一种基于可逆酰胺键的可回收再利用的交联蓖麻油基树脂及其制备方法

1.本发明属于高分子新材料技术领域，具体涉及一种基于可逆酰胺键的可回收再利用的交联蓖麻油基树脂及其制备方法。


背景技术：

2.传统的热固性树脂由于其网络拓扑结构为共价交联网络,因而表现出优异的机械性能和尺寸稳定性等特点。但是热固性树脂中不可逆的共价键导致其不能被溶解和熔融，因此难以对其进行有效的回收再利用。
3.目前,热固性树脂主要通过粉碎用作填料、焚烧获取热量或填埋三种方式进行回收,但是这三种处理方式不仅会造成一定的环境污染，还存在回收效率低等不可避免的问题。另外,制备热固性树脂所用的原料大多来自于不可再生的石化资源，因而大量废弃的热固性树脂也造成巨大的资源浪费。近年来，以可再生的生物质资源为原料开发可持续循环利用的新型高分子材料正逐渐受到研究者的关注。
4.蓖麻油是一种资源丰富且价格低廉的工业植物油,具有不可食用性,不与食品行业争夺资源,符合生物质材料的开发原则。蓖麻油作为原料制备树脂与石油基为原料相比较,拥有较好的机械性能、可再生优势和低成本等优点。已被用在密封胶、医药品和化妆品、涂料等聚合物的制备。
5.在热固性树脂中引入可逆化学键,如酯交换键、二硫键、酰胺键等,为制备具有可回收再利用特性的新材料提供了可能。这种材料是介于热固性材料与热塑性材料之间的一种新型材料,不仅具有热固性材料优异的机械性能也具有热塑性材料的可再加工等特性。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种基于可逆酰胺键的可回收再利用的交联蓖麻油基树脂及其制备方法，所制备的交联蓖麻油基树脂可以采用热压成型的方式进行多次回收再利用。
7.本发明的技术方案具体介绍如下：
8.一种基于可逆酰胺键的可回收再利用的交联蓖麻油基树脂的制备方法，包括以下步骤：
9.1)制备β-酮酯基蓖麻油；
10.2)将β-酮酯基蓖麻油与多异氰酸酯化合物进行交联反应，即得。
11.步骤1)中β-酮酯基蓖麻油是指：利用蓖麻油羟基和乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应，将蓖麻油结构中的羟基转化为乙酰乙酸酯基，即得。
12.步骤1)中β-酮酯基蓖麻油的制备方法具体为：将蓖麻油和乙酰乙酸叔丁酯混合均匀后加热搅拌反应，即得。具体的，加热温度为80-140℃；反应时间为1.5-3h；蓖麻油与乙酰乙酸叔丁酯的摩尔比为1:1-3。
13.步骤1)中β-酮酯基蓖麻油的结构式如式i所示：
[0014][0015]
步骤2)中β-酮酯基蓖麻油与多异氰酸酯化合物首先在有机溶剂中混合均匀，然后加入碱性催化剂继续混合均匀，最后将混合物倒入聚四氟乙烯模具中，加热反应后，即得基于可逆酰胺键的可回收再利用的交联蓖麻油基树脂。
[0016]
所述有机溶剂选自四氢呋喃，二氯甲烷，氯仿，甲苯，二甲苯或n,n—二甲基甲酰胺中的一种。
[0017]
步骤2)中β-酮酯基蓖麻油在有机溶剂中浓度为0.05-0.1m；
[0018]
所述碱性催化剂选自乙醇钠，叔丁醇钾，二异丙胺，哌啶，二甲基异丙胺，1-甲基吡咯烷，三乙胺，1-甲基哌啶，二异丙基乙基胺，咪唑，乙酰丙酮锌，吡啶，2-甲基吡啶，2,6-二甲基吡啶，4-二甲氨基吡啶，1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯中的一种；
[0019]
所述碱性催化剂与β-酮酯基蓖麻油的摩尔比为1-10:100。
[0020]
所述多异氰酸酯化合物，选自4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；
[0021]
所述多异氰酸酯化合物与β-酮酯基蓖麻油的摩尔比为1-3:2。
[0022]
步骤2)中所述加热温度为30-80℃，反应时间为24-72h。
[0023]
本发明提供的一种基于可逆酰胺键的可回收再利用的交联蓖麻油基树脂，采用上述方法制备得到。
[0024]
蓖麻油分子结构中含有酯基、羟基和碳碳双键等活性官能团,为其进行化学改性、结构设计和实现高值化利用提供了基础。因而,可以利用蓖麻油为原料通过结构设计制备蓖麻油基树脂。本发明中先对蓖麻油进行改性，将含有羟基的蓖麻油改性为β-酮酯基团；再将含有β-酮酯基的蓖麻油和多异氰酸酯发生反应形成可逆酰胺键，从而制备交联蓖麻油基树脂。利用可逆化学键的可逆特性可以制备具有自修复性、重塑再加工性、可回收再利用等特点的高分子材料，在智能制造、传感器、电子皮肤等应用领域潜力巨大。
