一种化合物、一种树脂及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及图案化芯片制造技术领域，公开了一种化合物、一种树脂及其制备方法和应 用。


背景技术：

2.光敏聚酰亚胺树脂(photosensitive polyimide，pspi)是一类具有亚胺环及光敏基团的感 光树脂，具有优异的热稳定性以及良好的机械、电气、化学和感光性能，被广泛用于微电子、 光电子、航空航天等领域。根据图案化显影后被保留图形的不同，光敏聚酰亚胺树脂分为正 性聚酰亚胺树脂和负性聚酰亚胺树脂，对于负性聚酰亚胺树脂，负性光敏聚酰亚胺树脂的曝 光部分发生交联固化，而未曝光部分可溶于显影液而被去除。
3.相关技术提供的负性光敏聚酰亚胺树脂，在聚酰亚胺树脂主链的末端引入碱溶性基团， 以使负性聚酰亚胺树脂能够溶解于环境友好的水系碱性显影液中。然而，目前提供的负性光 敏聚酰亚胺树脂会对部分曝光用光线进行吸收，使得图案化胶膜的底部无法被充分交联，最 终溶解于碱性显影液中，导致图案化图形失真。


技术实现要素：

4.鉴于此，本技术提供一种二胺类化合物、聚酰亚胺树脂及其制备方法、图案化涂料、图 案化工艺，能够解决上述技术问题。
5.具体而言，包括以下的技术方案：
6.一方面，本技术提供了一种二胺类化合物，所述二胺类化合物的化学结构式如下所示：
[0007][0008]
其中，r1为
[0009]
r2为以下基团中的一种：单键、-nh-、-nch
3-、-o-、-s-、-s-s-、-so
2-、-co-、-coo-、
ꢀ‑
conh-、-conch
3-、-o-(ch2)m′-o-、以及取代或者未取代的芳香基、萘基、联苯基、5元
ꢀ‑
7元芳杂环，m
′
为1～12的整数；
[0010]
所述二胺类化合物的苯环所连接的氨基、三氟甲基和羧基能够取代所在苯环上的任意位 置处的氢。
[0011]
上述提及，r2可以为取代或者未取代的芳香基、萘基、联苯基、5元-7元芳杂环，对于 取代的芳香基、萘基、联苯基、5元-7元芳杂环，它们各自包括取代基，示例地，取代基包 括：c1-c6的直链或支链(例如，直链烷基或者支链烷基等)、氰基、羟基、羟甲基、三氟甲 基、三氟甲氧基、羧基、巯基、c1-c4的烷氧基。
[0012]
作为一种示例，该二胺类化合物的化学结构式如下所示：
[0013][0014]
本技术实施例提供的二胺类化合物，在其分子结构中引入了羧基，其作为酸性基团，具 有碱溶性，使得该二胺类化合物作为单体引入至聚酰亚胺树脂中时，能够增加聚酰亚胺树脂 在水系显影液中的溶解性，实现水系显影；本技术实施例提供的二胺类化合物，在其分子结 构中还引入了三氟甲基基团，其是具备大体积位阻的强吸电子基团，能够减弱分子内的电荷 转移作用和分子间的紧密堆积。具有上述化学结构的二胺类化合物作为单体引入至聚酰亚胺 树脂中时，不仅使得聚酰亚胺树脂具有水系显影特性，并且还使得聚酰亚胺树脂具有更高的 透明性和更强的溶解性，透明性的提高，使得曝光光线不易被聚酰亚胺树脂吸收，能够容易 地达到图案化胶膜的底部，获得高精度的图案化图形；溶解性的增加，允许包括该聚酰亚胺 树脂的图案化胶使用更高的固含量，避免了图案化胶固含量上升时导致的粘度增加，利于获 得具有良好质量的厚膜。
[0015]
该厚膜的厚度范围为10微米-100微米，举例来说，包括但不限于：10微米、15微米、 20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、50微米、55微米、60微米、65微米、70微 米、75微米、80微米、85微米、90微米、95微米、100微米等。
[0016]
本技术实施例将上述二胺类化合物作为单体引入至聚酰亚胺树脂中后，能够使用以下水 系碱性显影液进行显影：四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide，tmah)水溶 液(浓度为2wt％-5wt％，例如为2.38wt％等)等。
[0017]
在一些可能的实现方式中，所述取代的芳香基、所述萘基、所述联苯基、所述5元-7元 芳杂环包括取代基，所述取代基包括：c1-c6的直链或支链、氰基、羟基、羟甲基、三氟甲 基、三氟甲氧基、羧基、巯基、c1-c4的烷氧基。
[0018]
另一方面，本技术实施例还提供了一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂包括由上述的 二胺类化合物作为聚合单体形成的结构单元。
[0019]
在一些可能的实现方式中，所述聚酰亚胺树脂的化学结构式如下所示：
[0020][0021]
其中，r为(甲基)丙烯酸酯类残基；
[0022]
ar1为芳香族四酸残基或者脂环族四酸残基；
[0023]
x为权利要求1或2所述二胺类化合物的残基；
[0024]
y为芳香族二胺残基或者脂环族二胺残基；
[0025]
m为0.1-1，n为10-100的整数。
[0026]
本技术实施例提供的聚酰亚胺树脂，基于使用的二胺类化合物在其分子结构中引入了羧 基，其作为酸性基团，具有碱溶性，使得该二胺类化合物作为单体引入至聚酰亚胺树脂中时， 能够增加聚酰亚胺树脂在水系显影液中的溶解性，实现水系显影。另外，该二胺类化合物在 其分子结构中还引入了三氟甲基基团，其是具备大体积位阻的强吸电子基团，能够减弱分子 内的电荷转移作用和分子间的紧密堆积。具有上述化学结构的二胺类化合物作为单体引入至 聚酰亚胺树脂中时，不仅使得聚酰亚胺树脂具有水系显影特性，并且还使得聚酰亚胺树脂具 有更高的透明性和更强的溶解性，透明性的提高，使得曝光光线不易被聚酰亚胺树脂吸收， 能够容易地达到图案化胶膜的底部，获得高精度的图案化图形；溶解性的增加，允许包括该 聚酰亚胺树脂的图案化胶使用更高的固含量，避免了图案化胶固含量上升时导致的粘度增加， 利于获得具有良好质量的厚膜。
