木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料及制备方法和应用

1.本发明属于木质素基碳材料及水处理剂的制备技术领域，特别是涉及一种木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料及制备方法和应用。


背景技术：

2.来自传统行业的废水，如制浆造纸、塑料和冶金皮革工业，导致高浓度的重金属离子和有机污染物过度排放。
3.现有技术中已经有关于纳米零价铁(nzvi)颗粒由于其表面积大和还原电位低(e0＝-0.44v)而作为污染水修复剂的报道，nzvi可以有效修复被氯化有机物、重金属、硝基芳烃、硝酸盐和染料污染的地下水和地表水。然而，单独使用nzvi颗粒去除水污染物效果不好，可能原因如下：1)固有的磁性使其具有很强的团聚倾向，导致其表面积和反应性降低；2)zvi表面容易钝化，导致可用于污染物还原的零价铁减少。
4.为了克服上述缺陷，多孔材料，如，活性炭、生物炭、碳纳米管、二氧化硅,膨润土、腐殖质和壳聚糖已被报道为nzvi的载体。木质素是一种可再生的低成本碳源，同时也是一种复杂3d结构的天然生物聚合物，可从木材制浆和生物精炼工业中大量获得。现有技术中也有使用木质素负载零价铁以解决上述问题的报道。有报道称，木质素大分子上的酚羟基可以与金属盐溶液中的金属离子进行配位，从而可以有效地限制金属离子，因此可以使用木质素包覆金属纳米粒子制备复合材料。迄今为止，已经有报道使用木质素衍生碳作为纳米零价铁载体用于废水处理的成功案例。然而，废水中需要处理的成分很复杂，包括重金属离子、有机染料等难以降解的物质，而现有技术中使用木质素负载的纳米零价铁却仅能够去除水体中的重金属和类金属离子，而对于水体中的有机染料类污染物却效果不佳，不够满足现实需要的。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于，提供一种木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料及制备方法和应用，所要解决的技术问题是使木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料作为水体修复剂应用时，既能对废水中的六价铬具有优异的去除效果(其对于废水中浓度＜100mg/l的六价铬的去除率为100％)，同时又对废水中的有机染料类难以降解的物质具有极好的除出去效果(其对于废水中的亚甲基蓝，甲基橙和刚果红的去除率分别为100％，100％和80％)；同时，将其用于去除废水中的有机染料污染物时能够自产过氧化氢，无需额外添加过氧化氢，极大地降低了废水处理成本，避免对水体环境产生二次污染，从而更加适于实用。
6.本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
7.1)在搅拌条件下将木质素溶解于混合溶剂中；所述木质素包含酚羟基；
8.2)向溶液中加入铁盐，搅拌，使金属离子与木质素的酚羟基螯合；其中，每克木质素中金属离子的添加量为2～3mmol；
9.3)除去溶剂，将固体真空干燥，研磨，得到第一粉末；
10.4)在惰性氛围下将第一粉末于300℃～500℃碳化1～2h，研磨，得到第二粉末；
11.5)在惰性氛围下将第二粉末于900℃～1000℃碳化，碳化时间≥1h，得到木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料。
12.本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
13.优选的，前述的制备方法，其中所述混合溶剂由体积百分数10％～40％的去离子水和60％～90％的有机溶剂组成；所述有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、甲醇和乙醇中的至少一种
14.优选的，前述的制备方法，其中所述铁盐为三价铁盐。
15.优选的，前述的制备方法，其中步骤2)中金属离子与木质素的反应时间≥1h。
16.优选的，前述的制备方法，其中步骤3)所述第一粉末的平均粒径＜500μm；步骤4)所述第二粉末的平均粒径＜50μm。
17.优选的，前述的制备方法，其中所述混合溶剂由体积百分数10％的去离子水和90％的有机溶剂组成；所述有机溶剂选自丙酮和/或四氢呋喃；所述铁盐选自无水氯化铁，九水合硝酸铁和硫酸铁中的至少一种；金属离子与木质素的酚羟基的螯合时间为1h；第一粉末于300℃碳化2h；第二粉末于1000℃碳化1h；所述第二粉末的平均粒径＜50μm。
18.本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料，是根据前述的制备方法制备的。
19.本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种根据前述的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料作为水体修复剂的应用。
