和工艺引发剂的注入量的管理有影响。
[0046]
参考图1和管式反应器系统100，可以是多级压缩机或并联运行的两个或更多个压缩机的初级压缩机4在其入口侧处连接到新鲜单体/共聚单体进料源，即新鲜的进料导管6和低压系统再循环导管8。
[0047]
仍然参考图1，可以是多级压缩机的第二压缩机，例如超级压缩机5在其入口处连接到初级压缩机4的出口以及两个循环流中的第二个，即高压系统循环导管26。
[0048]
在由超级压缩机5加压之后，工艺流体作为上游工艺进料流通过导管12进料到管2中。在一些公开的工艺中，工艺流体在不同的进料位置处被分流并进料到管2。在此类工艺中，工艺流体的一部分作为到第一反应区的上游工艺进料流通过导管12进料到管2，并且其它部分(取决于工艺流体中的分流次数)然后可作为通过各种导管14到其它反应区的下游工艺进料流进料到管2。
[0049]
在一些实施方案中，该方法的反应器系统可包括可添加新鲜进料的若干个反应区，包括第一反应区和至少一个其它反应区。具有多个反应区可通过引入比第一反应区下游的管2中的工艺流体更冷的进料流(例如，引发剂、单体)去除系统中的热量来提高整体烯烃转化率。具有多个反应和进料区的管式反应器系统可允许管反应器在整个较低平均峰值反应器温度下操作。这假设多个反应器或进料区与类似的非多个反应或进料区管式反应器之间的转化保持相同。在不旨在受任何特定理论束缚的情况下，可在注入反应系统之前冷却穿过导管14的下游工艺进料或者下游工艺进料可本身更冷，从而在聚合(重新)引发之前降低整个反应工艺流体温度。该工艺的冷却可允许添加另外的引发剂，从而提高单体/共聚单体的单道次转化率。在一些实施方案中，下游工艺进料料流的温度优选地低于在120℃或低于50℃或甚至低于30℃。较低的平均反应器温度可降低长链支化的总体水平，这可能会产生较窄的分子量分布产物。另外，沿管使用多个进料位置可产生窄分子量分布树脂，用于光学性能可以是重要标准的如薄膜树脂等应用。相对于没有多个反应区的类似系统，多个进料位置也可导致分子量分布变窄。
[0050]
在一些实施方案中，反应器系统包括具有多于一个反应区的反应器。在此类反应器中，一个或多个自由基引发剂或催化剂导管7将引发剂或催化剂输送到每个反应区附近或开始处的管2。
[0051]
产生所公开的基于烯烃的聚合物的自由基聚合反应发生在存在引发剂或催化剂
的每个反应区中。反应是生成大量热量的放热反应。在没有冷却的情况下，工艺流体和基于烯烃的聚合物(其吸收和保持热量)的绝热温度升高会导致不利的反应。此类反应可包括烯烃分解(其中烯烃和聚烯烃在燃烧反应中分解成碱产物)或过度长链支化，这将导致分子量分布变宽。
[0052]
在常规工艺中，高分子量聚合物链在反应器管壁内部上形成并“析出”，使该工艺绝缘并阻碍热量去除。然而，在包括使用高活性cta和大于10米/秒的工艺流体速度的一些实施方案中，此绝缘层形成的程度降低。与不使用高活性cta的相当的工艺相比，这改进了热量去除工艺。
[0053]
在不旨在受任何特定理论束缚的情况下，据信包括高活性cta的聚合方法呈现优于不使用高活性cta的聚合方法的若干优点。例如，当向工艺递送高活性cta而不是低活性cta时，在稳态操作期间从管式反应器中去除热量的能力似乎具有以下作用：(a)可从至少一个反应区中去除至少1％的热量和可能至少多于3％的热量；和/或(b)用于从反应系统中去除热量的热交换器中的热量去除介质的入口温度与出口温度之间的平均温差(温度“δ”)在统计上可显著高于(即，是固定时间段内温度δ的标准偏差的3倍)用于类似工艺中的类似热交换器中的类似热量去除介质的平均温差；和/或(c)用于从反应系统中去除热量的热交换器中的热量去除介质的出口温差可比在固定时间段内用于类似工艺中的类似热交换器中的类似热量去除介质的出口温差高至少1℃。
[0054]
在一些实施方案中，将cta添加到反应器系统可包括将至少一种高活性cta添加到工艺流体中。在一些实施方案中，将cta添加到反应器系统可包括将至少两种cta—例如，一种高活性cta和一种低活性cta-添加到工艺流体中。在管2内部的自由基聚合期间，可使用多于一种的cta来利用相关特性。
[0055]
在一些实施方案中，添加cta以在引入到管2之前尽可能与工艺流体均匀共混。根据管式反应器系统100的物理布局以及工艺流体和cta的化学特性，此类共混可通过在用于低压系统循环导管8的增压压缩机21的入口处、初级压缩机4的入口中、超级压缩机5的入口中、超级压缩机5的出口处、管2的入口处注入cta或与第一次过氧化物注入一起来实现。
[0056]
尽管图1中未示出，将cta选择性地进料到管反应器2是可能的。在此类情况下，cta可通过注入导管12或14而不是使用如图1所示的cta源23来选择性地进料到管2中。在特定情况下，cta可从cta源23通过导管12仅注入到上游工艺进料流中。关于从cta源23注入cta的所公开工艺中的这种灵活性允许选择性地将cta仅注入到第一反应区中或者仅注入到不同反应区中或者注入到反应区中的一些或所有反应区中。这种灵活性还允许将不同的cta，包括具有不同cs特性的cta，从cta源23注入到不同的区域(例如，将高活性cta注入到第一反应区并且将低活性cta注入到至少一个其它反应区)以优化反应系统性能和基于烯烃的聚合物特性。
[0057]
在向反应器系统添加多于一种cta的各实施方案中，cta中的一个可具有cs《1并且另一个cta可具有cs》1。在此类工艺中，cta可以不同的进料速率或量进料到系统中，以便在工艺的不同部分定制它们的有效性或优化基于烯烃的聚合物特性。在各实施方案中，低活性cta的进料速率可通过在循环流26和8中的一个或两个中检测到的再循环低活性cta的量来调节。进料量、cta彼此的比率以及cta的相对量与新鲜进料导管6中烯烃的量将取决于若干因素而变化，该因素包括但不限于管2和管式反应器系统100几何形状、产率、cta的相对
活性和总管2停留时间。cta的进料量和比率也可基于最终的基于烯烃的聚合物特性进行调节，如熔体粘度、总产量、目标分子量分布、期望的熔体指数、第一区峰值温度、残余的cta或cta副产物以及管工艺流体速度。
