一种高分散纳米钨粉的制备方法与流程

1.本发明属于纳米粉体材料制备技术领域，具体涉及一种高分散纳米钨粉的制备方法。


背景技术：

2.高品质超细/纳米钨粉是制备高新能微纳结构钨合金材料和硬质合金材料的关键基础原料，其对钨行业发展具有重要意义。目前，工业上制备钨粉的主要工艺为氢还原氧化钨的工艺，但是这种工艺难以实现低成本、规模化制备高品质纳米钨粉，导致目前市面上纳米钨粉的低成本批量供应十分困难。因此，众多研究者开发了许多制备超细/纳米钨粉的工艺，如：纳米氧化钨前驱体还原法，纳米紫钨氢还原法、溶胶-喷雾干燥氢还原法、冷冻干燥氢还原法、物理/化学气相沉积法、高能球磨法等等。但是，这些方法在混料均匀性、成分、粒度和成本等方面存在较大的问题，限制了它们的应用。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高分散纳米钨粉的制备方法。该方法将高活性无定型裂解碳进行活性调节、改性和分散处理，以提高其活性位点和分散性，结合酸沉积构筑核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉，实现了钨源与高活性无定型裂解碳的纳米级混合，改善了混合的均匀性和后续反应的动力学条件，避免了原料混合不均匀导致的颗粒异常团聚长大的问题，得到高分散纳米钨粉。
4.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高分散纳米钨粉的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将高活性无定型裂解碳进行活性调节、改性和分散处理，得到活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒；步骤二、将偏钨酸铵和沉积生长控制剂溶于水中得到偏钨酸铵混合溶液；步骤三、向步骤二中得到的偏钨酸铵混合溶液中边搅拌边加入步骤一得到的活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒，直至混合均匀，得到无沉淀物的偏钨酸铵和无定型裂解碳颗粒的悬浊液；步骤四、将步骤三中得到的悬浊液加热，然后边搅拌边滴加酸液，在活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒表面沉积包覆偏钨酸，得到包覆偏钨酸的无定型裂解碳颗粒溶液；步骤五、将步骤四中得到的包覆偏钨酸的无定型裂解碳颗粒溶液进行干燥，得到核壳结构的偏钨酸@碳纳米复合粉；步骤六、将步骤五中得到的核壳结构的偏钨酸@碳纳米复合粉进行热处理，得到核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉；步骤七、将步骤六中得到的核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉进行高速搅拌处理，得到高分散和高孔隙率的核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉；
步骤八、将步骤七中得到的高分散和高孔隙率的核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉进行热处理，得到高分散纳米钨粉；所述高分散纳米钨粉的空隙率大于80%。
5.本发明采用高活性无定型裂解碳作为钨前驱体包覆、还原和形核的基底，首先对高活性无定型裂解碳进行活性调节、改性和分散处理，提高了高活性无定型裂解碳中的活性位点数量和分散性，为后续偏钨酸的沉积提供更多的活性位点，然后将活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒与钨酸混匀蒸干，并进行热处理，构筑核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉，再经超高速搅拌处理提高其非分散性和孔隙率，经多段热处理还原得到高分散纳米钨粉。
6.上述的一种高分散纳米钨粉的制备方法，其特征在于，步骤一中所述高活性无定型裂解碳由含碳气体、液体或固体裂解得到，且质量纯度大于98%；所述活性调节、改性和分散处理的方法为超声波辐照处理、机械摩擦处理或等离子体处理。上述方法获得的活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒具有活性位点，为后续片钨酸的沉积提供大量的形核点。
7.上述的一种高分散纳米钨粉的制备方法，其特征在于，步骤二中所述偏钨酸铵的质量纯度大于99%，所述沉积生长控制剂为peg、pvp、pva和尿素中的至少一种，且质量小于偏钨酸铵质量的1%。本发明采用的沉积生长控制剂种类及含量一方面使得活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒具有优异的分散性，另一方面调控了偏钨酸的沉积和生长过程。