20.本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
21.优选的，前述的应用，其中在酸性条件下，所述木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料在去除废水中的有机染料污染物时能够自产过氧化氢。
22.优选的，前述的应用，其中所述木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料用于去除废水中浓度＜100mg/l的六价铬时，去除率为100％；所述木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料用于去除废水中的亚甲基蓝，甲基橙和刚果红时，去除率分别为100％，100％和80％。
23.借由上述技术方案，本发明提出的一种木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料及制备方法和应用至少具有下列优点：
24.本发明提出的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料及制备方法和应用，其通过严格控制木质素、混合溶剂和三价铁盐的物料组合，以及严格控制两次碳化的工艺温度和工艺时间，从而得到一种具有特别效果的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料；本发明技术方案制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料在作为水体修复剂应用时，其既能够对废水中的六价铬具有优异的去除效果，其对于重金属离子的去除在室温下即可高效(≥80％)进行，无需任何辅助手段，且对不同水体酸碱度适应性强(ph＝2～10)；对于废水中浓度＜100mg/l的六价铬的去除率为100％，且最高去除量可以高达575mg/g；同时，其又对废水中的有机染料类难以降解的物质具有极好的出去效果，其对于废水中的亚甲基蓝，甲基橙和刚果红的去除率分别为100％，100％和80％；在酸性条件下，将其用于去除废水中的有机染料污染物时，其会在反应体系内部发生类芬顿反应，能够自产过氧化氢，因此反应
时无需额外向反应体系中添加过氧化氢，极大地降低了废水处理成本，避免了对水体环境产生二次污染，而此“自供过氧化氢”的反应体系属于本发明首次提出，其通过fe0与体系溶液的共同作用自产过氧化氢，可达到对有机污染物高效降解的目的，避免了强氧化剂的额外加入对水体可能产生的附加危害等问题。经icp-ms测试表明，使用本发明技术方案制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料作为水体修复剂时，其浸出的铁离子不会对水体产生额外污染，故该水体修复剂的制备和使用过程均是环保且无二次污染的。
25.进一步的，本发明的技术方案，其通过将纳米零价铁负载到木质素衍生碳上，其在减小零价铁钝化的同时，可以极大地提高水体修复剂的性能；通过控制废水处理的反应时间、反应物初始浓度和反应体系ph值等反应条件，对水体修复剂用于重金属离子和有机污染物类难降解物质的去除性能进行了综合评估，结果证实了本发明的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料能够适应苛刻的反应条件，具备废水处理的实际应用潜力。
26.进一步的，本发明的技术方案，其利用可再生资源工业木质素为原料，既能有效地利用了制浆造纸工业的副产物，又可以大大降低制备水体修复剂的成本。
27.进一步的，本发明的技术方案操作简单，环保绿色，且所制备的修复剂适应性强，性能优越，易于工业化。
28.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
29.图1为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的sem谱图；
30.图2为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的ft-ir谱图；
31.图3为本发明实施例1，实施例3和对比例3所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的xrd谱图；
32.图4为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的xps谱图；
33.图5为本发明实施例3所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的xps谱图；
34.图6为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的sem图；
