一种燃机动叶片用钴镍基高温合金及其制备方法

1.本发明属于高温合金技术领域，涉及一种具有优异的组织稳定性、良好的抗氧化性能及高温强度的γ
′
相强化钴镍基高温合金及其制备方法。


背景技术：

2.高温合金以其优异的高温强度、良好的抗氧化和抗热腐蚀性能以及优异的疲劳性能、断裂韧性和塑性等综合性能，成为航空航天工业中发动机和工业用燃机热端部件不可替代的关键材料。在二十世纪三十年代到五十年代，仅依靠固溶强化及碳化物强化的传统钴基高温合金得到开发，并率先在航空发动机热端部件上得到应用。但是，由于缺乏更为有效的沉淀强化机制，钴基高温合金逐渐被拥有γ
′
相沉淀强化机制的镍基高温合金取代。然而，与镍基高温合金相比，钴基高温合金具有更高的熔点、更好的抗热腐蚀、抗热疲劳以及焊接性能，这使得在钴基高温合金中引入γ
′
相沉淀强化的探索从未停止。
3.直到2006年，sato等人在co-al-w三元合金系中重新发现了γ
′‑
co3(al,w)相的存在，其稳定存在温度高达990℃，且co-9.2al-9w三元合金的屈服强度与商用镍基高温合金waspaloy相当[sato j,omori t,oikawa k,et al.cobalt-base high-temperature alloys[j].science,2006,312(5770):90-91.]。随后，其他学者研究表明：co-al-w基多晶和单晶合金在850℃和900℃的蠕变性能分别与镍基多晶合金in100和第一代镍基单晶高温合金ren
é
n4相当。γ
′‑
co3(al,w)相的发现，意味着这种新型γ
′
相强化钴基高温合金可以同时具有优异的力学性能和良好的环境抗力，从而更适合应用在航空发动机和燃机的热端部件上，有望成为新一代的高温结构材料。但是，现有的co-al-w基合金在高温易析出有害二次相，粗化速率普遍高于镍基高温合金，组织稳定性差。其合金密度大部分高于9.3g cm-3
，高于先进镍基高温合金(7.9～9.2g cm-3
)，并缺乏足够的抗氧化元素铬和铝，这些都限制了钴基高温合金在燃机中的工程应用。
[0004]
研究表明，添加一定含量的ni能够有效扩大γ γ
′
两相区[shinagawa k,omori t,sato j,et al.phase equilibria and microstructure onγ'phase in co-ni-al-w system[j].materials transactions,2008,49(6):1474-1479.]。因此，一般γ
′
相强化钴基高温合金中都会加入25％至35％的ni来扩大γ γ
′
两相区，以进一步提高其合金化的能力[titus m s,suzuki a,pollock t m.high temperature creep of new l12containing cobalt-base superalloys[c].superalloys 2012.champion,pa,2012:823-832.]。cr是有效提高γ
′
相强化钴基高温合金抗氧化和抗腐蚀性能的合金化元素，但是，cr的添加也会严重降低合金的γ
′
相稳定性，并促进有害二次相析出[ooshima m,tanaka k,okamoto n l,et al.effects of quaternary alloying elements on theγ'solvus temperature of co-al-w based alloys with fcc/l1
2 two-phase microstructures[j].journal of alloys and compounds,2010,508(1):71-78.]。当前的钴镍基合金，大部分是针对航机叶片设计，追求更高的γ
′
相体积分数及溶解温度，但是合金的粗化速率高，不适合用于需要长时稳定服役的燃机合金材料。
[0005]
较高的cr含量是本发明合金一个重要特点。截止目前，已有的高cr含量钴镍基高温合金专利，多为针对燃机涡轮盘用的钴基变形高温合金，目标服役温度较低。英国d.dye课题组的钴基变形高温合金的成分特点是高的ni、al、cr含量；其中，ni含量与co含量相当，al cr总量超过17.7％，但合金中不添加ti元素，其γ
′