[0025]
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：选用天然可再生且不可食用的蓖麻油为原料,具有资源丰富、成本低廉、无毒且可在自然环境中生物降解的特点,有助于减缓石油基树脂带来的资源短缺问题；本发明以蓖麻油为原料,采用乙酰乙酸叔丁酯对齐进行改性，具有产率高、毒性低、环境友好且安全的特性。本发明制备的基于可逆酰胺键的可回收利用的交联蓖麻油基树脂是一种介于热固性和热塑性材料之间的新型高分子材料。可逆酰胺键的引入,赋予了交联蓖麻油基树脂良好的自修复性、可再加工性,实现了材料的可持续循环利用。并且本发明所述方法制备的交联蓖麻油树脂是以天然可再生的蓖麻油为原料，能够缓解日益严重的化石能源危机，对促进交联高分子材料的可持续发展有重要意义。以
解决热固性树脂难以回收再利用而造成环境污染以及资源浪费等问题。
附图说明
[0026]
图1为本发明β-酮酯基蓖麻油的制备工艺；
[0027]
图2为异氰酸酯基与β-酮酯基蓖麻油的反应式；
[0028]
图3为蓖麻油的核磁共振氢谱图；
[0029]
图4为β-酮酯基蓖麻油核磁共振氢谱图；
[0030]
图5为蓖麻油的差示扫描量热曲线；
[0031]
图6为β-酮酯基蓖麻油的差示扫描量热曲线；
[0032]
图7为与4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯交联后的差示扫描量热曲线；
[0033]
图8为实施例1制备的基于可逆酰胺键的可回收再利用的蓖麻油基树脂经过热压前后膜的外观对比图。
具体实施方式
[0034]
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明,本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
[0035]
本发明提供的一种基于可逆酰胺键的可回收再利用的交联蓖麻油基树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
1)β-酮酯基蓖麻油的制备：
[0037]
先用称量天平分别称取一定量蓖麻油和乙酰乙酸叔丁酯，蓖麻油与乙酰乙酸叔丁酯的摩尔比为1:1-3，放在烧杯中搅拌混合均匀，将混合物转移至圆底烧瓶，在反应温度80-140℃的条件下搅拌并冷凝回流1.5-3h，待反应结束后，减压抽滤，所得产物即为β-酮酯基蓖麻油。
[0038]
2)交联蓖麻油基和树脂的制备：
[0039]
首先将碱性催化剂溶解于有机溶剂中，然后取β-酮酯基蓖麻油与其混合，最后加入交联剂进行搅拌，混合均匀后将其倒入模具中，调节真空干燥箱的温度为30-80℃，放入模具，反应时间为24-72h，等待成膜。所述有机溶剂选自四氢呋喃，二氯甲烷，氯仿，甲苯，二甲苯或n,n—二甲基甲酰胺中的一种，其中优选使用为甲苯。所述碱性催化剂选自乙醇钠，叔丁醇钾，二异丙胺，哌啶，二甲基异丙胺，1-甲基吡咯烷，三乙胺，1-甲基哌啶，二异丙基乙基胺，咪唑，乙酰丙酮锌，吡啶，2-甲基吡啶，2,6-二甲基吡啶，4-二甲氨基吡啶，1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯中的一种，碱性催化剂与β-酮酯基蓖麻油的摩尔比为1-10:100。所述交联剂为多异氰酸酯化合物，选自4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种，交联剂与β-酮酯基蓖麻油的摩尔比为1-3:2。
[0040]
本发明优选的几个实施例如下：
[0041]
实施例1
[0042]
一种基于可逆酰胺键的可回收再利用的交联蓖麻油基树脂的制备方法，具体为：
[0043]
1)β-酮酯基蓖麻油的制备：
[0044]
先用称量天平分别称取10g蓖麻油和4.18g乙酰乙酸叔丁酯，放在烧杯中搅拌混合
均匀，将混合物转移至圆底烧瓶，在反应温度140℃的条件下搅拌并冷凝回流3h，待反应结束后，减压抽滤1h，取出反应产物。所得产物即为β-酮酯基蓖麻油。如图3所示，3.6ppm处的峰对应的是蓖麻油分子脂肪链上的-ch-o的质子峰。从图4中已经找不到3.6ppm的质子峰，说明羟基已经被改性，取而代之的是3.4ppm和2.3ppm处o-c-ch
