一种使活性炭表面呈正电性的表面修饰方法

1.本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及一种使活性炭表面呈正电性的表面修饰方法。


背景技术：

2.全氟辛酸（pfoa）具有独特的热稳定性、化学稳定性和高表面活性，被广泛应用于许多日常和工业品的生产。由于pfoa的c
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f键具有极其高的键能，使得pfoa分子难以被光解、水解以及生物降解。已有研究表明，pfoa能通过呼吸道、食道等进入到人体，对人们的生殖系统、肝脏和肾脏造成严重损伤，甚至可能致癌。因此，探索快速、高效、低成本的pfoa去除方法，对生态环境保护以及人类的健康具有重要的意义。
3.活性炭是最为常见的炭吸附材料。pfoa分子尺寸较大，具有一定的疏水特性，且在溶液中以全氟辛酸根阴离子的形式存在。因此，利用吸附剂的疏水作用和静电吸附作用除去水溶液中的pfoa是最有效的方法。然而，普通活性炭表面含有大量含氧官能团，这些官能团使得活性炭的表面在水溶液中呈负电性，而全氟辛酸根离子在水溶液中也为负电性，两者极易产生排斥而导致活性炭对全氟辛酸根离子的吸附性能降低。现有技术也考虑在活性炭表面接枝或负载其他使活性炭呈正电的化合物，例如负载金属阳离子，或者接枝3-氯-2-羟基丙基三甲氯化铵等，以达到提升吸附效果的目的，但负载的金属离子容易从活性炭表面脱落造成二次污染，环氧接枝的季铵盐的长碳链会增加pfoa吸附的空间位阻（原子电子云重叠，表现为斥力），从而影响其吸附pfoa性能的提高。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种使活性炭在水溶液中表面呈正电性的修饰方法，以解决现有技术活性炭对水体中全氟辛酸吸附效果不好、在活性炭表面负载的化合物容易脱落的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种使活性炭表面呈正电性的表面修饰方法，具体包括以下步骤：步骤1：对活性炭进行筛选，再用去离子水清洗，然后加热干燥后备用；步骤2：将步骤1得到的活性炭加入浓度为1 mol/l的盐酸中浸泡，然后洗涤干净后干燥至恒重；步骤3：向步骤2得到的活性炭中加入喹啉；活性炭与喹啉的比例为1g：（0.5~3.5）ml，并轻微搅拌0.5~1 h，使活性炭充分吸附喹啉；步骤4：向步骤3的混合物中缓慢加入浓盐酸，加入的浓盐酸摩尔数为喹啉摩尔数的3-5倍，浓盐酸滴加完毕后，并轻微搅拌0.5~1 h，使活性炭充分吸附浓盐酸；步骤5：将步骤4得到的混合物置于45℃条件下减压蒸馏；步骤6：将步骤5得到的产物转移至水热反应釜中，并加入甲醇混合均匀后密闭，在145-180℃条件下反应6-12 h；其中，甲醇加入的摩尔数为喹啉摩尔数的2-3倍；
步骤7：待反应釜冷却后，将反应釜中的产物取出，并在70℃条件下减压蒸馏，除去未反应的甲醇；步骤8：将步骤7处理后的活性炭先用无水乙醇反复洗涤，再用去离子水反复洗涤，然后对其进行干燥后，得到氯化-1-甲基喹啉修饰后的活性炭。
6.在现有技术中，为了提高活性炭的吸附pfoa的性能，往往是在活性炭表面直接负载金属离子或者接枝3-氯-2-羟基丙基三甲氯化铵等化合物。但是金属离子容易脱落，而3-氯-2-羟基丙基三甲氯化铵的长链结构会增加污染物吸附的空间位阻，堵塞活性炭的微孔，从而会对活性炭的吸附性能的提高带来不利的影响。本发明通过在活性炭表面原位合成非长链结构的季铵盐——氯化-1-甲基喹啉，不仅能增大活性炭对全氟辛酸根离子的吸附量，也提升了活性炭对全氟辛酸根离子的吸附速度，从而改善了活性炭对全氟辛酸根离子的吸附效果。