相强化相形成元素如al ta的总含量较低，为7.8％[knop m,mulvey p,ismail f,et al.a new polycrystalline co-ni superalloy[j].jom,2014,66(12):2495-2501.]。中国付华栋课题组的钴基变形合金与本发明相比ta，w的含量较低且不含re元素，合金成分特点是含有更多的mo元素，强调了mo元素的作用，用mo替换部分w元素，用于降低合金密度。但是，mo对合金的高温抗氧化性能不利[付华栋，谢建新，张毅，一种低密度、高组织稳定性的钴基高温合金及其制备方法cn 108385010 a]。本课题组之前发明的高cr含量钴基变形合金成分特点ta含量较低，为1.5～6％，且不含mo、re元素，这主要是为了降低合金密度[李龙飞，冯强，庄晓黎,一种钴基高温合金及其制备方法cn109321786a]。目前，还未见专门针对燃机动叶片用钴镍基成分的公开报道。
[0006]
综上所述，目前针对高铬含量钴镍基合金的研究重点是：在保持合金高组织稳定性的前提下，将其目标服役温度提高至900～1000℃，并同时提高合金抗氧化性能、高温强度。为了实现钴镍基合金在燃机动叶片上的工程化应用，仍需对合金成分和制备工艺进行设计，来解决以下目前存在的问题：
[0007]
(1)低组元co-al-w基合金密度偏高，组织稳定性及抗氧化性能较低；
[0008]
(2)高铬燃机用钴镍基高温合金的γ
′
强化相溶解温度及体积分数偏低。


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的是提供一种组织稳定性高、抗氧化性能优异、高温强度高以及密度较低，综合性能良好的燃机动叶片用γ
′
相强化钴镍基高温合金及其制备方法。经过熔炼、固溶和时效热处理后，使所得到的钴镍基高温合金可在900～1000℃形成稳定的γ/γ
′
两相组织，γ
′
相呈圆角立方状且标准态体积分数在55％以上。抗氧化性能明显优于低组元co-al-w基合金以及镍基商用高温合金(udimet720li，pwa1483)。高温强度高于传统钴基合金(mar-m509)，低组元co-al-w基合金以及镍基商用高温合金(in713c，mar-m247)，密度低于现有的低组元co-al-w基高温合金。
[0010]
本发明通过如下技术方案实现：
[0011]
一种组织稳定性高、抗氧化性能良好的γ
′
相强化钴镍基高温合金，其化学成分按质量百分比计，包含al：3～5％，w：4～8％，ti：0.5～3％，ta：6～12％，ni：25～35％，cr：8～12％，nb：0～5％，mo：0～1.5％，re：0～3％，c：0～0.1％，b：0～0.1％，si：0～0.5％，余量co，并且按质量百分比应满足al cr≥12.5％，12％≤al ti ta nb≤18％，13％≤w ta≤16％。通过固溶和时效热处理后，使所得到的钴镍基高温合金可在900～1000℃形成稳定的γ/γ
′
两相组织。
[0012]
所述合金γ/γ
′
两相组织，分别为a1晶体结构的γ基体相和l12晶体结构的γ
′
析出相，其中γ
′
强化相为圆角立方形貌且标准态体积分数大于55％。
[0013]
为保证γ
′
相强化钴镍基高温合金的抗氧化性能，本发明的al cr≥12.5％；为保证合金的γ
′
相体积分数，本发明的γ
′
相形成元素al ti ta nb≥12％；为了控制合金的
γ
′
相粗化速率以及tcp相的析出，本发明的al ti ta nb≤18％；为保证合金的γ
′
相的溶解温度以及合金的高温强度又使合金的密度保持在合理范围，本发明的13％≤w ta≤16％。另外，本发明中添加高cr可以降低合金的粗化速率，同时引入mo、nb元素以提高合金的屈服强度。
[0014]
上述合金制备及标准热处理工艺包含以下步骤：
[0015]
(1)配料：按上述成分配比秤取高纯度的co、al、w、ti、ta、ni、cr、nb、mo、re、c、b、si单质材料；
[0016]
(2)熔炼及浇注：将所有原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空至5
×
10-2
pa以下，先添加co、ni、cr、ta、w、mo、nb、re原料，在1500～1600℃熔炼20-30分钟；再将温度降至1350～1450℃，添加al、ti、c、b、si原料，熔炼10-20分钟，得到金属熔体；随后升温至1500～1600℃，精炼4-6分钟后浇注，制备成钴镍基高温合金铸锭。
[0017]
(3)热处理：在高纯ar保护气氛中，将上述制备的钴镍基高温合金铸锭在1200～1250℃的固溶温度下保温8～16小时，空冷；接着在一级时效温度900～1050℃保温16～32小时，空冷；在二级时效温度750～850℃保温12～20小时，即得到γ
′
相强化钴镍基高温合金。