[0027]
在一些可能的实现方式中，所述ar1基团来自于以下化合物中的一种：均苯四甲酸二酐、 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸 二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、 2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩
ꢀ‑
2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四 羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二 酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、3,3',4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲 酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯 基砜四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯 基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、 5-(2,5-二氧代四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐。
[0028]
在一些可能的实现方式中，所述y基团来自于以下化合物中的一种：含有羟基的二胺类 化合物、含有磺酸基的二胺类化合物、含有硫醇基的二胺类化合物、含有聚环氧乙烷基的二 胺类化合物、有机硅二胺类化合物、取代或者未取代的芳香族二胺类化合物、含氮的芳香族 杂环二胺类化合物、脂环族二胺类化合物。
[0029]
在一些可能的实现方式中，所述含有羟基的二胺类化合物包括：4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’ꢀ‑
二氨基二苯醚、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、2,2-双(3
‑ꢀ
氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、3,3
’‑
二氨基
ꢀ‑
4,4
’‑
联苯酚、或者9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴；
[0030]
所述含有磺酸基的二胺类化合物包括：3-磺酸-4,4
’‑
二氨基二苯基醚；
[0031]
所述含有硫醇基的二胺类化合物包括：二巯基苯二胺；
[0032]
所述有机硅二胺类化合物包括：1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(对 氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(对氨基苯乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、或者1,7
‑ꢀ
双(对氨基苯基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷；
[0033]
所述芳香族二胺类化合物包括：1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、 1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯 氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二乙基-4,4
’ꢀ‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二乙基-4,4
’‑
二
在确保反应速率的基础上，还利于减少副反应。
[0048]
在一些可能的实现方式中，所述还原剂选自水合肼、氢气、铁粉、氯化亚锡或者锌粉；
[0049]
所述第二催化剂选自钯碳或者雷尼镍。
[0050]
在一些可能的实现方式中，通过以下操作步骤来合成得到上述二胺类化合物：
[0051]
将含羧基化合物与含酚羟基化合物按照摩尔比为1:2加入含有第一溶剂的反应容器中， 同时向反应容器中加入脱水剂和第一催化剂(示例地，脱水剂与含酚羟基化合物的摩尔比为 1:1，第一催化剂与含酚羟基化合物的摩尔比为0.01-0.03:1)，在室温下搅拌反应一定时间， 例如搅拌反应12小时-24小时，使含羧基化合物和含酚羟基化合物进行酯化反应，得到中间 化合物。其中，所使用的第一溶剂包括但不限于：二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，dmso) 等。