35.图7为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的tem图；
36.图8为本发明实施例1、实施例2和对比例2所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料在中性条件下的去除性能对比；
37.图9为本发明实施例1，实施例3和对比例3所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料在中性条件下的去除性能对比；
38.图10为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料在不同ph下对重金属离子铬的去除性能影响；
39.图11为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料在不同时间下对重金属离子铬的去除性能影响；
40.图12为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料在不同初始浓度下对重金属离子的去除性能影响；
41.图13为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料在不同ph下对有机污染物的去除性能影响；
42.图14为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料在不同反应时间下对有机污染物的去除性能影响；
43.图15为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料在不同初始浓度下对有机污染物的去除性能影响；
44.图16为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料在酸性条件下对甲基橙的去除效果-紫外分析；
45.图17为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料在酸性条件下对刚果红的去除效果-紫外分析；
46.图18为木质素与三价铁离子螯合的结构示意图；
47.图19为本发明的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料去除废水中的重金属离子和有机染料类污染物的示意图。
具体实施方式
48.为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料及制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
49.本发明提出一种木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
50.1)在搅拌条件下将木质素溶解于混合溶剂中；所述木质素包含酚羟基；
51.2)向溶液中加入铁盐，搅拌，使金属离子与木质素的酚羟基螯合；其中，每克木质素中金属离子的添加量为2～3mmol；
52.3)除去溶剂，将固体真空干燥，研磨，得到第一粉末；
53.4)在惰性氛围下将第一粉末于300℃～500℃碳化1～2h，研磨，得到第二粉末；
54.5)在惰性氛围下将第二粉末于900℃～1000℃碳化，碳化时间≥1h，得到木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料。
55.上述技术方案中，其首先利用木质素大分子的酚羟基与金属离子可产生配位的特性，使其充分地螯合；金属离子可以是fe
3
或者fe
2
，若投料的铁盐包含的是fe
2
，由于fe
2
属于铁离子的中间不稳定价态，最终会转化为fe
3
然后参与螯合，因此需适当延长螯合时间；通过上述技术手段可以实现木质素对三价铁离子的限域，木质素对三价铁离子的限域如附图18所示意，且本发明后续具体的实施例1也通过附图2的ft-ir谱图进行了表征，由图2可以观察到峰位置的偏移和强度的显著变化，这意味着引入的fe(iii)离子与木质素官能团之间发生了很强的相互作用。1800～800cm-1
区域的峰强度和位移减弱，表明工业木质素上的游离羟基减少，fe(iii)离子与木质素的相关官能团相互作用。在1704、1459、1324和1218cm-1
处的峰强度下降和位移表明铁离子与相关的c＝o和c-o基团相互作用；1609、1511和1113cm-1
附近的吸收峰与木质素中芳香单位的振动有关；837cm-1
波段代表芳香环中碳氢
键的变形振动，这些变化表明羰基、羧基和羟基是铁(iii)锚定的主要活性位点。由上述信息可以确定木质素的酚羟基与三价铁离子之间发生了螯合。