[0018]
优选地，步骤(3)中钴镍基高温合金锭材在1200～1250℃的固溶温度下保温12小时，在一级时效温度900～1050℃保温24小时，在二级时效温度750～850℃保温16小时。
[0019]
本发明的优点：
[0020]
本发明合金在设计成分时综合考虑了合金元素对合金的组织稳定性、抗氧化性、高温强度以及密度的影响，具体如下：
[0021]
(1)γ相形成元素
[0022]
γ相形成元素主要有co、cr、mo、re等，主要进入到基体相中。
[0023]
其中cr是能有效提高γ
′
相强化钴基高温合金抗氧化和抗腐蚀性能的合金化元素，在高cr合金中，它是γ
′
相粗化的控制性元素，可以有效降低γ
′
相的粗化速率。mo元素可以提高合金的屈服强度。
[0024]
(2)γ
′
相形成元素
[0025]
γ
′
相形成元素主要有al、w、ti、ta、nb等，主要进入γ
′
相中。
[0026]
这些合金化元素均可一定程度上提高γ
′
相的热力学稳定性，其中以ti、ta、nb的效果最为显著，部分γ
′
相形成元素还能有效提高合金的力学性能，如ti、ta、w可以有效提高合金的蠕变性能。除了以上提及的强化作用之外，足够的al元素在高温下能够在合金表面形成致密的保护性al2o3层，提高合金的高温抗氧化性能。
[0027]
(3)微量元素
[0028]
微量元素主要有b、c等，主要是作为晶界强化元素添加在多晶合金之中。同时，b元素对钴基高温合金的高温抗氧化性能有一定的提高作用。
[0029]
本发明的有益效果是：该合金由具有l12晶体结构的γ
′
相强化，该方法制备的钴镍基高温合金拥有均匀的γ/γ
′
两相组织，其在900～1000℃稳定存在，且标准态γ
′
相体积分数大于55％，晶内无二次相析出，并且合金粗化速率缓慢，拥有高组织稳定性。该合金具有良好的抗氧化性能，在1000℃/100h的氧化增重低于0.6mg/cm2，抗氧化性能明显优于低组元co-al-w基合金以及镍基商用高温合金(udimet720li，pwa1483)。同时，具有良好的
高温力学性能，高温强度高于传统钴基合金(mar-m509)，低组元co-al-w基合金以及镍基商用高温合金(in713c，mar-m247)，密度低于9.0g cm-3
。综合性能良好，可以作为工业燃机动叶片的候选材料，具有良好的应用前景。
附图说明
[0030]
图1为本发明合金(合金1)标准热处理态典型组织形貌的扫描电镜照片。
[0031]
图2为本发明合金(合金3)在950℃热处理1200小时后典型组织形貌的扫描电镜照片。
[0032]
图3为本发明合金1以及低组元co-al-w基合金、udimet720镍基合金在1000℃氧化100小时，pwa1483镍基合金在950℃氧化100小时后的氧化增重。
[0033]
图4为本发明合金1以及传统钴基合金(mar-m509)、低组元co-al-w基合金和镍基合金in713c、mar-m247在压缩实验中0.2％流变应力值(屈服强度)的比较。
具体实施方式
[0034]
下面将结合本发明实施例，对本发明的实施方式进行详细阐述，以便本领域人员更好地理解本发明的优点和特征。表1所示为实施例的合金成分以及部分参考合金成分(质量百分比)。显然，以下所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
表1
[0036][0037][0038]
实施例1
[0039]
本发明开发了综合性能优异的燃机动叶片用钴镍基高温合金，具体成分如表1所示。合金的制备及热处理工艺如下：
[0040]
(1)配料：按表1的合金1～4所示的成分秤取高纯度的co、al、w、ti、ta、ni、cr、nb、mo、re、c、b单质金属；
[0041]
(2)熔炼及浇注：将所有原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空至5
×
10-2
pa以下，先添加co、ni、cr、ta、w、mo、nb、re原料，在1550℃熔炼25分钟；再将温度降至1400℃，添加al、
ti、c、b原料，熔炼15分钟，得到金属熔体；随后升温至1550℃，精炼5分钟后浇注，制备成钴镍基高温合金铸锭。
[0042]
(3)热处理：在高纯ar保护气氛中，将上述制备的钴镍基高温合金铸锭在1230℃的固溶温度下保温12小时，空冷；接着在1000℃的一级时效温度下保温24小时，空冷；在800℃的二级时效温度下保温16小时，即得到γ
′
相强化钴镍基高温合金。
[0043]