[0052]
再一方面，本发明实施例提供了一种聚酰亚胺树脂的制备方法，所述聚酰亚胺树脂的制 备方法包括：利用(甲基)丙烯酸类化合物与二酐类单体进行酯化反应，得到酯化产物；
[0053]
对所述酯化产物进行酰氯化处理，得到二酰氯二酯；
[0054]
使所述二酰氯二酯、上述的二胺类化合物、以及可选的二胺类单体进行缩合反应，得到 所述聚酰亚胺树脂。
[0055]
在酯化反应步骤中，还可以在反应体系中加入吡啶，吡啶不仅能起到一定的催化作用， 还能够在后续的酰氯化反应过程中用作缚酸剂。
[0056]
在一些可能的实现方式中，所述二酐类单体选自以下化合物中的一种：均苯四甲酸二酐、 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸 二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、 2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩
ꢀ‑
2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四 羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二 酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、3,3',4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲 酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯 基砜四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯 基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、 5-(2,5-二氧代四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐。
[0057]
在一些可能的实现方式中，通过二氯亚砜、草酰氯或者五氯化磷对所述酯化产物进行酰 氯化处理。
[0058]
在一些可能的实现方式中，所述二胺类单体选自以下化合物中的一种：含有羟基的二胺 类化合物、含有磺酸基的二胺类化合物、含有硫醇基的二胺类化合物、含有聚环氧乙烷基的 二胺类化合物、有机硅二胺类化合物、取代或者未取代的芳香族二胺类化合物、含氮的芳香 族杂环二胺类化合物、脂环族二胺类化合物。
[0059]
在一些可能的实现方式中，所述含有羟基的二胺类化合物包括：4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’ꢀ‑
二氨基二苯醚、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)
砜、2,2-双(3
‑ꢀ
氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、3,3
’‑
二氨基
ꢀ‑
4,4
’‑
联苯酚、或者9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴；
[0060]
所述含有磺酸基的二胺类化合物包括：3-磺酸-4,4
’‑
二氨基二苯基醚；
[0061]
所述含有硫醇基的二胺类化合物包括：二巯基苯二胺；
[0062]
所述有机硅二胺类化合物包括：1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(对 氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(对氨基苯乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、或者1,7
‑ꢀ
双(对氨基苯基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷；
[0063]
所述芳香族二胺类化合物包括：1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、 1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯 氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二乙基-4,4
’ꢀ‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2’,3,3
’‑ꢀ
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3’,4,4
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、或者2,2’双(三氟甲基)-4,4
’ꢀ‑
二氨基联苯；
[0064]
所述含氮的芳香族杂环二胺类化合物包括：2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(胍胺)、2,4-二氨基-6
‑ꢀ