8.上述的一种高分散纳米钨粉的制备方法，其特征在于，步骤三中所述活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒的加入量为偏钨酸铵混合溶液中偏钨酸铵质量的7%~12%。上述活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒的加入量为钨形核提供更多的形核点，保证了偏钨酸铵转化为氧化钨后最终完全还原为钨。
9.上述的一种高分散纳米钨粉的制备方法，其特征在于，步骤四中所述酸液为草酸溶液、硝酸溶液或盐酸溶液，步骤五中所述干燥的方式为旋转蒸干、喷雾干燥或冷冻干燥。本发明干燥的方式多样，均可保证获得纳米级复合的核壳结构的偏钨酸@碳纳米复合粉。
10.上述的一种高分散纳米钨粉的制备方法，其特征在于，步骤六中所述热处理采用的气氛为惰性气氛，体积纯度大于99%，热处理的温度为300℃~600℃，时间大于30min。上述优选的热处理气氛、温度和时间保证了偏钨酸转化为wo3或wo
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，同时抑制其聚结长大，获得纳米级复合的氧化钨@碳纳米复合粉。
11.上述的一种高分散纳米钨粉的制备方法，其特征在于，步骤七中所述高速搅拌处理的速度大于5000转/min，时间大于200秒。上述优选的搅拌处理速度和时间较好地破碎核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉的团聚，提高其分散性和空隙率。
12.上述的一种高分散纳米钨粉的制备方法，其特征在于，步骤八中所述热处理采用的气氛为真空、惰性或还原性气氛，且真空度小于10pa，惰性或还原性气氛的体积纯度大于99%，热处理包括500℃~1000℃内两段以上的温度段处理，且各温度段的处理时间均大于30min。上述优选的气氛条件和两段以上的温度段热处理过程，使得氧化钨逐步还原为钨，同时有利于强化氧化钨还原过程中钨源的迁移、提高形核率和控制生长的过程。
13.本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明将高活性无定型裂解碳作为钨前驱体包覆、还原和形核的基底，通过对其进行活性调节、改性和分散处理，以提高其活性位点和分散性，为后续钨酸的沉积提供更
多的活性位点，从而保证获得核壳结构的偏钨酸@碳纳米复合粉。
14.2、本发明通过构筑核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉，一方面实现了钨源与高活性无定型裂解碳的纳米级混合，改善了混合的均匀性和后续反应的动力学条件，避免了原料混合不均匀导致的颗粒异常团聚长大的问题，另一方面有助于获得了高分散粉体，为后续制备钨粉过程中的孔隙和分散性调控提供条件，此外，该核壳结构中氧化钨与高活性无定型裂解碳之间具有极高的接触面积，为后续化学还原反应、形核和分散生长提供条件。
15.3、本发明采用高速搅拌调节核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉的分散性、松装密度和孔隙结构，显著提升了核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉的分散性和孔隙率，为后续还原过程中气体产物的排出、提高反应速率和控制反应平衡创造条件，有效避免了纳米钨粉颗粒聚集生长，得到高分散纳米钨粉。
16.4、本发明采用多段热处理的方式，通过分步控制温度，先采用低温下较慢的反应速率以有利于形核过程，然后逐步升高温度以强化反应、传输和形核过程，有效控制了反应速率、气相传输和产物的形核和晶体生长过程，为制备高分散纳米钨颗粒提供条件。
17.5、相比于传统方法，本发明通过实现原料的纳米级混合，最终获得高分散纳米钨粉，方法简单、成本低，适合放大，适宜工业生长。
18.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
19.图1a为本发明实施例1制备的核壳结构的偏钨酸@碳纳米复合粉的低倍sem图。
20.图1b为本发明实施例1制备的核壳结构的偏钨酸@碳纳米复合粉的高倍sem图。
21.图2为本发明实施例1制备的核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉的sem图。
22.图3为本发明实施例1制备的高分散纳米钨粉的sem图。
具体实施方式