[0058]
在各实施方案中，工艺流体中cta的浓度为约1摩尔ppm至约600摩尔ppm或约1摩尔ppm至约200摩尔ppm。在各实施方案中，所公开的cta浓度见于上游工艺进料流中，如导管12。在各实施方案中，上游工艺进料流中高活性cta的浓度为约1摩尔ppm至约600摩尔ppm或约1摩尔ppm至约200摩尔ppm。在使用高活性cta和低活性cta两者的各实施方案中，作为工艺流体中高活性cta(以摩尔/小时为单位)与低活性cta(以摩尔/小时为单位)之比的cta摩尔流量比为约0.01至约100或约0.05至约5或约0.05至约0.5。
[0059]
参考图1，由反应形成的基于烯烃的聚合物、未反应的单体(和在适用的情况下，共聚单体)和未使用的进料如溶剂和cta或降解和副反应产物的混合物从管出口16穿过到工艺的分离部分。管式反应器系统100工艺的分离和再循环部分包括高压分离器(hps)18，该高压分离器从管2的出口接收产物聚合物和工艺流体混合物。hps 18的尾部将聚合物和任何剩余的未反应的单体/共聚单体以及可能与聚合物一起溶解的其它未使用的进料输送到低压分离器(lps)20。包括未反应的单体的高压轻质物料流穿过高压系统再循环导管26，该高压系统再循环导管可包括精炼系统24以冷却和纯化料流并吹扫惰性气体，并且重新加入从初级压缩机4穿到超级压缩机5的工艺流体。
[0060]
当热量去除介质是液体时，反应器可包括热交换器30以实现热传递并且冷却工艺流体和基于烯烃的聚合物。
[0061]
在各实施方案中，烯烃转化存在总体改进。整体改进来自于工艺早期高分子量聚合物链形成的减少、热传递的改进以及使用更多自由基引发剂的能力。考虑到相当的稳态条件，所公开的工艺的烯烃转化率可比缺乏cs大于1的cta的类似工艺中的烯烃转化率高至少0.3％，其中将至少一种cs大于1的cta添加到反应器系统中。
[0062]
最终用途
[0063]
使用所公开的基于烯烃的聚合物制成的最终用途产物包括所有类型的薄膜(例如，吹塑、流延和挤出涂层(单层或多层))、模制制品(例如，吹塑模制和旋转模制制品)、线材和电缆涂层和调配物、交联应用、泡沫(例如，用开孔或闭孔吹塑)以及其它热塑性应用。所公开的基于烯烃的聚合物也可用作与其它聚烯烃的共混物组分。
[0064]
可从所公开的基于烯烃的聚合物的实施方案产生作为最终用途产物的薄膜类型包括青贮饲料膜、密封剂、粮仓袋、拉伸膜、展示包装、收缩膜和重型运输袋。另外，也可使用所公开的基于烯烃的聚合物来产生吹塑、浇铸和挤出涂层(单层或多层)。
[0065]
定义
[0066]
如本文所使用的，术语“共混物”或“聚合物共混物”意指两种或更多种聚合物的混合物。掺合物可以是混溶的或可以不混溶(在分子水平上不相分离)。掺合物可以是或可以不是相分离的。共混物可包含或可不包含一种或多种结构域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的其它方法所确定的。
[0067]
术语“组合物”包含包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料之间的相互作用和反应形成的反应产物和分解产物。
[0068]
术语“基于烯烃的聚合物”是指由超过50摩尔％的聚合的烯烃单体(基于能够聚合
的单体的总量)和任选地一种或多种共聚单体形成的聚合物。烯烃的均聚物也是基于烯烃的聚合物。
[0069]
术语“基于乙烯的聚合物”是指由超过50摩尔％的聚合的乙烯单体(基于能够聚合的单体的总量)和任选地一种或多种共聚单体形成的聚合物。乙烯的均聚物也是基于乙烯的聚合物。
[0070]
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指由大于50摩尔％的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)和至少一种α-烯烃共聚单体形成的互聚物。
[0071]
术语“均聚物”是指仅由如乙烯等单一类型的单体形成的聚合物。
[0072]
术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体共聚合而制备的聚合物。术语互聚物包含共聚物(通常用于指由两种不同的单体制备的聚合物)以及由超过两种不同类型的单体制备的聚合物，如三元共聚物。
[0073]
术语“ldpe”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且被定义成意指聚合物在使用自由基引发剂，如过氧化物(参见例如美国专利第4,599,392号(mckinney等人))的情况下在高压釜或管式反应器中在高于100mpa的压力下部分或完全聚合。
[0074]
术语“聚合物”是指通过使一种或多种单体聚合所制备的化合物，不论是具有相同或不同类型的单体。术语聚合物涵盖术语“均聚物”和“互聚物”。
[0075]
测试方法
[0076]
密度：根据astm d 1928制备用于聚合物密度测量的样品。使用astm d792、方法b在样品压制的一小时内进行测量。
[0077]
熔体指数：基于乙烯的聚合物的熔体指数或i2根据astm d 1238，条件190℃/2.16kg测量。
[0078]
熔体强度：熔体强度测量是在附接在gottfert rheotester 2000毛细管流变仪上的gottfert rheotens 71.97(南卡罗莱纳州石山的高特福公司(goettfert inc.；rock hill,s.c.)上进行的。将聚合物熔体通过毛细管模具挤出，该毛细管模具具有平坦的入口角(180度)，毛细管直径为2.0mm并且纵横比(毛细管长度/毛细管半径)为15。使样品在190℃下平衡10分钟之后，活塞以0.265毫米/秒的恒定活塞速度操作。标准测试温度为190℃。将样品以2.4毫米/秒2加速度单轴拉伸到位于模具下方100mm处的一组加速轧缝。拉力记录为轧辊的卷取速度的函数。熔体强度报告为链断裂前的平稳状态的力(cn)。在熔体强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265毫米/秒；轮盘加速度＝2.4毫米/秒2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；并且筒直径＝12mm。