甲基-1,3,5-三嗪(甲基胍胺)、或者2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(苯并胍胺)；
[0065]
所述脂环族二胺类化合物包括：环己二胺、或者二氨基二环己基甲烷。
[0066]
在一些可能的实现方式中，通过以下操作步骤来合成得到上述聚酰亚胺树脂：
[0067]
在接有氮气进出口的三口烧瓶中，使二酐类化合物与(甲基)丙烯酸类化合物按照摩尔 比为1:2溶解于第三溶剂中，室温下搅拌反应一定时间，例如10小时-20小时，得到酯化产 物。其中，第三溶剂包括但不限于：n-甲基吡咯烷酮等。
[0068]
然后，控制反应温度为0℃-5℃，继续向三口烧瓶中加入二氯亚砜(二氯亚砜与二酐类化 合物的摩尔比为2:1)，搅拌反应一定时间，例如1小时-4小时，得到二酰氯二酯。
[0069]
在另一大容量的接有氮气进出口的三口烧瓶中，将上述制备得到的二胺类化合物、以及 可选的二胺类单体按照一定的摩尔比冗余第四溶剂中，控制反应温度为0℃-5℃，然后将前述 制备的二酰氯二酯溶液缓慢滴加入至反应体系中，反应一定时间，例如10小时-20小时，合 成得到聚酰亚胺树脂。
[0070]
反应结束后，将反应产物体系倒入大量去离子水中，析出大量固体，经过滤、洗涤、干 燥后，即可分离得到聚酰亚胺树脂。
[0071]
再一方面，本技术实施例还提供了一种图案化涂料，所述案化用涂料包括上述的任一种 聚酰亚胺树脂。
[0072]
利用本技术实施例提供的聚酰亚胺树脂作为感光树脂时，该图案化用涂料能够在曝光时 进行固化，并利用碱性显影液去除未被固化的涂料部分。该图案化用涂料适用于制备具有较 大厚度的涂膜，例如，涂膜的厚度范围为10微米-100微米。
[0073]
除了聚酰亚胺树脂之外，本技术实施例提供的图案化用涂料还可以包括但不限于：溶剂、 以及可选的光引发剂和助剂等。
[0074]
本技术实施例提供的聚酰亚胺树脂及图案化用涂料，至少能够用作以下功能材料：射线 屏蔽层材料、绝缘层材料、缓冲层材料、平坦层材料、液晶定向层材料、非线性光学材料、 光波导材料、离子注入掩模、耐高温气液分离膜、饶性印制电路等，特别适用于在微
电子、 光电子以及航空航天等领域进行使用。
[0075]
再一方面，本技术实施例还提供了一种图案化工艺，所述图案化工艺包括依次进行的成 膜步骤、曝光步骤、显影步骤；
[0076]
所述成膜步骤采用了上述的图案化用涂料；
[0077]
所述显影步骤采用了碱性显影液。
[0078]
对于成膜步骤，成膜步骤采用了本技术实施例提供的图案化涂料，通过将图案化用涂料 溶液涂覆于衬底表面上，在衬底的表面形成图案化液膜。在形成图案化液膜后，可以对液膜 进行前烘处理，以使增强黏附性以及释放图案化胶膜内的应力等。其中，衬底包括但不限于： 具有介质层的硅片，此时，液膜涂覆于介质层表面。
[0079]
对于曝光步骤，在掩模板的掩盖作用下，利用照射光对图案化膜进行曝光处理，图案化 胶膜中被照射光照射到的部分进行交联固化，而被掩模板掩盖的部分则未发生交联固化。
[0080]
对于显影步骤，利用水系碱性显影液对上述未被固化的图案化胶膜进行溶解，以除去这 部分图案化胶膜，形成图案化的固化膜层。
具体实施方式
[0081]
为使本技术的技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施方式作进一步地详细描述。
[0082]
光敏聚酰亚胺树脂能够作为感光树脂用于制备图案化胶(也称为图案化用涂料)，利用图 案化胶进行的图案化工艺包括依次进行的成膜步骤、曝光步骤、显影步骤。以包含有负性光 敏聚酰亚胺树脂作为感光树脂的图案化胶举例来说，图案化胶在基板上成膜后，在掩模板的 掩模作用下，利用光对图案化胶膜进行曝光处理，负性光敏聚酰亚胺树脂的曝光部分发生交 联固化，而未曝光部分可溶于显影液而被去除(即显影步骤)。
[0083]
目前，常见的负性光敏聚酰亚胺树脂至少存在以下技术问题：只能使用有机显影液进行 显影，而有机显影液的污染性较大。目前提供的聚酰亚胺树脂的树脂结构中一般含有大量的 芳杂环，这会形成分子内和分子间的电荷转移络合物(charge-transfer complex，ctc)，造成 对波长为300nm-500nm的光线的吸收。而曝光采用的紫外光的波长一般为365nm，这就 使得聚酰亚胺树脂会吸收部分曝光用紫外光，导致图案化胶膜的底部无法被充分交联，最终 溶解于碱性显影液中，导致图案化图形失真。另外，为了提高膜厚，获得厚度均匀的厚膜， 需要增加图案化胶的固含量，由于聚酰亚胺树脂的溶解性较差，当图案化胶的固含量增加时， 其粘度也会相应增加，这会影响膜质量，可见，目前提供的负性光敏聚酰亚胺树脂并不适用 于制备较厚的图案化胶膜(简称厚膜)。
[0084]
一方面，本技术实施例提供了一种二胺类化合物，该二胺类化合物的化学结构式如下所 示：
[0085]
[0086]
其中，r1为其中，上述化学结构式中的两个r1可以相同，也可 以不同，例如，其中一个为而另一个为
[0087]
r2为以下基团中的一种：单键、-nh-、-nch
3-、-o-、-s-、-s-s-、-so
2-、-co-、-coo-、
ꢀ‑
conh-、-conch
3-、-o-(ch2)m′-o-、以及取代或者未取代的芳香基、萘基、联苯基、5元
ꢀ‑
7元芳杂环。m
′
为1～12的整数；
[0088]
二胺类化合物的苯环所连接的氨基、三氟甲基和羧基能够取代所在苯环上的任意位置处 的氢，也就是说，氨基、三氟甲基和羧基在苯环上的位置分别可以有多种选择。
