一种用石墨烯和聚合物制备导热复合材料的方法与流程

1.本发明涉及导热材料技术领域，特别涉及一种用石墨烯和聚合物制备导热复合材料的方法。


背景技术：

2.随着电子器件设备向容量大、功率密度高和小型轻量化发展，小体积和大功率的设计不可避免地产生并聚集大量热量，使器件温度升高从而降低电子器件设备性能，甚至减少使用寿命，并带来安全隐患。为了改善电子器件的散热问题，高效导热的石墨烯复合材料越来越受到研究者的关注。
3.聚合物具有质量轻、耐腐蚀性强及优异力学强度、加工性能和成本低等优势，可塑性强，能够适应不同形状的电子器件的导热要求，从而成为用于制备导热复合材料的基体材料的优选，但聚合物本身热导率很低。所以通常选择高导热的填料与其进行复合以改善导热率。石墨烯由于其独特的二维片层结构、高径厚比、卓越的力学强度、高效的电热传输性能，将其作为聚合物的填料引发了大量的研究。
4.目前将石墨烯与聚合物复合的方法通常有溶液法、原位法以及共混法等。溶液法是将石墨烯均匀分散在低粘度树脂溶液中，然后通过溶剂挥发从而制备出石墨烯与聚合物的复合材料，虽然通过有机溶剂石墨烯能够较好的分散在树脂中，但存在有机溶剂难以去除、环境污染以及回收困难等问题，并不适用于大规模的工业化生产。原位法是将石墨烯粉体加入到低粘度聚合物反应单体中，合成高分子聚合物时引入石墨烯，但其存在工艺复杂，成本高和高分子难以调控等缺点而未大规模推广。其中，共混法因其操作工艺简单、符合绿色环保，适用性广而最为常用。但石墨烯具有较大的比表面积以及片层之间存在π－π非共价键的相互作用，使得石墨烯很难在粘度较高的树脂中分散均匀。大多以团簇的形式存在于基体中，使得石墨烯片层在基体内部没有形成连通的导热网络，覆盖在石墨烯片层周围的聚合物链阻碍了声子震动传播，从而降低了石墨烯与聚合物复合材料的热导率。