7.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明所述方法采用先将活性炭用酸预处理，一是洗掉活性炭制备过程中留下的无机盐和灰分，产生了新的孔隙，增大了活性炭的比表面积；二是使活性炭的酸性含氧官能团增加，利用喹啉的碱性，既能使喹啉被吸附在活性炭的表面，不易从活性炭表面脱落，又能提升活性炭对全氟辛酸的吸附效果。
8.2、本发明所述方法中采用的是浓盐酸而非hcl气体作为催化剂，通过减压蒸馏除去水分，避免hcl气体带来的环境污染，以及运输和储存不便的问题。
附图说明
9.图1为未改性的活性炭sem图。
10.图2为示例2得到的氯化-1-甲基喹啉修饰后的活性炭图。
11.图3为活性炭吸附pfoa性能评价图。
具体实施方式
12.下面将结合附图和示例对本发明作进一步说明。
13.一、示例示例1（1）将活性炭用标准筛筛分，筛选出粒径为20-60目活性炭，用去离子水清洗3-6次，以除去活性炭表面杂质与粉尘，然后在110℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，冷却至室温后将装入样品袋；（2）将步骤（1）得到的5 g活性炭放置于烧杯中，加入400 ml浓度为1 mol/l的盐酸，室温下浸泡24 h。然后用去离子水洗涤和抽滤3-6次，干燥至恒重；（3）称取步骤（2）得到的活性炭2.5g加入三颈烧瓶中，将三颈烧瓶置于冰水浴中，控制三颈烧瓶内的温度不超过50℃；然后滴加2 ml的喹啉。
14.（4）待活性炭吸附喹啉0.5 h后，通过滴液漏斗向三颈烧瓶缓慢滴加4.2 ml的浓盐酸；（5）待滴加完浓盐酸0.5 h后，将三颈烧瓶中放置于45℃恒温水浴锅中，进行减压蒸馏；
（6）减压蒸馏完毕后，将三颈烧瓶中的活性炭和溶液全部转移至水热合成反应釜中，再分别加入1.37 ml的甲醇，用玻璃棒轻微搅拌均匀后密闭，放入置于145℃烘箱中反应6 h；（7）取出反应釜，自然冷却至室温后将活性炭和液体转移至三颈烧瓶中，在70℃下，减压蒸馏，蒸馏除去未反应的甲醇；（8）将活性炭先用无水乙醇抽滤洗涤3-6次，再用去离子水抽滤洗涤3-6次，然后再得到的活性炭放入70℃烘箱中干燥至恒重，得氯化-1-甲基喹啉修饰后的活性炭。
15.其中，氯化-1-甲基喹啉的结构式为：示例2（1）将活性炭用标准筛筛分，筛选出粒径为20-60目活性炭，用去离子水清洗3-6次，以除去活性炭表面杂质与粉尘，然后在110℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，冷却至室温后将装入样品袋；（2）将步骤（1）得到的5 g 活性炭放置于烧杯中，加入400 ml浓度为1mol/l的盐酸，室温下浸泡24 h。然后用去离子水洗涤和抽滤3-6次，干燥至恒重；（3）称取步骤（2）得到的活性炭2.5 g加入三颈烧瓶中，将三颈烧瓶置于冰水浴中，冰水浴控制三颈烧瓶内的温度不超过50℃；然后滴加6.5 ml的喹啉。
16.（4）待活性炭吸附喹啉0.5 h后，通过滴液漏斗向三颈烧瓶缓慢滴加13.65 ml的浓盐酸；（5）待滴加完浓盐酸0.5 h后，将三颈烧瓶中放置于45℃恒温水浴锅中，进行减压蒸馏；（6）减压蒸馏完毕后，将三颈烧瓶中的活性炭和溶液全部转移至水热合成反应釜中，再分别加入4.45ml的甲醇，用玻璃棒轻微搅拌均匀后密闭，放入置于145℃烘箱中反应6 h；（7）取出反应釜，自然冷却至室温后将活性炭和液体转移至三颈烧瓶中，在70℃下，减压蒸馏，蒸馏除去未反应的甲醇；（8）将活性炭先用无水乙醇洗涤、抽滤3-6次，再用去离子水洗涤、抽滤3-6次，然后再得到的活性炭放入70℃烘箱中干燥至恒重，得氯化-1-甲基喹啉修饰后的活性炭。