[0089]
上述提及，r2可以为取代或者未取代的芳香基、萘基、联苯基、5元-7元芳杂环，对于 取代的芳香基、萘基、联苯基、5元-7元芳杂环，它们各自包括取代基，示例地，取代基包 括：c1-c6的直链或支链(例如，直链烷基或者支链烷基等)、氰基、羟基、羟甲基、三氟甲 基、三氟甲氧基、羧基、巯基、c1-c4的烷氧基。
[0090]
本技术实施例提供的二胺类化合物，在其分子结构中引入了羧基，其作为酸性基团，具 有碱溶性，使得该二胺类化合物作为单体引入至聚酰亚胺树脂中时，能够增加聚酰亚胺树脂 在水系显影液中的溶解性，实现水系显影；本技术实施例提供的二胺类化合物，在其分子结 构中还引入了三氟甲基基团，其是具备大体积位阻的强吸电子基团，能够减弱分子内的电荷 转移作用和分子间的紧密堆积。具有上述化学结构的二胺类化合物作为单体引入至聚酰亚胺 树脂中时，不仅使得聚酰亚胺树脂具有水系显影特性，并且还使得聚酰亚胺树脂具有更高的 透明性和更强的溶解性，透明性的提高，使得曝光光线不易被聚酰亚胺树脂吸收，能够容易 地达到图案化胶膜的底部，获得高精度的图案化图形；溶解性的增加，允许包括该聚酰亚胺 树脂的图案化胶使用更高的固含量，避免了图案化胶固含量上升时导致的粘度增加，利于获 得具有良好质量的厚膜。
[0091]
例如，该厚膜的厚度范围为10微米-100微米，举例来说，包括但不限于：10微米、15 微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、50微米、55微米、60微米、65微米、 70微米、75微米、80微米、85微米、90微米、95微米、100微米等。
[0092]
本技术实施例将上述二胺类化合物作为单体引入至聚酰亚胺树脂中后，能够使用以下水 系碱性显影液进行显影：四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide，tmah)水溶 液(浓度为2wt％-5wt％，例如为2.38wt％等)等。
[0093]
作为一种示例，该二胺类化合物的化学结构式如下所示：
[0094][0095]
另一方面，本技术实施例还提供了上述二胺类化合物的制备方法，该二胺类化合物的制 备方法包括：
[0096]
步骤101、在脱水剂和第一催化剂存在条件下，使含羧基化合物和含酚羟基化合物进行 酯化反应，得到中间化合物。
[0097]
其中，含羧基化合物的化学结构式如下所示：
[0098][0099]
r2为以下基团中的一种：单键、-nh-、-nch
3-、-o-、-s-、-s-s-、-so
2-、-co-、-coo-、
ꢀ‑
conh-、-conch
3-、-o-(ch2)m′-o-、以及取代或者未取代的芳香基、萘基、联苯基、5元
ꢀ‑
7元芳杂环，m
′
为1～12的整数。含羧基化合物的苯环所连接的三氟甲基和羧基能够取代 所在苯环上的任意位置处的氢。
[0100]
含酚羟基化合物的化学结构式如下所示：
[0101][0102]
其中，含酚羟基化合物的苯环所连接的羟基、三氟甲基和硝基能够取代所在苯环上的任 意位置处的氢。
[0103]
在一些可能的实现方式中，所使用的第一催化剂包括但不限于：4-二甲氨基吡啶 (4-dimethylaminopyridine，dmap)、吡啶或者三乙胺，例如，本技术实施例使用4-二甲氨 基吡啶作为第一催化剂，以获得良好的催化效果。
[0104]
在一些可能的实现方式中，所使用的脱水剂为二环己基碳二亚胺 (dicyclohexylcarbodiimide，dcc)，使用二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶协同作用， 在确保反应速率的基础上，还利于减少副反应。
[0105]
该中间化合物的制备原理可参见以下化学反应方程式：
[0106][0107]
步骤102、在第二催化剂存在条件下，使中间化合物与还原剂进行还原反应，得到二胺 类化合物。
[0108]
在一些可能的实现方式中，还原剂选自水合肼、氢气、铁粉、氯化亚锡或者锌粉；第二 催化剂选自钯碳或者雷尼镍。
[0109]
特定的还原剂与特定的第二催化剂协同作用，能够获得更佳的还原效果，举例来说，可 以使用以下还原剂和第二催化剂组成的组合：水合肼 钯碳，氢气 钯碳，或者，氢气 雷尼 镍等。
[0110]
在一些可能的实现方式中，针对本技术实施例提供的上述还原剂，可以进行以下组合， 也能够获得良好的还原效果，本技术实施例并不排除以下组合的使用：铁粉(fe) 醋酸；氯 化亚锡 盐酸(hcl)；锌粉 氯化铵(nh4cl)等。
[0111]
利用还原反应获取二胺类化合物的原理参见以下化学反应方程式：
[0112][0113]
在脱水剂的脱水作用和第一催化剂的催化作用下，具有以上化学结构式的含羧基
化合物 与具有以上化学结构式的含酚羟基化合物进行酯化反应，得到的中间化合物实质上为具有硝 基的中间化合物。在第二催化剂的催化作用下，通过还原剂对中间化合物上的硝基进行还原， 即可得到本技术实施例预期的二胺类化合物。
[0114]
在一些可能的实现方式中，所使用的第一催化剂为4-二甲氨基吡啶 (4-dimethylaminopyridine，dmap)；第二催化剂为钯碳，以获得良好的催化效果。
[0115]