[0079]
动态力学光谱(dms)：使用25mm平行板在190℃下使用ta仪器公司(ta instruments)(特拉华州纽卡斯尔(new castle,del.))的ares系统在2.0mm的间隙处和10％的恒定应变下在惰性氮气气氛下进行动态振荡剪切测量。在每十倍5个点对数间隔下，频率间隔为0.03弧度/秒至300弧度/秒。根据振幅和相位分析应力响应，由此计算储能模量(g')、损耗模量(g”)、复数模量(g*)、tanδ、相位角δ和复数粘度(η*)。复数模量g*是复数，其中分别地g'作为其实分量并且g”作为其虚分量(g*＝g' ig”)。g*的量值报告为|g*|＝(g'2 g”2
)
1/2
。tanδ和相位角δ均与材料相对弹性有关。tanδ为损耗模量与储能模量之比，即tanδ＝g”/g'，并且相角δ可由δ＝tan-1
(g”/g')获得。复数粘度η*也是一个复数，其中η'作为其
实分量并且η”作为其虚分量。η*的量值报告为：
[0080][0081]
其中ω为以弧度/秒为单位的角频率。
[0082]
dsc：差示扫描量热法(dsc)可用于在给定温度下在广泛温度范围内测量样品的结晶度。例如，配备有rcs(制冷冷却系统)和自动进样器模块的ta仪器q1000 dsc用于执行此分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气流。每个样品被压成薄膜并且在约175℃的压力下熔化；然后将熔融的样品空气冷却至室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3mg-10mg，6mm直径样本；称重；放置于轻铝盘(约50mg)中，并且进行卷曲关闭。然后进行分析以确定样本的热特性。通过使样品温度斜升和斜降以产生热流对温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃下保持等温3分钟。然后将样品以10℃/分钟的加热速率加热至150℃(这是“第二加热”斜变)。记录冷却曲线和第二加热曲线。通过设置从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过设置从-20℃到熔融结束的基线终点来分析加热曲线。测定的值是峰值熔融温度(tm)、峰值结晶温度(tc)、熔融热(hf)(以焦耳/克为单位)，以及使用等式1计算的聚乙烯样品的结晶度％：
[0083]
结晶度％＝[(hf(j/g))/(292j/g)]
×
100
ꢀꢀꢀ
(等式1)
[0084]
从第二加热曲线报告熔化热(hf)和峰值熔融温度。峰值结晶温度由冷却曲线测定。
[0085]
三重检测器凝胶渗透色谱：三重检测器凝胶渗透色谱(3d-gpc或td-gpc)系统由沃特世(waters)(马萨诸塞州米尔福德(milford,mass.))150℃高温色谱仪(其它合适的高温gpc仪器包括配备有机载差示折光计(ri)的聚合物实验室(polymer laboratories)(英国什罗普郡(shropshire,uk)型号210和型号220))组成。另外的检测器可包括来自珀里莫查公司(polymer char)(西班牙巴伦西亚(valencia,spain))的ir4红外检测器、精密检测器(马萨诸塞州阿默斯特(amherst,mass.))、双角度激光散射(ls)检测器型号2040和威斯克泰(viscotek)(德克萨斯州休斯顿(houston,tex.))150r 4毛细管溶液粘度计。具有这后两种独立检测器和之前的检测器中的至少一者的gpc有时被称为“3d-gpc”或“td-gpc”，而术语“gpc”单独通常是指常规gpc。根据样品，出于计算目的使用光散射检测器的15
°
角或90
°
角。数据采集使用第3版viscotek trisec软件和4通道viscotek数据管理器dm400进行。所述系统还配备有来自聚合物实验室(英国什罗普郡)的在线溶剂脱气装置。
[0086]
可使用合适的高温gpc柱，包括但不限于四个30cm长的shodex ht803 13微米柱或20微米混合孔径填料的四个30cm polymer labs柱(mixa ls，聚合物实验室)。在140℃下操作样品传送室并且在150℃下操作柱室。以50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有含200ppm丁基化羟基甲苯(bht)的三氯苯(tcb)。两种溶剂都用氮气进行鼓泡。将聚乙烯样品在160℃下轻轻搅拌四小时。注入体积为200微升。将通过gpc的流速设定为1毫升/分钟。
[0087]
通过运行21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品校准gpc柱组。标准品的分子量(mw)在580至8,400,000的范围内，并且该标准品含在6种“混合液”混合物中。各标准品混合物在个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准品混合物购自聚合物实验室。对于分子量等
于或大于1,000,000，在50ml溶剂中制备0.025g聚苯乙烯标准品，并且对于分子量小于1,000,000，在50ml溶剂中制备0.05g聚苯乙烯标准品。将聚苯乙烯标准品在80℃下轻轻搅拌30分钟以溶解。首先操作窄的标准品混合物，并且遵循最高分子量组分递减量的次序以使降解减到最少。使用等式2将聚苯乙烯标准品峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如williams和ward，《聚合物科学杂志(j.polym.sci.)》，《聚合物快报(polym.let.)》，6,621(1968)中所描述的)：
[0088]m聚乙烯
＝a
×
(m
聚苯乙烯
)bꢀꢀꢀ
(等式2)