56.然后，将固体研磨成第一粉末，将其置于300℃～500℃的惰性氛围下进行碳化，此阶段fe由三价铁离子的形式转化成以fe2o3的形式存在，其主要目的在于稳定活性中心；由于300℃～500℃木质素发生热解时可能出现结块现象，因此本发明技术方案中将碳化产物研磨成第二粉末再进行后续反应，该步骤中研磨的技术目的是为了保证最终样品能够具备更小的颗粒尺寸，以使其获得更好的反应性能；再将其置于900℃～1000℃的惰性氛围下碳热还原，此阶段fe2o3中的三价铁被还原为零价铁。经过上述两个阶段的热反应过程，使得木质素限域的三价铁离子转化为木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料，附图1所示为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的sem谱图；附图3本发明实施例1，实施例3和对比例3所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的xrd谱图，由图3可以看出第二粉末在900℃和1000℃碳热还原后零价铁的峰出现了(零价铁的位置为44.6
°
和65
°
)，而在800℃碳热还原后铁则主要是以三氧化二铁的形式存在，其虽然对六价铬的去除也有一定的效果，但是其对于有机染料类污染物的去除效果较差；附图4是本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的xps谱图，图5为本发明实施例3所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的xps谱图，由图4和图5可以进一步证实铁以零价的形式存在。
57.所述第一粉末的碳化温度可能会影响最终产品的比表面积。当第一粉末在400℃～500℃进行碳化时，会使木质素的碳化程度增加，而之后的研磨则会破坏产品的孔道，因此可能会使最终产品的比表面积减小，本发明优选第一粉末在300℃至400℃以下的温度下进行碳化，该碳化条件下木质素的碳化程度不高，这样在后续的研磨过程中，可以在减小产品颗粒尺寸的同时，还可以尽可能的留足碳化空间，从而产生更多的孔道，以增大其比表面积，从而增强了污染物和纳米零价铁的可及性，最终提高了产品的性能。
58.本发明制备的所述复合材料能够同时去除废水中的重金属离子和有机染料类污染物，如，其能够同时去除六价铬离子cr(vi)和有机染料mb(亚甲基蓝，methylene blue thihydrate)、mo(甲基橙，methyl orange)和cr(刚果红，cango red)，且其对于上述的重金属离子和有机染料类污染物均有优异的去除效果，其作用示意图如附图19所示。
59.上述技术方案中，所述木质素为工业木质素，其可以是预水解木质素、木质素磺酸盐或碱木质素。
60.所述木质素溶解时，一般木质素的质量体积浓度为50～100g/l以便于其能够充分溶解。在实验室具体操作时，一般是100ml的混合溶剂中加入5g～10g的木质素。
61.步骤3)中除去溶剂的方法可以采用现有技术中任意除去溶剂的方法，例如过滤等；本发明优选将步骤2)的混合物置于100℃～110℃的油浴中加热以除去溶剂，蒸发的溶剂可以进行回收再利用。
62.为了使固体分中的木质素和三价铁离子能够保持稳定的螯合结构，步骤3)中固体分干燥的温度为70℃～110℃。
63.干燥之后，是对第一粉末和第二粉末进行碳化。所述第一粉末和第二粉末的碳化均是在惰性氛围中进行。所述惰性氛围可以是向反应体系中通入纯度为99.99％的氮气。所述氮气的流速按照常规设置即可。在本发明的具体实施例中，采用的氮气流速为80ml/min。
64.优选的，所述混合溶剂由体积百分数10％～40％的去离子水和60％～90％的有机溶剂组成；所述有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、甲醇和乙醇中的至少一种。
65.所述混合溶剂中有机溶剂的体积分数＜60％时，木质素在混合溶剂中的溶解可能不完全，故混合溶剂中有机溶剂的体积分数≥60％；混合溶剂中有机溶剂的体积分数越高其对于木质素的溶解效果越好；但是，当混合溶剂中有机溶剂的体积分数＞90％后其材料成本增加，而溶解性能的增加并不明显。考虑最佳的性价比，本发明优选混合溶剂中有机溶剂的体积分数为60％～90％；进一步优选混合溶剂中有机溶剂的体积分数为90％；在能够彻底溶解木质素的前提下，确定合适的混合溶剂中有机溶剂的溶剂体积分数即可。
66.由于二价铁的稳定性较差，当使用二价铁作为铁盐进行反应时，其与木质素螯合之前会先转化为三价铁离子，然后才能与木质素进行螯合，因此以亚铁盐进行投料时金属离子与木质素的螯合时间需要适当延长，从工艺效率的维度考虑，本发明技术方案中的铁盐优选为三价铁盐；所述三价铁盐选自无水氯化铁，九水合硝酸铁和硫酸铁中的至少一种；每克木质素中三价铁离子的添加量为2～3mmol。
67.为了保证木质素与三价铁离子能够充分螯合，本发明技术方案步骤2)中三价铁离子与木质素的反应时间≥1h；进一步的，在保证二者充分螯合的基础上，螯合时间尽可能短，以提高反应的工艺效率；本发明进一步优选三价铁离子与木质素的反应时间为1h。