在一些可能的实现方式中，所使用的脱水剂为二环己基碳二亚胺 (dicyclohexylcarbodiimide，dcc)，使用二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶协同作用， 在确保反应速率的基础上，还利于减少副反应。
[0116]
在一些可能的实现方式中，通过以下操作步骤来合成得到上述二胺类化合物：
[0117]
将含羧基化合物与含酚羟基化合物按照摩尔比为1:2加入含有第一溶剂的反应容器中， 同时向反应容器中加入脱水剂和第一催化剂(示例地，脱水剂与含酚羟基化合物的摩尔比为 1:1，第一催化剂与含酚羟基化合物的摩尔比为0.01-0.03:1)，在室温下搅拌反应一定时间， 例如搅拌反应12小时-24小时，使含羧基化合物和含酚羟基化合物进行酯化反应，得到中间 化合物。其中，所使用的第一溶剂包括但不限于：二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，dmso) 等。
[0118]
上述酯化反应结束后，对反应液体系进行过滤处理，将滤液导入大量水中得到粗产物， 利用硅胶柱层析对粗产物进行进一步分离处理，得到该含硝基的中间化合物。
[0119]
在接有氮气进出口的三口烧瓶中，将含硝基的中间化合物、第二催化剂按照质量比为1： 0.005-0.02分散于第二溶剂中，氮气吹扫并搅拌一定时间，例如10min-20min，然后升温至反 应温度并进行回流(反应温度在75℃-80℃之间，例如为78℃)，向反应体系中缓慢滴加水 合肼进行反应。所使用的第二溶剂包括但不限于：乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇等醇类，n,n
‑ꢀ
二甲基甲酰胺，n，n-二甲基乙酰胺等。
[0120]
反应过程中利用薄层色谱法检测反应是否结束，待反应结束后，过滤去除第二催化剂， 将滤液导入大量水中得到沉淀物，沉淀物依次经过滤、硅胶柱层析，得到二胺类化合物。
[0121]
另一方面，本技术实施例还提供了一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，聚酰亚胺树脂包括 由上述二胺类化合物作为聚合单体形成的结构单元。
[0122]
其中，该二胺类化合物的化学结构式如下所示：
[0123][0124]
本技术实施例提供的聚酰亚胺树脂，基于使用的二胺类化合物在其分子结构中引入了羧 基，其作为酸性基团，具有碱溶性，使得该二胺类化合物作为单体引入至聚酰亚胺树脂中时， 能够增加聚酰亚胺树脂在水系显影液中的溶解性，实现水系显影。另外，该二胺类化合物在 其分子结构中还引入了三氟甲基基团，其是具备大体积位阻的强吸电子基团，能够减弱分子 内的电荷转移作用和分子间的紧密堆积。具有上述化学结构的二胺类化合物作为单体引入至 聚酰亚胺树脂中时，不仅使得聚酰亚胺树脂具有水系显影特性，并且还使得聚酰亚胺树脂具 有更高的透明性和更强的溶解性，透明性的提高，使得曝光光线不易
被聚酰亚胺树脂吸收， 能够容易地达到图案化胶膜的底部，获得高精度的图案化图形；溶解性的增加，允许包括该 聚酰亚胺树脂的图案化胶使用更高的固含量，避免了图案化胶固含量上升时导致的粘度增加， 利于获得具有良好质量的厚膜。
[0125]
在一些可能的实现方式中，本技术实施例提供的聚酰亚胺树脂的化学结构式如下所示：
[0126][0127]
其中，r为(甲基)丙烯酸酯类残基；
[0128]
ar1为芳香族四酸残基或者脂环族四酸残基；
[0129]
x为本技术实施例提供的二胺类化合物的残基(二胺类化合物通过苯环上的胺基与ar1连接，也就是使该胺基参与缩合反应)；
[0130]
y为芳香族二胺残基或者脂环族二胺残基；
[0131]
m为0.1-1，n为10-100的整数。
[0132]
在一些可能的实现方式中，ar1基团来自于以下化合物中的一种：均苯四甲酸二酐、 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸 二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、 2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩
ꢀ‑
2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四 羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二 酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、3,3',4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲 酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯 基砜四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯 基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、 5-(2,5-二氧代四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐。
[0133]