23.实施例1本实施例包括以下步骤：步骤一、将质量纯度为99%、由甲烷气体裂解得到的高活性无定型裂解碳通过超声波辐照处理5h进行活性调节、改性和分散处理，得到活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒；步骤二、将质量纯度为99.95%的偏钨酸铵和沉积生长控制剂peg溶于水中得到偏钨酸铵混合溶液；所述peg的质量为偏钨酸铵质量的0.2%；步骤三、向步骤二中得到的偏钨酸铵混合溶液中边搅拌边加入步骤一得到的活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒，直至混合均匀，得到无沉淀物的钨酸铵和无定型裂解碳颗粒的悬浊液；所述活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒的加入量为偏钨酸铵混合溶液中偏钨酸铵质量的12%；步骤四、将步骤三中得到的悬浊液加热至70℃，然后边搅拌边滴加80g/l的草酸溶液，且滴加的草酸溶液中草酸质量为偏钨酸铵质量的30%，在活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒表面沉积包覆偏钨酸，得到包覆偏钨酸的无定型裂解碳颗粒溶液；步骤五、将步骤四中得到的包覆偏钨酸的无定型裂解碳颗粒溶液在90℃进行加热
旋转蒸干，得到核壳结构的偏钨酸@碳纳米复合粉；步骤六、将步骤五中得到的核壳结构的偏钨酸@碳纳米复合粉在300℃~500℃、氩气气氛下热处理1h，得到核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉；步骤七、将步骤六中得到的核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉在20000转/分钟的转速下进行高速搅拌处理240秒，得到高分散和高孔隙率的核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉；步骤八、将步骤七中得到的高分散和高孔隙率的核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉依次在850℃~900℃和950℃~1000℃下进行两段真空热处理，且两段真空热处理的时间均为60min，真空度均小于5pa，得到高分散纳米钨粉；所述高分散纳米钨粉的松装密度小于2g/cm3，空隙率为89%。
24.图1a为本实施例制备的核壳结构的偏钨酸@碳纳米复合粉的低倍sem图，图1b为本实施例制备的核壳结构的偏钨酸@碳纳米复合粉的高倍sem图，从图1a和图1b可知，偏钨酸与高活性无定型裂解碳均匀复合，构筑形成了纳米结构的偏钨酸@碳纳米复合粉。
25.图2为本实施例制备的核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉的sem图，从图2可以看出，氧化钨与高活性无定型裂解碳均匀复合，构筑形成了纳米结构的氧化钨@碳纳米复合粉。
26.图3为本实施例制备的高分散纳米钨粉的sem图，从图3可以看出，该高分散纳米钨粉具有较细的粒度、优异的均匀性和较高的空隙率。
27.本实施例的步骤一中高活性无定型裂解碳还可由含碳固体或液体裂解得到，所述活性调节、改性和分散处理的方法还可替换为机械摩擦处理或等离子体处理；步骤二中所述沉积生长控制剂还可替换为除了peg以外的peg、pvp、pva和尿素中的至少一种；步骤四中所述酸液还可替换为硝酸溶液或盐酸溶液；步骤五中所述干燥的方式还可为喷雾干燥或冷冻干燥。
28.实施例2本实施例包括以下步骤：步骤一、将质量纯度为99%、由含碳液体煤焦油裂解得到的高活性无定型裂解碳通过超声波辐照处理5h进行活性调节、改性和分散处理，得到活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒；步骤二、将质量纯度为99.95%的偏钨酸铵和沉积生长控制剂peg、pvp和尿素溶于水中得到偏钨酸铵混合溶液；所述peg、pvp和尿素的质量为偏钨酸铵质量的0.2%，且peg、pvp和尿素的质量比为3:3:4；步骤三、向步骤二中得到的偏钨酸铵混合溶液中边搅拌边加入步骤一得到的活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒，直至混合均匀，得到无沉淀物的钨酸铵和无定型裂解碳颗粒的悬浊液；所述活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒的加入量为偏钨酸铵混合溶液中偏钨酸铵质量的9%；步骤四、将步骤三中得到的悬浊液加热至60℃，然后边搅拌边滴加80g/l的草酸溶液，且滴加的草酸溶液中草酸质量为偏钨酸铵质量的30%，在活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒表面沉积包覆偏钨酸，得到包覆偏钨酸的无定型裂解碳颗粒溶液；步骤五、将步骤四中得到的包覆偏钨酸的无定型裂解碳颗粒溶液在90℃进行加热