68.优选的，步骤3)所述第一粉末的平均粒径＜500μm；具体的，所述固体的研磨是使用研钵研磨至少10分钟；由于第一粉末发生热解而结块，需进行研磨以保证最终样品具备更小的颗粒尺寸以使其具有更好的反应性能，优选步骤4)所述第二粉末的平均粒径＜50μm；具体的，所述固体的研磨是使用研钵研磨至少15分钟。附图6和附图7分别为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的sem图和tem图，由图可以看出木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的颗粒大小在50微米以下，且证明了纳米零价铁的存在，粒径均小于30纳米。
69.本发明还提出一种根据前述的制备方法制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料；由于所述木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料容易氧化，需要密闭保存以免其被氧化而降低其对于废水中重金属离子和有机染料类污染物的去除性能。
70.本发明还提出一种根据前述的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料作为水体修复剂的应用，其既能够对废水中的六价铬具有优异的去除效果，其对于废水中浓度＜100mg/l的六价铬的去除率为100％；同时，其又对废水中的有机染料类难以降解的物质具有极好的出去效果，其对于废水中的亚甲基蓝，甲基橙和刚果红的去除率分别为100％，100％和80％；在酸性条件下，将其用于去除废水中的有机染料污染物时，反应体系内部可发生类芬顿反应，能够自产过氧化氢，具体反应如下：
71.fe0 o2 2h

→
fe
2
h2o272.fe
2
h2o2→
fe
3

·
oh oh-73.由于该水体修复剂能够自产过氧化氢，因此反应时无需额外向反应体系中添加过氧化氢，极大地降低了废水处理成本，避免对水体环境产生二次污染；经icp-ms测试表明，使用本发明技术方案制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料作为水体修复剂时，其浸出的铁离子不会对水体产生额外污染，故该水体修复剂的制备和使用过程均是环保且无二次污染的；其通过将纳米零价铁负载到木质素衍生碳上，其在减小零价铁钝化的同时，可
以极大地提高水体修复剂的性能。
74.下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
75.若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
76.实施例1
77.本实施例提供了一种木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
78.1)在搅拌条件下将10g预水解木质素溶于100ml溶剂中，所述溶剂由体积百分含量10％的去离子水和体积百分含量90％的丙酮组成，搅拌30min至溶解彻底；
79.2)向步骤1)得到的溶液中加入20mmol无水氯化铁，搅拌1小时使其完全溶解，并使fe
3
与木质素大分子充分螯合；
80.3)将步骤2)得到的混合溶液在110℃下使用油浴蒸发溶剂，使溶剂被完全除去，得到的黑褐色块状固体110℃真空干燥至恒重，使用研钵研磨时间不小于10分钟，使其粒径为500μm以下的细小粉末，得到第一粉末；
81.4)将步骤3)得到的黑褐色固体研磨至粉末(第一粉末)放于管式炉300℃下以80ml/min的速度通入纯度为99.99％的氮气，碳化2小时，以稳定fe
3
活性中心；
82.5)将步骤4)得到的黑色固体细颗粒使用研钵研磨时间不小于15分钟，使其充分研磨至粒径为50μm以下的细小粉末(第二粉末)，放于管式炉1000℃下以80ml/min的速度通入纯度为99.99％的氮气，碳热还原1小时，以得到木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料。
83.使用本实施例的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料处理含六价铬的废水，木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的投剂量为1g/l。木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料去除六价铬的最优ph值为2，反应时间最优为4h，废水中六价铬的浓度为100mg/l时的去除率为75％。
84.使用本实施例的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料处理包含三种有机染料的废水，木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料的投剂量为1g/l。不需要调节废水的ph值，废水中三种有机染料的初始浓度分别为：mb＝100mg/l、mo＝100mg/l、cr＝50mg/l，反应时间分别为mb＝4h、mo＝8h、cr＝7h，去除率分别可达到70％，70％和50％。在六价铬初始浓度为1500mg/l时，其可以达到最大去除量575mg/g。