在一些可能的实现方式中，y基团来自于以下化合物中的一种：含有羟基的二胺类化合 物、含有磺酸基的二胺类化合物、含有硫醇基的二胺类化合物、含有聚环氧乙烷基的二胺类 化合物、有机硅二胺类化合物、取代或者未取代的芳香族二胺类化合物、含氮的芳香族杂环 二胺类化合物、脂环族二胺类化合物。
[0134]
示例地，含有羟基的二胺类化合物包括：4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’‑
二氨基二苯醚、2,2
‑ꢀ
双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、 双(3-氨基4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、3,3
’‑
二氨基-4,4
’‑
联苯酚、或者9,9
‑ꢀ
双(3-氨基-4-羟基苯基)芴。
[0135]
含有磺酸基的二胺类化合物包括：3-磺酸-4,4
’‑
二氨基二苯基醚。
[0136]
含有硫醇基的二胺类化合物包括：二巯基苯二胺。
[0137]
有机硅二胺类化合物包括：1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(对氨基 苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(对氨基苯乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、或者1,7-双(对 氨基苯基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷。
[0138]
芳香族二胺类化合物包括：1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5
‑ꢀ
萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基) 联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二乙基-4,4
’‑ꢀ
二氨基联苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2’,3,3
’‑ꢀ
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3’,4,4
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、或者2,2’双(三氟甲基)-4,4
’ꢀ‑
二氨基联苯。其中，这些芳香族二胺类化合物包括取代的或者未取代的芳香族二胺类化合物， 对于取代的芳香族二胺类化合物，这些芳香族二胺类化合物的苯环上的氢原子的一部分被 c1-c10的烷基、氟代烷基、卤原子等取代基团而取代得到。
[0139]
含氮的芳香族杂环二胺类化合物包括：2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(胍胺)、2,4-二氨基-6-甲基
ꢀ‑
1,3,5-三嗪(甲基胍胺)、或者2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(苯并胍胺)。
[0140]
脂环族二胺类化合物包括：环己二胺、或者二氨基二环己基甲烷。
[0141]
再一方面，本技术实施例还提供了一种聚酰亚胺树脂的制备方法，该聚酰亚胺树脂的制 备方法包括：
[0142]
步骤201、利用(甲基)丙烯酸类化合物与二酐类单体进行酯化反应，得到酯化产物。
[0143]
其中，在该步骤中，还可以在反应体系中加入吡啶，吡啶不仅能起到一定的催化作用， 还能够在后续的酰氯化反应过程中用作缚酸剂。
[0144]
举例来说，使(甲基)丙烯酸类化合物的化学式简写为r-oh，上述酯化产物的形成机 理可参见以下化学方程式：
[0145][0146]
步骤202、对酯化产物进行酰氯化处理，得到二酰氯二酯。示例地，通过二氯亚砜、草 酰氯或者五氯化磷对酯化产物进行酰氯化处理，在此过程中，可以使用缚酸剂，例如吡啶。
[0147]
示例地，通过二氯亚砜对酯化产物进行酰氯化处理的形成机理可参见以下化学方程式：
[0148]
[0149]
步骤203、使二酰氯二酯、本技术实施例提供的二胺类化合物、以及可选的二胺类单体 进行缩合反应，得到聚酰亚胺树脂。
[0150]
示例地，以二酰氯二酯、本技术实施例提供的二胺类化合物进行缩合反应，形成聚酰亚 胺树脂，其形成机理可以参见以下化学方程式：
[0151][0152]
其中，h2n-r
#-nh2为本技术实施例上述所述的二胺类化合物的表达式，r
#
为该二胺类化 合物的残基。
[0153]
在一些可能的实现方式中，该二酐类单体选自以下化合物中的一种：均苯四甲酸二酐、 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸 二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、 2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩
ꢀ‑