[0089]
其中m是聚乙烯或聚苯乙烯(如所标记)的分子量，并且b等于1.0。a可在约0.38至约0.44的范围内，并且在校准时使用宽分子量分布聚乙烯标准品测定，如通过下文3d-gpc方法在gpcbr支化指数，并且特别是等式9中所述。使用这种聚乙烯校准方法来获得如分子量值(如mw/mn)以及相关的统计数据在此被定义为williams和ward的方法。
[0090]
用于确定多检测器偏移的系统方法以与balke、mourey等人(mourey和balke，《色谱聚合物(chromatography polym.)》，第12章，(1992))(balke、thitiratsakul、lew、cheung、mourey，《色谱聚合物》，第13章，(1992))，优化来自dow 1683宽聚苯乙烯(俄亥俄州曼托美国聚合物标准公司(american polymer standards corp.；mentor,ohio))的三重检测器对数(mw和固有粘度)结果或其等效于来自窄聚苯乙烯标准品校准曲线的窄标准柱校准结果。分子量数据以与以下公布的方式一致的方式获得：zimm(zimm,b.h.，《物理化学杂志(j.chem.phys.,16,1099(1948))和kratochvil(kratochvil,p.，聚合物溶液的经典光散射(classical light scattering from polymer solutions)，纽约牛津的爱思唯尔公司(elsevier,oxford,ny)(1987))。用于测定分子量的总体注射浓度获自来源于合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准品之一的质量检测器面积和质量检测器常数。所计算的分子量使用来自提到的一种或多种聚乙烯标准品的光散射常数和折射率浓度系数do/dc 0.104来获得。通常，质量检测器响应和光散射常数应通过分子量超过约50,000道尔顿的线性标准品确定。粘度计校准可使用制造商描述的方法完成，或者可替代地，通过使用合适的线性标准品(如标准参考材料(srm)1475a、1482a、1483或1484a)的公布值完成。假设色谱浓度低至足以消除解决第2病毒系数效应(浓度对分子量的影响)。
[0091]
3d-gpc的gpcbr支化指数：在3d-gpc配置中，聚乙烯和聚苯乙烯标准品可用于分别测量聚苯乙烯和聚乙烯这两种聚合物类型中的每种聚合物类型的马克-霍温常数(mark-houwink constant)k和α。这些可用于在应用以下方法时细化williams和ward聚乙烯当量分子量。
[0092]
通过首先校准如前所述的光散射、粘度和浓度检测器来测定gpcbr支化指数。然后从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。然后设定积分窗口以确保光散射和粘度计色谱图中所有低分子量保留体积范围的积分，色谱图指示来自折射率色谱图的可检测聚合物的存在。然后使用线性聚乙烯标准品建立如先前所描述的聚乙烯和聚苯乙烯马克-霍温常数。在获得常数后，使用这两个值来构建聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度的两个线性参考常规校准值作为洗脱体积的函数，如等式3和4所示出的：
[0093]
[0094][0095]
gpcbr支化指数是用于表征长链支化的稳健方法，如yau,wallace w.，《使用3d-gpc-tref进行聚烯烃表征的示例(examples of using 3d-gpc—tref for polyolefin characterization)》，大分子研讨会文集(macromol.symp.)，2007,257,29-45中所讨论的。该指数避免了传统上用于确定g'值的逐片3d-gpc计算和支化频率计算，有利于整个聚合物检测器区域。根据3d-gpc数据，可使用峰面积方法通过光散射(ls)检测器获得样品体积绝对重均分子量(m
w,abs
)。
[0096]
使用3d-gpc，绝对重均分子量(m
w,abs
)和固有粘度也使用等式5和6独立获得：
[0097][0098][0099]
在等式5中，面积计算提供更高的精度，因为作为整体样品面积，它对检测器噪声以及基线和积分限制上的gpc设置所引起的变化不那么敏感。更重要的是，峰面积计算不受检测器体积偏移的影响。类似地，通过等式6中示出的面积方法获得了高精度的样品固有粘度(iv)：
[0100][0101]
其中dpi表示直接从在线粘度计监测的压差信号。
[0102]
为了测定gpcbr支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于测定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于测定样品的固有粘度(iv或[η])。
[0103]
最初，根据等式7和8，使用分子量和固有粘度两者的常规校准(“cc”)作为洗脱体积的函数测定线性聚乙烯标准样品(如srm 1475a或等效物)的分子量和固有粘度：
[0104][0105][0106]
等式9用于确定gpcbr支化指数：
[0107][0108]
其中[η]是测量的固有粘度，[η]
cc
是来自常规校准的固有粘度，mw是测量的重均分子量，并且m
w,cc
是常规校准的重均分子量。使用等式(5)通过光散射(ls)的重均分子量通常被称为“绝对重均分子量”或“m
w,abs”。来自等式(7)的使用常规gpc分子量校准曲线(“常规校准”)的m
w,cc
通常被称为“聚合物链主链分子量”、“常规重均分子量”和“m
w,gpc”。
[0109]
所有带“cc”下标的统计值都使用它们相应的洗脱体积、如先前所描述的对应常规校准和源自保留体积分子量校准的浓度(ci)确定。非下标值是基于质量检测器、lalls和粘度计面积的测量值。迭代调整k
pe
的值，直到线性参考样品的gpcbr测量值为零为止。例如，在此特定情况下，对于聚乙烯，用于确定gpcbr的α和log k的最终值分别为0.725和-3.355，并且对于聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。