85.实施例2
86.同实施例1。区别在于：向步骤1)得到的溶液中加入30mmol无水氯化铁。检测方法同实施例1，结果如表1所示。
87.实施例3
88.同实施例1。区别在于：将第二粉末放于管式炉900℃下碳热还原。检测方法同实施例1，结果如表1所示。
89.实施例4
90.同实施例1。区别在于：工业木质素原料为木质素磺酸盐；有机溶剂为四氢呋喃；所
述三价铁盐为九水合硝酸铁。检测方法同实施例1，结果如表1所示。
91.实施例5
92.同实施例1。区别在于：工业木质素原料为碱木质素；有机溶剂为甲醇。检测方法同实施例1，结果如表1所示。
93.实施例6
94.同实施例1。区别在于：工业木质素原料为碱木质素；有机溶剂为四氢呋喃。检测方法同实施例1，结果如表1所示。
95.实施例7
96.同实施例1。区别在于：所述溶剂由体积百分含量40％的去离子水和体积百分含量60％的丙酮组成。检测方法同实施例1，结果如表1所示。
97.实施例8
98.同实施例1。区别在于：所述溶剂由体积百分含量25％的去离子水和体积百分含量75％的丙酮组成。检测方法同实施例1，结果如表1所示。
99.实施例9
100.同实施例1。区别在于：所述第一粉末的碳化温度为400℃。检测方法同实施例1，结果如表1所示。
101.实施例10
102.同实施例1。区别在于：所述第一粉末的碳化温度为500℃。检测方法同实施例1，结果如表1所示。
103.实施例11
104.同实施例1，区别仅仅在于加入木质素溶液中的铁盐是二价亚铁盐。检测方法同实施例1，结果如表1所示。
105.实施例12
106.同实施例1，区别仅仅在于研磨为第二粉末时间短，第二粉末的粒径大于200μm。检测方法同实施例1，结果如表1所示。
107.对比例1
108.同实施例1，区别仅仅在于木质素溶液中未加入三价铁盐。检测方法同实施例1，结果如表1所示。
109.对比例2
110.同实施例1，区别仅仅在于加入三价铁盐的含量为10mmol。检测方法同实施例1，结果如表1所示。
111.对比例3
112.同实施例1，区别仅仅在于将第二粉末放于管式炉800℃下碳热还原。检测方法同实施例1，结果如表1所示。
113.对比例4
114.同实施例1，区别仅仅在于将第一粉末未在300～500℃下碳化。检测方法同实施例1，结果如表1所示。
115.表1不同实施例的产品对各种污染物的去除性能对比
[0116][0117][0118]
由上述测试数据可见，未负载纳米零价铁的木质素衍生碳，如对比例1，其对于六价铬废水的去除效果很差。对于有机染料的去除效果也很差，这是因为木质素碳具有一定的多孔结构，可以吸附少量的污染物，但其吸附效果极其有限；而负载纳米零价铁之后，其对于重金属离子和有机染料类污染物的两种污染物的去除效果均表现出极大的提升，这意味着零价铁在污染物的去除上扮演者至关重要的角色。结合前述的机理分析认为，对于六价铬的去除，主要是以零价铁和二价铁的还原为主，以此将六价的铬转化为三价铬；而对于废水中有机染料的去除，在酸性条件下，该反应体系无需额外补充过氧化氢，其可以通过自供过氧化氢发生类芬顿降解反应，从而高效移除有机染料污染物，此为本发明首次发现。因此，本发明制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁的复合材料更有利于处理污水。
[0119]
进一步的，附图8为本发明实施例1，实施例2和对比例2所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁的复合材料，其分别在原料中添加了不同含量的三价铁离子；本发明通过其在中性条件下的去除性能的对比，发现在相同条件下，每克木质素原料中添加2mmol的三价铁离子时，所制备出来的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料具备最优的综合性能，如实施例1；而铁盐的含量添加较低时，最终产物中只能产生有限的活性中心，影响污染物的去除性能，如对比例2；而当铁盐的含量超过一定含量之后，继续增加铁盐的含量时，最终产物中的性能未能得到明显提升，如实施例2，其主要原因在于：在木质素中加入铁盐后，高温
碳化之所以能够还原铁离子，是因为木质素在惰性氛围下会产生co和h2，从而对铁离子起到还原作用。而一定量的木质素中加入了过多的铁离子进行碳热还原时，所产生的还原气体供不应求，故会阻碍其性能的进一步提升，性价比较差；另一方面，铁离子添加较多时也会增加废水处理过程中铁离子的浸出量，具有二次污染的风险。
[0120]