图1为本发明合金(合金1)标准热处理后典型组织形貌的扫描电镜照片，γ
′
相为圆角立方状，体积分数约为60％。
[0044]
图2为本发明合金(合金3)在950℃热处理1200小时后典型组织形貌的扫描电镜照片。在长时热暴露后，组织形貌基本未发生改变，γ
′
相保持为圆角立方状，体积分数约为55％，表明其可在950℃形成圆角立方状的γ
′
相，且粒径长大不明显，说明粗化速率缓慢。
[0045]
实施例2
[0046]
(1)配料：按表1的合金1～4所示的成分秤取高纯度的co、al、w、ti、ta、ni、cr、nb、mo、re、c、b单质金属；
[0047]
(2)熔炼及浇注：将所有原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空至5
×
10-2
pa以下，先添加co、ni、cr、ta、w、mo、nb、re原料，在1600℃熔炼30分钟；再将温度降至1450℃，添加al、ti、c、b原料，熔炼20分钟，得到金属熔体；随后升温至1600℃，精炼5分钟后浇注，制备成钴镍基高温合金铸锭。
[0048]
(3)热处理：在高纯ar保护气氛中，将上述制备的钴镍基高温合金铸锭在1250℃的固溶温度下保温12小时，空冷；接着在1050℃的一级时效温度下保温24小时，空冷；在850℃的二级时效温度下保温16小时，即得到γ
′
相强化钴镍基高温合金。
[0049]
实施例3
[0050]
(1)配料：按表1的合金1～4所示的成分秤取高纯度的co、al、w、ti、ta、ni、cr、nb、mo、re、c、b单质金属；
[0051]
(2)熔炼及浇注：将所有原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空至5
×
10-2
pa以下，先添加co、ni、cr、ta、w、mo、nb、re原料，在1500℃熔炼20分钟；再将温度降至1350℃，添加al、ti、c、b原料，熔炼10分钟，得到金属熔体；随后升温至1500℃，精炼5分钟后浇注，制备成钴镍基高温合金铸锭。
[0052]
(3)热处理：在高纯ar保护气氛中，将上述制备的钴镍基高温合金铸锭在1200℃的固溶温度下保温12小时，空冷；接着在900℃的一级时效温度下保温24小时，空冷；在750℃的二级时效温度下保温16小时，即得到γ
′
相强化钴镍基高温合金。
[0053]
实施例4
[0054]
对实施例合金1按照实施例1中的工艺进行制备及固溶，随后在1000℃空气环境下等温氧化100h，图3为本发明合金1以及低组元co-al-w基合金，udimet720镍基合金在1000℃氧化100小时、pwa1483镍基合金在950℃氧化100小时后的氧化增重。从图中可以看出，本发明合金在1000℃的抗氧化性能明显优于低组元co-al-w基及部分商用镍基高温合金，1000℃等温氧化100h的增重低于0.6mg/cm2，达到完全抗氧化级。
[0055]
实施例5
[0056]
对实施例合金1按照实施例1的工艺进行制备及热处理，随后将钴镍基高温合金材料制备成尺寸的样品，进行压缩强度实验，应变速率为2
×
10-4
s-1
，比较其0.2％
压缩流变应力值(屈服强度)。图4为本发明合金1以及低组元co-al-w基，传统钴基合金(mar-m509)和镍基商业合金(in713c，mar-m247)在屈服强度的比较。从图中可见，实施例合金1强度始终高于传统钴基、低组元co-al-w基高温合金及in713c合金，高温强度高于mar-m247镍基合金，表明其高温强度优异。
[0057]
实施例6
[0058]
对实施例合金1和3分别按照实施例1中的工艺进行制备及热处理，随后采用阿基米德排水法测试密度。合金1的密度为8.77g cm-3
，合金3的密度为8.95g cm-3
，低于现有的低组元co-al-w基高温合金。
[0059]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于以上示范性实施例的细节，而且在不背离本发明精神或基本特征的情况下，能够以其他具体形式实现本发明。因此，应将实施例看作是示范性的，而非限制性的。本发明的范围并非由上述说明限定，而是由所附的权利要求限定，因此落在权利要求的含义和范围内的所有变化均应囊括在本发明内。
[0060]
此外，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体。换言之，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。