[0110]
一旦使用先前讨论的程序确定了k和α值，使用支化样品重复该程序。使用最终的马克-霍温常数作为最佳“cc”校准值分析支化样品，并且应用等式5-8。
[0111]
gpcbr的解释如下：对于线性聚合物，从等式9计算的gpcbr将接近零，因为通过ls和粘度测定法测量的值将接近常规校准标准。对于支化聚合物，gpcbr将高于零，尤其是在长链支化的较高水平下，因为测得的聚合物分子量将高于计算的m
w,cc
，并且计算的iv
cc
将高于测得的聚合物iv。实际上，gpcbr值代表由于作为聚合物支化结果的分子大小收缩效应引起的分数iv变化。gpcbr值为0.5或2.0意味着相对于当量的线性聚合物分子，iv的分子大小收缩效应分别为50％和200％。
[0112]
对于这些具体示例，与传统的“g'指数”和支化频率计算相比，使用gpcbr的优点是由于gpcbr的较高精度。在gpcbr指数测定中使用的所有参数以良好的精度获得，并且在来自浓度检测器的高分子量下不受低3d-gpc检测器响应的不利影响。检测器体积对准中的错误也不应影响gpcbr指数确定的精度。
[0113]
零剪切粘度：用于蠕变测量的样品在能够编程的四面体台式压力机上制备。该程序在107pa的压力下将熔体在177℃下保持5分钟。然后将模套移至工作台以冷却至室温。然后使用冲压机和直径为25mm的手持式模具从板上冲切圆形样本。样本厚约1.8mm。
[0114]
零剪切粘度是通过蠕变测试获得的，该测试在ar-g2应力控制流变仪(ta仪器公司；特拉华州纽卡斯尔)上，使用25mm直径的平行板在190℃下进行的。添加2000ppm抗氧化剂，即irgafos 168和irganox 1010(瑞士格拉特布鲁格的汽巴精化公司(ciba specialty chemicals；glattbrugg,switzerland)的2:1混合物，以在压缩成型之前稳定每个样品。在
将夹具调零之前，将流变仪烘箱设置为190℃的测试温度至少60分钟。在测试温度下，将压缩成型的样品盘插入板之间，并使其达到平衡5分钟。然后将上板降低到高于期望的测试间隙(1.5m)50μm。任何多余的材料都被修剪掉，并且上板降低到期望的间隙。测量在氮气吹扫下以5升/分钟的流速进行。默认蠕变时间设置为6小时。
[0115]
对所有样品施加5pa至20pa的低剪切应力，以确保稳态剪切速率足够低以处于牛顿区域。稳态通过“log(j(t))对log(t)”的图的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定，其中j(t)为蠕变柔量，并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，样品在6小时内达到稳态。稳态剪切速率由ε对t的图的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比率来确定。
[0116]
在10％应变下以0.1弧度/秒至100弧度/秒对同一样本进行蠕变试验之前和之后进行动态振荡剪切试验。比较两个测试的复数粘度值。如果粘度值的差异在0.1弧度/秒时大于5％，则认为样品在蠕变试验期间已降解，结果被丢弃。
[0117]
表面和内部雾度：根据astm d 1003对测量内部雾度和整体雾度的样品进行采样和制备。hazegard plus(马里兰州哥伦比亚的byk-gardner usa公司(byk-gardner usa；columbia,md.))用于测试。表面雾度测定为整体雾度与内部雾度之差。表面雾度往往与薄膜的表面粗糙度有关，其中表面雾度随着表面粗糙度的增加而增加。表面雾度与内部雾度之比是表面雾度值除以内部雾度值。
[0118]
吹塑膜制造条件：样品薄膜是在45mm covex单层吹塑膜生产线(西班牙巴塞罗那(barcelona,spain))上使用表1中的条件产生的挤出吹塑膜。
[0119]
表1
[0120]
用于产生用于表面和内部雾度测试的样品的挤出吹塑膜加工条件。
[0121][0122]
gpc-ls表征：使用预定分子量范围对特定样品的浓度归一化ls色谱响应曲线的分析可用于将实施方案聚合物与类似的和能够商购获得的具有相对低密度的基于乙烯的聚合物区分开来。“gpc-ls表征”参数y旨在捕获特定材料的分子量分布(mwd)和gpc-ls曲线的独特组合。所关注的特性是熔体指数(i2)、mwd、长链支化和雾度。具有低雾度的聚合物的能
够期望的属性是较高的熔体指数(i2)、较窄的mwd和较低的长链支化值。gpc-ls表征值旨在捕获长链支化、窄mwd和高熔体指数(i2)的特征。图2提供了用于使用gpc-ls的示例和指南。
[0123]
鉴定发明实施方案的表征方法：具有长链支化的基于乙烯的聚合物，如低密度基于乙烯的聚合物，可通过使用称为“gpc-ls表征”的分析技术进行区分。在gpc-ls表征方法中，该测定是使用由常规校准的3d-gpc(“cc-gpc”)在样品的一定分子量范围内处理的样品的光散射(ls)检测器响应进行的。样品的分子量被转换为对数值以用于缩放目的。ls响应是“浓度归一化的”，因此可在样品之间比较ls响应，因为在本领域中已知未归一化的ls信号可在没有归一化的情况下在样品之间发生很大变化。当绘制时，cc-gpc分子量范围的对数值和浓度归一化的ls值形成浓度归一化的ls色谱曲线，如图2中所示出的一个色谱曲线。
[0124]
一旦浓度归一化的ls色谱曲线可用，gpc-ls表征值的测定就很简单了。在gpc-ls表征方法中，gpc-ls表征值(y)是使用等式10测定的：
[0125]
y＝(0-x)
·
(a/b)
ꢀꢀꢀ
(等式10)
[0126]
gpc-ls表征值是两个相关区域(a和b)之间的关系以及在两个指定的cc-gpc分子量值的对数值处，浓度归一化的ls色谱曲线上两个点之间的线(x)的索引斜率。指定的cc-gpc分子量值试图将已知包含具有长链支化的聚合物链的分子量部分括起来。
[0127]