2-c＝o和o＝c-ch3的氢所对应的质子峰。核磁共振氢谱证明了β-酮酯基蓖麻油的成功合成。
[0045]
2)蓖麻油基树脂的制备：
[0046]
使0.02g 1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯溶解于30ml甲苯中，然后取3g所制备得到的β-酮酯基蓖麻油与其混合，最后加入0.80g的4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯进行搅拌，混合均匀后将其倒入模具中，调节真空干燥箱的温度为60℃，放入模具成膜，反应时间为36h，膜厚约0.8mm。
[0047]
如图5所示，图中原料蓖麻油的tg为-63℃，由于β-酮酯基改性后，破坏了链间由羟基引起的强相互作用，提高了分子链的运动能力，所以β-酮酯基改性蓖麻油的tg降低至-70℃，而进一步4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯交联后，tg又升高至-12℃，这是因为交联后后分子链侧基变长，导致链间缠结增多，降低了分子链的运动能力，所以相对于β-酮酯基改性蓖麻油，tg升高。从tg的变化可以证明两步反应成功。
[0048]
将基于可逆酰胺键的可回收再利用的交联蓖麻油基树脂薄膜材料破碎后，在热压机上进行热压操作，仪器参数设定为10mpa，150℃，1h。待热压操作完成，降温取出薄膜。热压前后外观对比如图8，再加工后的膜无明显可见缺陷在内部。
[0049]
实施例2
[0050]
一种基于可逆酰胺键的可回收再利用的交联蓖麻油基树脂的制备方法，具体为：
[0051]
1)β-酮酯基蓖麻油的制备：
[0052]
先用称量天平分别称取10g蓖麻油和4.18g乙酰乙酸叔丁酯，放在烧杯中搅拌混合均匀，将混合物转移至圆底烧瓶，在反应温度140℃的条件下搅拌并冷凝回流3h，待反应结束后，减压抽滤1h，取出反应产物。所得产物即为β-酮酯基蓖麻油。
[0053]
2)蓖麻油基树脂的制备：
[0054]
首先使0.03g二异丙基乙基胺溶解于30ml甲苯中，然后取3g所制备得到的β-酮酯基蓖麻油与其混合，最后加入0.60g的甲苯二异氰酸酯进行搅拌，混合均匀后将其倒入模具中，调节真空干燥箱的温度为60℃，放入模具，反应时间为30h，等待成膜。
[0055]
实施例3
[0056]
一种基于可逆酰胺键的可回收再利用的交联蓖麻油基树脂的制备方法，具体为：
[0057]
1)β-酮酯基蓖麻油的制备：
[0058]
先用称量天平分别称取10g蓖麻油和4.18g乙酰乙酸叔丁酯，放在烧杯中搅拌混合均匀，将混合物转移至圆底烧瓶，在反应温度140℃的条件下搅拌并冷凝回流3h，待反应结束后，减压抽滤1h，取出反应产物，所得产物即为β-酮酯基蓖麻油。
[0059]
2)蓖麻油基树脂的制备：
[0060]
首先使0.04g乙酰丙酮锌溶解于30ml甲苯中，然后取3g所制备得到的β-酮酯基蓖麻油与其混合，最后加入0.70g的异佛尔酮二异氰酸酯进行搅拌，混合均匀后将其倒入模具中，调节真空干燥箱的温度为60℃，放入模具，反应时间为40h，等待成膜。
[0061]
实施例4
[0062]
一种基于可逆酰胺键的可回收再利用的交联蓖麻油基树脂的制备方法，具体为：
[0063]
1)β-酮酯基蓖麻油的制备：
[0064]
先用称量天平分别称取10g蓖麻油和4.18g乙酰乙酸叔丁酯，放在烧杯中搅拌混合均匀，将混合物转移至圆底烧瓶，在反应温度140℃的条件下搅拌并冷凝回流3h，待反应结束后，减压抽滤1h，取出反应产物。所得产物即为β-酮酯基蓖麻油。
[0065]
2)蓖麻油基树脂的制备：
[0066]
首先使0.03g 1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯溶解于30ml甲苯中，然后取3g所制备得到的β-酮酯基蓖麻油与其混合，最后加入0.90g的4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯进行搅拌，混合均匀后将其倒入模具中，调节真空干燥箱的温度为60℃，放入模具，反应时间为32h，等待成膜。