进一步的，附图9为本发明实施例1，实施例3和对比例3(即第二粉末在不同的温度下碳热还原)所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁的复合材料在中性条件下的去除性能对比，结果表明碳热还原温度为1000℃其具备更佳的性能。
[0121]
进一步的，附图10为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁的复合材料在不同ph下对重金属离子铬的去除性能的影响，由图可以说明水体修复剂对污染水体具备宽的ph适用范围，且在酸性条件下(ph＝2)展现出了最佳的去除性能。
[0122]
进一步的，附图11为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁的复合材料在不同时间下对重金属离子铬的去除性能影响，由图11表明，在投剂4小时即可将重金属离子去除完全。
[0123]
进一步的，附图12为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁的复合材料在不同初始浓度下对重金属离子的去除性能影响，由图12表明，木质素衍生碳包覆纳米零价铁的复合材料具备很大的潜力，即使在高浓度下也可展现出优越的去除效果。
[0124]
进一步的，附图13为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁的复合材料在不同ph下对有机污染物的去除性能影响，由图13表明，其对有机污染物的去除，亚甲基蓝的有效范围包括酸性和碱性条件范围，而甲基橙和刚果红则仅在碱性条件下有效，但是三种有机染料仍表现出在很宽的ph范围内均可适用。
[0125]
进一步的，附图14为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁的复合材料在不同反应时间下对有机污染物的去除性能影响，可以得出各有机污染物的最佳反应时间。
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进一步的，附图15为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁的复合材料在不同初始浓度下对有机污染物的去除性能影响，由图15表明，初始浓度并不会对有机污染物的去除性能产生显著影响。
[0127]
附图16和图17分别为本发明实施例1所制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁的复合材料在酸性条件下对甲基橙和刚果红的去除效果。在附图13中可以看出：亚甲基蓝去除污染物的有效范围包括酸性和碱性条件范围，而甲基橙和刚果红则仅在碱性条件下有效，原因在于亚甲基蓝在整个ph值范围内其峰值和位置不会发生变化，因此可以在广泛的ph范围内对溶液中的亚甲基蓝的浓度进行定量分析；而甲基橙和刚果红则是在碱性条件下其峰值和位置才是不会改变的，有利于进行定量分析，而在酸性条件下，其峰位和峰值强度会改变，无法对体系的污染物浓度进行定量；基于上述原因，甲基橙和刚果红在酸性条件下对于污染物的去除性能，本发明通过紫外光谱分析进行了表征，如附图16和附图17所示，由图中的曲线c表明，即使在酸性条件下(溶液的ph＝3)，本发明制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁的复合材料也会将甲基橙和刚果红两种污染物降解掉；也就是说，附图16和附图17可以弥补附图13中甲基橙和刚果红在酸性条件下去除能力未被准确表达的不足，也即本发明制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁的复合材料对于三种有机染料，均可在酸性条件和碱性条件非常宽泛的ph值范围内均有优异的去除效果，其均可被全部降解。
[0128]
由上所述可见，本发明制备的木质素衍生碳包覆纳米零价铁的复合材料，既能对废水中的六价铬具有优异的去除效果，同时又对废水中的有机染料类难以降解的物质具有极好的除出去效果。另外，本发明所述木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料对于重金属离子的去除并不局限于六价铬，本发明只是以六价铬离子为例进行说明。经研究可知，本发明的木质素衍生碳包覆纳米零价铁复合材料对铅离子，锰离子，铜离子，砷，磷酸盐，硝酸盐等污染物均具备不错的效果；有机难降解污染物不局限于亚甲基蓝，甲基橙和刚果红，其他难降解有机污染物仍具效果。
[0129]
由上述实施例与对比例的测试数据可见，本发明工艺步骤中的每一步都是环环相扣的，而并非孤立存在的。只有包括上述技术方案中的所有工艺步骤，且上述工艺步骤依次发生才能完整的实现其技术目的，达成其技术效果。
[0130]
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
[0131]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。