分析的第一步骤是生成浓度归一化的ls色谱曲线，该色谱曲线表示浓度归一化的ls响应值对被检查的聚合物的cc-gpc分子量的对数值。
[0128]
第二步骤是在浓度归一化的ls色谱曲线上的两个点之间绘制直线。直线和点将为测定区域a和b提供依据。两个点：第一点和第二点，定位于浓度归一化的ls色谱曲线上，并且表示在两个cc-gpc分子量值(第一和第二对数cc-gpc分子量值)的对数值处的浓度归一化的ls响应值(第一和第二浓度归一化的ls响应值)。第一点(图2中的点1)定义为在浓度归一化的ls色谱曲线(表示第一浓度归一化的ls响应值)上，对应于cc-gpc分子量350,000克/摩尔的对数值(表示第一对数cc-gpc分子量值)，该对数值为大约5.54。第二点(图2上的点2)定义为在浓度归一化的ls响应值处沿着浓度归一化的ls色谱曲线(表示第二浓度归一化的ls响应值)，对应于cc-gpc分子量1,150,000克/摩尔的对数值(表示第二对数cc-gpc分子量值)，该对数值为大约6.06。在本领域中已知的是长链支化的分化通常示出为约100万克/摩尔cc-gpc分子量。
[0129]
第三步骤是测定两个对数cc-gpc分子量值之间的直线和浓度归一化的ls色谱曲线之间的面积a。面积a定义为a1减去a2的值。在各实施方案中，面积a定义为cc-gpc分子量350,000克/摩尔的对数值与cc-gpc分子量1,150,000克/摩尔的对数值之间的数值范围。
[0130]
a1定义为直线与归一化的ls色谱曲线之间的边界面积，其中直线的浓度归一化的ls响应值大于两个对数cc-gpc分子量值之间的浓度归一化的ls色谱曲线的浓度归一化的ls响应值。
[0131]
如图2中可看出的，定义为a1的区域填充了两个对数cc-gpc分子量之间的整个范围；因此，a＝a1。在许多情况下，直线将“高于”对数cc-gpc分子量范围的浓度归一化的ls色谱曲线，并且除点1和2外，将不会与浓度归一化的ls色谱曲线相交。在这些情况下，a＝a1并且a2＝0。然而，在一些实施方案中，a不等于a1。图3中所示的浓度归一化的ls色谱曲线示出了可能发生这种情况时的示例。
[0132]
在一些实施方案中，如图3中可看出的，除点1和2外，该直线可与浓度归一化的ls
色谱曲线的至少一个其它点相交(参见图3“直线相交”处)。在此类情况下，al如先前所定义的那样测定。对于图3所示的示例，a1是浓度归一化的ls色谱曲线与大约5.8的对数cc-gpc分子量值和cc-gpc分子量1,150,000克/摩尔的对数值之间的直线的面积。
[0133]
a2定义为a1的倒数。a2是直线与浓度归一化的ls色谱曲线之间的边界面积，其中直线的浓度归一化的ls响应小于两个对数cc-gpc分子量值之间的浓度归一化的ls色谱曲线的浓度归一化的ls响应。对于图3所示的示例，a2是浓度归一化的ls响应曲线与大约5.8的对数cc-gpc分子量值和cc-gpc分子量350,000克/摩尔的对数值之间的直线的面积。
[0134]
在计算a的总值时，a再次定义为面积al减去面积a2。在一些实施方案中，如可以图形方式在图3中看到的，a可产生负值，反映直线在浓度归一化的ls响应曲线下方比在其上方定义更多的面积。
[0135]
第四步骤是测定对数cc-gpc分子量范围的浓度归一化的ls色谱曲线下的面积b。b定义为两个对数cc-gpc分子量值之间的浓度归一化的ls色谱曲线下的面积。面积b不依赖于面积a的分析。
[0136]
第五步是测定x的值，即斜率索引值。x的值说明了为测定区域面积a和b而确定的直线的斜率。x的值不是直线的斜率；然而，它确实表示反映点1与点2之间差异的值。x的值由等式11定义：
[0137][0138]
其中“ls响应”分别是点1和点2的浓度归一化的ls响应值，并且“log mw”分别是点1和点2的对数cc-gpc分子量。在一些实施方案中，x的值为负，指示直线是向下倾斜的。在一些实施方案中，直线可在点1与点2之间与归一化的ls色谱曲线相交至少一次。
[0139]
最后，一旦确定了x、a和b，gpc-ls表征值(y)使用先前呈现的等式10测定。
[0140]
当检查ls色谱响应曲线时，已知约logmw 6处的ls峰的大小与聚合物中长链支化的水平有关。logmw 6 ls峰越小，ls图中线段的斜率值越负，因为线的角度更陡。这导致线(x)值的更负的索引斜率。考虑到等式10中的关系，更负的x值有助于y的正值更高。
[0141]
有助于等式10中的y的另一项是a/b的面积比。a/b比越高，y值越高。此比率受聚合物的熔体指数(i2)和mwd值的影响。这两个值进而影响主聚合物峰从6高mw区域的logmw附近的ls前峰拉开多远。更高的熔体指数(i2)值意指更低的mw，表明两个响应峰之间的分离更明显。这将在高mw部分与低mw部分之间产生更深的谷。更深的谷会在线段下方创建更大的面积，指定为“a”。窄mwd意指ls响应曲线不那么宽，并且具有在图中创建更深的谷和再次更大的面积a的类似的效果。
[0142]
挤出多道次：两种或多种树脂的大气稳定性(即，抗氧化侵蚀和抗降解)的相对测量可通过在大气条件下将聚合物样品穿过加热的挤出机若干次，然后在每个道次后测试如熔体指数(i2)等物理特性来测试。
[0143]
聚合物样品通过leistriz micro-18双螺杆挤出机(从新泽西州萨默维尔的美国莱斯特瑞兹挤出机公司(american leistritz extruder corporation,somerville,n.j.)获得)加工。挤出机由haake
tm
polylab系统(马萨诸塞州沃尔瑟姆市赛默飞世尔科技公司(thermo fischer scientific；waltham,mass.))计算系统控制和驱动。挤出机由6个加热区和带3mm链孔的加热模具组成，每个加热区90mm长。第一区是进料喉并且用流动的水进行
夹套冷却，以防止进料聚合物的桥接。第一区配备有开口锥体，用于接收来自k-tron kv2t20双螺旋进料器(新泽西州皮特曼(pitman,n.j.))的聚合物进料。五个加热区分别设置为135℃、165℃、200℃、220℃和220℃。将挤出机末端处的模具加热至220℃。