17.对照例：3-氯-2-羟基丙基三甲氯化铵修饰活性炭（1）将活性炭用标准筛筛分，筛选出粒径为20-60目活性炭，用去离子水清洗3-6次，以除去活性炭表面杂质与粉尘，然后在110℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，冷却至室温后将装入样品袋；（2）将步骤（1）得到的5 g 活性炭放置于烧杯中，加入400 ml浓度为1mol/l的盐
酸，室温下浸泡24 h。然后用去离子水洗涤和抽滤3-6次，干燥至恒重；（3）将步骤（2）得到的2.0 g活性炭放于250 ml锥形瓶中。向锥形瓶中加入20 ml 3-氯-2-羟基丙基三甲氯化铵溶液，然后将锥形瓶密封；（4）将步骤（3）的锥形瓶放入恒温水浴震荡器中，在室温下震荡24 h，使3-氯-2-羟基丙基三甲氯化铵均匀地附着在活性炭表面；（5）将步骤（4）的锥形瓶放入50 ℃水浴锅中，然后锥形瓶中滴加5 mol/l的naoh溶液，将溶液ph调节至11-12.5以达到环氧反应所需的ph，将锥形瓶密封，反应8 h；（6）将步骤（5）的锥形瓶取出冷却至室温，向锥形瓶中滴加5 mol/l的hcl溶液将ph调节至小于7，终止阳离子化反应；（7）将步骤（6）得到的混合物过滤，用无水乙醇反复多次洗涤改性后的活性炭，然后用去离子水洗涤，直到洗涤水ph为中性，以除去未反应的3-氯-2-羟基丙基三甲氯化铵；（8）将将步骤（7）得到的改性活性炭在 60 ℃烘箱中干燥24 h，然后取出冷却至室温，得3-氯-2-羟基丙基三甲氯化铵修饰活性炭，标记为qac-1:10。
18.二、性能研究将未改性的活性炭和示例2得到的氯化-1-甲基喹啉修饰后的活性炭进行sem表征，得到的sem表征图分别如图1和图2所示。
19.从图1可以看出，未改性活性炭表面酥松、不平整并且有很多碎片。从图2可以看出，氯化-1-甲基喹啉修饰后的活性炭表面附着了很多蓬松的球形颗粒物，它们是生成的氯化-1-甲基喹啉。从图2还可以看出，这些合成的物质虽然经过多次的无水乙醇、去离子水洗涤仍未有从活性炭表面脱落，表明氯化-1-甲基喹啉和活性炭表面结合力较强，不易从活性炭表面脱落而导致二次污染。
20.采用吸附动力学实验进行活性炭、示例1和2制备的氯化-1-甲基喹啉修饰后的活性炭和对照例3-氯-2-羟基丙基三甲氯化铵饰后的活性炭吸附pfoa性能评价。具体步骤如下，（1）用容量瓶配制50 mg/l的全氟辛酸溶液，装入塑料瓶中备用；（2）用分析天平准确称取50 mg不同改性条件下的活性炭于100 ml磨口锥形瓶中，用移液管准确吸取50 ml全氟辛酸溶液于锥形瓶中密封；（3）将锥形瓶放入水浴恒温振荡器中，室温反应；每隔12 h，取上清液1 ml于15 ml塑料管中，加入过量氨水，使全氟辛酸完全反应为全氟辛酸铵；（4）采用紫外分光光度法测全氟辛酸铵的浓度，进而得pfoa的浓度。
21.从图3中可以看出，当活性炭进行了带表面正电荷修饰后，其吸附pfoa的吸附量和吸附速率均好于原始活性炭。示例2得到的氯化-1-甲基喹啉修饰活性炭由于加入的喹啉多于示例1，也就是合成的氯化-1-甲基喹啉比示例1多，造成了示例2得到的活性炭中一些微孔被堵塞，导致示例2得到的活性炭对pfoa的吸附性能要低于示例1得到的活性炭。而对照例3-氯-2-羟基丙基三甲氯化铵修饰的活性炭由于该季铵盐的长的碳链造成的位阻效应，使得其吸附性能低于示例1和示例2得到的活性炭。
22.最后需要说明的是，以上示例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。