技术实现要素：

5.本方案的一个目的在于提供一种用石墨烯和聚合物制备导热复合材料的方法，该方法能够改善石墨烯在高粘度树脂中的分散，提高石墨烯的填充量，并形成连通的石墨烯导热网络，使得以石墨烯和聚合物制备的导热复合材料的热导率大幅上升，从而改善其在电子器件上散热的应用。
6.为达到上述目的，本方案如下：
7.一种用石墨烯和聚合物制备导热复合材料的方法，该方法包括采用熔融共混的方法将包裹着蜡的石墨烯片材颗粒填充于树脂材料中制得导热复合材料。
8.优选的，所述包裹着蜡的石墨烯片材颗粒由下述步骤制得：
9.将石墨烯片材与蜡混合均匀；
10.使蜡融化，冷却后形成蜡包裹在石墨烯片材表面；
11.进行粉碎，形成包裹着蜡的石墨烯片材颗粒。
12.优选的，石墨烯片材和蜡按质量比为1:1～50的比例混合；优选石墨烯片材和蜡按质量比为1:1～30的比例混合。
13.优选的，石墨烯片材和蜡在混合机中混合，混合的时间为10～60min。
14.优选的，所述石墨烯片材包含1～30层石墨烯，优选包含1～10层石墨烯。
15.优选的，所述石墨烯片材的片径大小为5～50μm，优选所述片径大小为10～30μm。
16.优选的，所述蜡为聚乙烯蜡，聚丙烯蜡和聚酰胺蜡中的一种或几种。
17.优选的，所述包裹着蜡的石墨烯片材颗粒的粒径为1～500μm，优选粒径大小为50～100μm。
18.优选的，蜡融化的温度为90～150℃。
19.优选的，采用熔融共混的方法将包裹着蜡的石墨烯片材颗粒填充于树脂材料中制得导热复合材料具体包括如下步骤：
20.1.利用双运动混合机按如下质量百分比将各原料充分混和，
21.包裹着蜡的石墨烯片材颗粒10％～50％，树脂30％～50％、固化剂10～30％、流平剂0.05％～1.2％、消泡剂0.2％～1％，添加物5％～10％；
22.2.混合后的原料通过注料机注入双螺杆挤出机中，经熔融挤出，螺杆转速为0～350r/min，优选螺杆转速为100～200r/min，机筒温度为90～200℃，优选机筒温度为110～150℃；
23.3.采用热固成型的方式获得导热复合材料，烘烤温度为100～200℃，时间为5～180分钟；
24.其中，树脂为环氧树脂，丙烯酸树脂，聚氨酯，聚酯和酚醛树脂中的一种或几种；
25.混合时间为5～60min,优选混合时间为10～30min，更优选为15min。
26.本方案的有益效果如下：
27.本技术利用蜡包裹石墨烯片材作为树脂基体的导热填料，不仅改善了石墨烯在树脂中的分散问题，而且提升了石墨烯在树脂中的填充量；并通过双螺杆挤出机高的剪切强度促进树脂与石墨烯的充分融合，形成大面积热传导的通路，从而提升复合材料的热导率。
具体实施方式
28.下面对本方案的实施方式作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅是本方案的一部分实施例，而不是所有实施例的穷举。需要说明的是，在不冲突的情况下，本方案中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
29.基于用石墨烯和聚合物制备导热复合材料时，存在石墨烯难以在粘度较高的树脂中分散均匀的问题，本技术的发明人提出了一种以石墨烯片材和聚合物制备导热复合材料的方法，该方法能够改善石墨烯在高粘度树脂中的分散，提高石墨烯的填充量，并形成连通的石墨烯导热网络，使得以石墨烯和聚合物制备的导热复合材料的热导率大幅上升，从而改善其在电子器件上散热的应用。
30.本技术提出在用石墨烯和聚合物制备导热复合材料时，选择工艺简单、可大规模生产的熔融共混法，为了改善石墨烯在熔融树脂中的分散问题以及增加有效的石墨烯填充量，采用蜡对石墨烯片材进行修饰，然后在高温下使蜡熔融，熔融的蜡均匀包裹石墨烯片材
后在低温下粉碎，制得蜡包裹石墨烯片材的颗粒。由于蜡界面的存在，防止石墨烯片与树脂机械混合时发生团聚，混合后的物料在双螺杆挤出机高强度的剪切力的作用下石墨烯与树脂充分融合，同时蜡融化进入熔融的树脂中，能够降低树脂的粘度，进而促进石墨烯在树脂中的分散，提高了石墨烯的填充量，由于蜡包裹的石墨烯片材在双螺杆挤出机的作用下，蜡会融化变成流体，而蜡所包裹的石墨烯片材被释放出来，石墨烯片与片相连从而形成连通的导热网络；从而获得导热性能更优异的导热复合材料。
31.下面通过具体实施例对本技术进行说明。
32.实施例1
33.用石墨烯和聚合物制备导热复合材料，步骤如下：
34.1.将石墨烯片材(gr)、蜡(wax)按质量比为1:3的量加入双运动混合机中，混合搅拌20min，机械混合的时候，由于石墨烯片层比较轻，会静电吸附在蜡颗粒的表面，形成石墨烯包裹的蜡(gr-wax前体)；2.将gr-wax前体置于100～120℃的温度下，蜡高温融化而覆盖到石墨烯片层表面，融化后的蜡混合着石墨烯呈现熔融状态，然后通过压片机压片，压片机的金属表面连通着水循环冷却装置，使熔融状态的蜡与石墨烯混合物能够压成薄片状的同时又能冷却成固体，形成薄片有利于石墨烯在蜡中均匀分布，便于粉碎；
35.3.将薄片放入粉碎机中粉碎，然后用100～200目过筛网过筛，得到石墨烯片材被蜡覆盖包裹形成的小颗粒(gr-wax)；
36.4.按混合物料的总量计，将质量百分含量为40wt.％的gr-wax粉体，44wt.％的双酚a类环氧树脂e-12，10wt.的％聚酰胺树脂固化剂650，0.5wt.％的二氧化硅吸附的聚丙烯酸酯类流平剂byk-lpx 22737，0.5wt.％的消泡ceraflour 961，5wt.％的云母粉加入双运动混合机中，将各原料在混合机中混合20min，获得gr填充量为10％的混合料；5.将混合料放入双螺杆挤出机的料筒内，经过双螺杆挤出机混合挤出；螺杆转速为100～200r/min，温度为110～150℃；
37.6.热固成型得到石墨烯与树脂的导热复合材料，热固温度为100～200℃，时间为5～180min。
38.实施例2
39.与实施例1不同的是步骤1中gr:wax的质量比为3:5；步骤4获得的混合料中gr填充料为15％，其余制备步骤和条件与实施例1相同。
40.实施例3
41.与实施例1不同的是步骤1中gr:wax的质量比为1:1；步骤4获得的混合料中gr填充料为20％，其余制备步骤和条件与实施例1相同。
42.对比例1
43.与实施例1不同的是不包含实施例1中的步骤1～3，用于混合的原料不是gr-wax粉体而是石墨烯(gr)粉体。对比例1中的制备步骤及条件与实施例1的步骤4，步骤5和步骤6相同，获得的复合材料中石墨烯的填充量为10％。
44.对比例2
45.与对比例1不同的是用于混合的原料不包含石墨烯，制备出的复合材料中没有石墨烯填充，制得的复合材料是纯树脂材料。对比例2中的制备步骤和条件与对比例1相同。
46.测试实施例1～3和对比例1～2制备的导热复合材料的热导率，结果如表1所示。
47.表1
[0048][0049][0050]
从表1可知，以本技术方法制备的复合材料中石墨烯的填充量可以达到10～20％，随着填充量的提高，石墨烯与聚合物制备的导热复合材料的热导率增加；实施例3中，当石墨烯在聚合物树脂内的填充量达到20％时，热导率可以达到2.84w/(m
·
k)。
[0051]
没有用蜡进行包裹处理的对比例1中当石墨烯在聚合物树脂中填充量达到10％时，热导率最高且为0.96w/(m
·
k)，填充量超过10％时，随填充量的增加热导率下降。这可能是由于石墨烯分散不匀，团聚导致的。当石墨烯在聚合物树脂中的填充量达到20％时，挤出机挤出料成豆腐渣型，失去了树脂原有的力学性能。
[0052]
通过实施例3与对比例1～2的对比可知，在保证力学性能的同时，本方法制备的导热复合材料的热导率与对比例2的未在聚合物中填充石墨烯的导热材料的热导率相比，增加了11.3倍，与对比例1的将未经包蜡的石墨烯填充在聚合物中所制备出的复合材料的热导率相比，热导率增加了1.96倍。
[0053]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。