[0144]
每个螺杆具有18mm的直径和540mm的长度，导致l/d比为30。前五个区的螺杆堆叠由具有30度螺距(偏离竖直)的开放的前向设计组成。螺杆堆叠的最后一个区是具有20度螺距(偏离竖直)的略窄的前向倾斜设计。整体螺杆设计对聚合物的剪切力很小，并且主要是通过加热的筒部分将材料向前输送。熔融聚合物通过更紧密的倾斜元件在螺杆末端附近被压缩，以提供足够的背压来迫使熔融材料通过模具。
[0145]
当处理时，螺杆以250转/分钟(rpm)转动。通过进料器将聚合物进料到挤出机中，其中聚合物足够多以根据需要加工尽可能多的道次，同时允许在每个道次后采集样品，优选地约50克用于分析。
[0146]
将所得熔融聚合物链递送到该所得熔融聚合物链固化的冷却水浴中。固化后，聚合物链在被链切碎机切割成聚合物团粒之前穿过气刀以去除水分。造粒后，在将剩余部分返回到进料器进行另外处理之前，在必要时获得用于分析的样品。
[0147]
本公开的一个或多个特征借助于如下实施例进行说明：
[0148]
实施例
[0149]
实施例1：聚合—高压釜反应器
[0150]
添加剂a是从盖勒斯特公司(gelest,inc.)获得的三(三甲基硅烷基)硅烷。
[0151]
引发剂：过氧化物引发剂过氧化乙酸叔丁酯(tpa，isopar
tm
h中的20重量％溶液)和过氧化物引发剂过氧化辛酸叔丁酯(tpo)与isopar e在第二个316不锈钢供应容器中组合，以产生3000质量ppm的tpa的和5000质量ppm的tpo(1:1摩尔tpa/摩尔tpo之比)。容器在使用前用70psig的氮气进行五次填充、去填充，并在运行期间保持在氮气垫下。
[0152]
将乙烯以5500克/小时在193mpa的压力下注入搅拌的(1600rpm)300ml的高压cstr反应器中，其中设置外部加热夹套以将内部反应器温度控制在215℃。连续添加各种链转移剂以确定每种链转移剂的链转移作用。首先，在6.2mpa的压力下将丙烯(cta)添加到乙烯流中，并且控制速率以产生mi为2克/10分钟的最终产物，然后将混合物压缩到193mpa，并且注入到反应器中。合适的添加剂溶液的溶液在193mpa的压力下通过高压泵直接泵送到反应器中。过氧化物引发剂溶液通过侧壁在193mpa的压力下以将乙烯转化率控制在接近12％的速率直接添加到反应器中。在下表2所示的所有实验中，isopar e以40.7克/小时的速率添加，tpa以0.123克/小时的速率添加，并且tpo以0.202克/小时的速率添加。运行比较链转移剂以测定材料的相对cs。比较实施例1(isopar e)在多个浓度下运行以测定其在相关温度和压力下的cs；这被测定为0.030。此值用于后续计算。
[0153]
在测定添加剂a的cs时，必须将其进料到用isopar e稀释的反应器。为了说明添加剂链转移影响，isopar e和添加剂a的总cs由所有cta的摩尔进料与乙烯的摩尔进料之间的关系测定。然后，减去isopar e的所测定的cs以提供添加剂a的分离的cs。
[0154]
每个实验的聚合程序的细节示于下表中：
[0155]
表2
[0156]
丙烯和添加剂a混合进料、乙烯转化率和收集的聚合物(实施例1)
[0157][0158]
表3
[0159]
高压釜聚合条件(在28,000psi反应器压力和215℃下)
[0160][0161]
表4
[0162]
高压釜聚合条件(在28,000psi反应器压力和215℃下)
[0163][0164]
cs是根据梅约等式(mayo equation)推导出来的(mayo,f.r.，苯乙烯聚合中的链转移：溶剂与自由基的反应(chain transfer in the polymerization of styrene:the reaction of solvents with free radicals.)《美国化学学会期刊(j.am.chem.soc.)》1943,65,2324-2329)：
[0165][0166]
其中xn是数均聚合度。xn由ldpe的熔体指数(i2)通过以下关系式测定(mortimer,g.a.，乙烯聚合中的链转移iv：在1360atm和130℃下的另外研究(chain transfer in ethylene polymerization iv:additional study at 1360 atm and 130℃。)《聚合物科学期刊(j.polym.sci.)》a-11970,8,1513-1523)：
[0167]
χn＝-159
·3×
log(i2) 723.3
ꢀꢀꢀ
(等式13)
[0168]
实施例2：聚合—于三乙基硅烷存在下的高压釜反应器
[0169]
化学品：cta三乙基硅烷(cas编号：617-86-7)纯度》95％，溶剂为正庚烷，引发剂为tbpa(tx-f)。
[0170]
方法：实验1：制备100g硅烷于200g正庚烷中的溶液。引发剂溶液每500ml正庚烷含有9g trigonox f(过氧化乙酸叔丁酯)35wt％。实验2：使用纯硅烷，如递送的。引发剂溶液的浓度是每500ml正庚烷2.8g trigonox f(过氧化乙酸叔丁酯)35wt％。
[0171]
在54ml连续搅拌釜反应器中评估作为cta的三乙基硅烷。在约250巴下使用hplc泵的cta注入在压缩机第三级的吸力侧处。在负载过氧化物高压泵之前，用氮气吹扫引发剂溶液的储器。将cta进料罐保持在空气气氛下。将反应器与减压阀之间的毛细管加热至140℃。
使用自来水在环境温度下对磁力驱动搅拌器的底部进行水冷却。乙烯通过搅拌器完全进料，并且过氧化物和cta在进入反应器之前被进料到乙烯中。实验在2000巴下进行。使用反应器外部上的加热套控制反应器温度以达到约200℃至约220℃的温度。通过在正庚烷中稀释的trigonox f(过氧化乙酸叔丁酯)的过氧化物混合物的流速调整反应器上的转化率。通过调整作为潜在cta研究的纯化合物的流速或通过调整化合物在正庚烷、甲基乙基酮、异丙醇或乙酸乙酯中的混合物的流速来调整熔体指数。
[0172]
下表总结了聚合条件和所得聚合物特性。