旋转蒸干，得到核壳结构的偏钨酸@碳纳米复合粉；步骤六、将步骤五中得到的核壳结构的偏钨酸@碳纳米复合粉在400℃~600℃、氩气气氛下热处理1h，得到核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉；步骤七、将步骤六中得到的核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉在20000转/分钟的转速下进行高速搅拌处理240秒，得到高分散和高孔隙率的核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉；步骤八、将步骤七中得到的高分散和高孔隙率的核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉依次在900℃和950℃下进行两段热处理，气氛为氩气气氛，体积纯度大于99.9%，且两段热处理的时间均为60min，得到高分散纳米钨粉；所述高分散纳米钨粉的松装密度小于2g/cm3，空隙率大于90%。
29.本实施例的步骤一中高活性无定型裂解碳还可由含碳气体或固体裂解得到，所述活性调节、改性和分散处理的方法还可替换为机械摩擦处理或等离子体处理；步骤二中所述沉积生长控制剂还可替换为除了peg、pvp和尿素组合以外的peg、pvp、pva和尿素中的至少一种；步骤四中所述酸液还可替换为硝酸溶液或盐酸溶液；步骤五中所述干燥的方式还可为喷雾干燥或冷冻干燥。
30.实施例3本实施例包括以下步骤：步骤一、将质量纯度为99%、由含碳气体甲烷裂解得到的高活性无定型裂解碳通过超声波辐照处理2h进行活性调节、改性和分散处理，得到活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒；步骤二、将质量纯度为99.95%的偏钨酸铵和沉积生长控制剂peg溶于水中得到偏钨酸铵混合溶液；所述peg的质量为偏钨酸铵质量的0.3%；步骤三、向步骤二中得到的偏钨酸铵混合溶液中边搅拌边加入步骤一得到的活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒，直至混合均匀，得到无沉淀物的钨酸铵和无定型裂解碳颗粒的悬浊液；所述活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒的加入量为偏钨酸铵混合溶液中偏钨酸铵质量的7%；步骤四、将步骤三中得到的悬浊液加热至70℃，然后边搅拌边滴加80g/l的草酸溶液，且滴加的草酸溶液中草酸质量为偏钨酸铵质量的30%，在活性调节和改性处理的无定型裂解碳颗粒表面沉积包覆偏钨酸，得到包覆偏钨酸的无定型裂解碳颗粒溶液；步骤五、将步骤四中得到的包覆偏钨酸的无定型裂解碳颗粒溶液在90℃进行加热旋转蒸干，得到核壳结构的偏钨酸@碳纳米复合粉；步骤六、将步骤五中得到的核壳结构的偏钨酸@碳纳米复合粉在500℃~550℃、氩气气氛下热处理1h，得到核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉；步骤七、将步骤六中得到的核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉在15000转/分钟的转速下进行高速搅拌处理240秒，得到高分散和高孔隙率的核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉；步骤八、将步骤七中得到的高分散和高孔隙率的核壳结构的氧化钨@碳纳米复合粉依次在500℃~600℃和900℃~930℃下分别进行氢气和氩气两段热处理，氢气和氩气的体积纯度均大于99.9%，且两段热处理的时间分别为120min和90min，得到高分散纳米钨粉；所
述高分散纳米钨粉的松装密度小于1.5g/cm3，空隙率为92%。
31.本实施例的步骤一中高活性无定型裂解碳还可由含碳固体或液体裂解得到，所述活性调节、改性和分散处理的方法还可替换为机械摩擦处理或等离子体处理；步骤二中所述沉积生长控制剂还可替换为除了peg以外的peg、pvp、pva和尿素中的至少一种；步骤四中所述酸液还可替换为硝酸溶液或盐酸溶液；步骤五中所述干燥的方式还可为喷雾干燥或冷冻干燥。
32.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。