[0173]
表5
[0174]
聚合条件和聚合物特性-实验1
[0175][0176]
表6
[0177]
聚合条件和聚合物特性-实验2
[0178]
[0179][0180]
对于列表实验，cs是根据梅约等式(等式12)和xn导出的，如上文关于实施例1所讨论的。
[0181]
实施例3：乙酸乙烯酯的聚合
[0182]
化学品：所有化学品都购自奥德里奇公司(aldrich)或strem公司(strem)。每天使用前将乙酸乙烯酯进行蒸馏。每天新鲜制备含偶氮二异丁腈(aibn)引发剂溶液的甲苯。
[0183]
方法：在手套箱内，通过将10ml乙酸乙烯酯、适量的链转移剂和25微升的含0.25m aibn的甲苯溶液组合在小瓶中来制备样品。然后将每个小瓶密封并在60℃下置于回流振荡器中。监测每个小瓶，并且当观察到任何粘度明显增加时，将反应混合物倒入包括0.02g二叔丁基甲基苯酚抑制剂的20ml正己烷中。通过过滤来收集所得聚合物并且在130℃下干燥1小时。通过gpc分析最终聚合物以测定分子量。
[0184]
通过使用不同水平的链转移剂进行实验并且测量所得聚合物的分子量来测定链转移常数。使用梅约等式(等式12)。
[0185]
使用以下等式预测乙烯中的cs：
[0186]
cs(乙烯)＝10
0.8158log(cs(乙酸乙烯酯)) 0.508
ꢀꢀꢀ
(等式14)
[0187]
表7中提供了在乙酸乙烯酯中测量的cs值和基于等式14预测的乙烯中的cs值。
[0188]
表7乙酸乙烯酯中的测量的cs值和乙烯中的预测的cs值
[0189][0190]
根据一方面，单独或与任何其它方面组合，一种在反应器系统中通过自由基聚合制备基于烯烃的聚合物的方法包括引发基于烯烃的单体的自由基聚合；在该基于烯烃的单体的持续自由基聚合期间传播该基于烯烃的聚合物的生长；以及向该反应器系统中添加终止该基于烯烃的聚合物的该生长的链转移剂。链转移剂包括式(1)的硅烷：
[0191][0192]
其中r1、r2、r3和r4独立地选自氢原子、(c1-c40)烃基、-n(r5)2、-si(r5)3、-osi(r5)3、-or5和-r
6-si(r5)3；每个r5独立地选自氢原子和(c1-c40)烃基；每个r6是(c1-c40)亚烃基；并且任选地，r1、r2、r3和r4中的任何两个或与同一氮原子键合的任何两个r5或与同一硅原子键合的任何两个r5连接以形成环中具有3个至50个原子的该环，该原子不包括任何氢原子。
[0193]
根据第二方面，单独或与任何其它方面组合，链转移剂不包括硫或磷。
[0194]
根据第三方面，单独或与任何其它方面组合，式(1)的硅烷选自由以下组成的组：三乙基硅烷、二乙基甲基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、正丁基硅烷、二甲基苯基硅烷、苯基硅烷、氯二甲基硅烷、二异丙基氨基硅烷、1,2-双(二甲基甲硅烷基)苯、1,3-双(二甲基甲硅烷基)苯、1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
[0195]
根据第四方面，单独或与任何其它方面组合，式(1)的硅烷选自由以下组成的组：三甲基硅烷、(三甲基甲硅烷基)二甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)甲基硅烷和三(三甲基甲硅烷基)硅烷。
[0196]
根据第五方面，单独或与任何其它方面组合，式(1)的硅烷包括三(三甲基甲硅烷基)硅烷。
[0197]
根据第六方面，单独或与任何其它方面组合，反应器系统包括至少一个管式反应器或至少一个高压釜反应器或至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器的组合。
[0198]
根据第七方面，单独或与任何其它方面组合，反应器系统包括至少一个管式反应器或至少一个高压釜反应器或至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器的组合，并且式(1)的硅烷包括三(三甲基甲硅烷基)硅烷。
[0199]
根据第八方面，单独或与任何其它方面组合，反应器系统包括至少一个管式反应器。
[0200]
根据第九方面，单独或与任何其它方面组合，反应器系统包括至少一个管式反应器，并且式(1)的硅烷包括三(三甲基甲硅烷基)硅烷。
[0201]
根据第十方面，单独或与任何其它方面组合，反应器系统包括在该传播该基于烯烃的聚合物的该生长期间大于或等于100mpa的压力。
[0202]
根据第十一方面，单独或与任何其它方面组合，基于烯烃的单体包括乙烯。
[0203]
根据第十二方面，单独或与任何其它方面组合，基于烯烃的聚合物由乙烯组成。
[0204]
根据第十三方面，单独或与任何其它方面组合，(c1-c40)亚烃基选自乙-1,2-二基、丙-1,3-二基、1,2-甲基丙-1,3-二基、苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基和萘-3,7-二基。
[0205]
根据第十四方面，单独或与任何其它方面组合，(c1-c40)亚烃基是苯基-1,4-二基。
[0206]
根据第十五方面，单独或与任何其它方面组合，自由基聚合是高压过氧化物引发的自由基聚合。
[0207]
根据第十六方面，单独或与任何其它方面组合，引发自由基聚合包括将过氧化物
引发剂添加到反应器系统中。
[0208]
根据第十七方面，单独或与任何其它方面组合，引发自由基聚合包括将过氧化物引发剂添加到反应器系统中并且过氧化物引发剂选自过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯以及它们的混合物。
[0209]
对于本领域技术人员应当显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的实质和范围的情况下，可以对所描述的实施方案进行各种修改。因此，本说明书旨在覆盖描述的实施方案的修改和变化，只要这些修改和变化在所附权利要求书和其等同物的范围内。