2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四 羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二 酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、3,3',4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲 酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯 基砜四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯 基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、 5-(2,5-二氧代四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐。
[0154]
在一些可能的实现方式中，该二胺类单体选自以下化合物中的一种：含有羟基的二胺类 化合物、含有磺酸基的二胺类化合物、含有硫醇基的二胺类化合物、含有聚环氧乙烷基的二 胺类化合物、有机硅二胺类化合物、取代或者未取代的芳香族二胺类化合物、含氮的芳香族 杂环二胺类化合物、脂环族二胺类化合物。
[0155]
示例地，含有羟基的二胺类化合物包括：4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’‑
二氨基二苯醚、2,2
‑ꢀ
双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、 双(3-氨基4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、3,3
’‑
二氨基-4,4
’‑
联苯酚、或者9,9
‑ꢀ
双(3-氨基-4-羟基苯基)芴。
[0156]
含有磺酸基的二胺类化合物包括：3-磺酸-4,4
’‑
二氨基二苯基醚。
[0157]
含有硫醇基的二胺类化合物包括：二巯基苯二胺。
[0158]
有机硅二胺类化合物包括：1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(对氨基 苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(对氨基苯乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、或者1,7-双(对 氨基苯基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷。
[0159]
芳香族二胺类化合物包括：1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5
‑ꢀ
萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基) 联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二乙基-4,4
’‑ꢀ
二氨基联苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2’,3,3
’‑ꢀ
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3’,4,4
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、或者2,2’双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯。其中，这些芳香族二胺类化合物包括取代的或者未取代的芳香族二胺类化合物， 对于取代的芳香族二胺类化合物，这些芳香族二胺类化合物的苯环上的氢原子的一部分被 c1-c10的烷基、氟代烷基、卤原子等取代基团而取代得到。
[0160]
含氮的芳香族杂环二胺类化合物包括：2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(胍胺)、2,4-二氨基-6-甲基
ꢀ‑
1,3,5-三嗪(甲基胍胺)、或者2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(苯并胍胺)。
[0161]
脂环族二胺类化合物包括：环己二胺、或者二氨基二环己基甲烷。
[0162]
在一些可能的实现方式中，通过以下操作步骤来合成得到上述聚酰亚胺树脂：
[0163]
在接有氮气进出口的三口烧瓶中，使二酐类化合物与(甲基)丙烯酸类化合物按照摩尔 比为1:2溶解于第三溶剂中，室温下搅拌反应一定时间，例如10小时-20小时，得到酯化产 物。其中，第三溶剂包括但不限于：n-甲基吡咯烷酮等。
[0164]
然后，控制反应温度为0℃-5℃，继续向三口烧瓶中加入二氯亚砜(二氯亚砜与二酐类化 合物的摩尔比为2:1)，搅拌反应一定时间，例如1小时-4小时，得到二酰氯二酯。
[0165]
在另一大容量的接有氮气进出口的三口烧瓶中，将上述制备得到的二胺类化合物、以及 可选的二胺类单体按照一定的摩尔比冗余第四溶剂中，控制反应温度为0℃-5℃，然后将前述 制备的二酰氯二酯溶液缓慢滴加入至反应体系中，反应一定时间，例如10小时-20小时，合 成得到聚酰亚胺树脂。
[0166]
反应结束后，将反应产物体系倒入大量去离子水中，析出大量固体，经过滤、洗涤、干 燥后，即可分离得到聚酰亚胺树脂。
[0167]
再一方面，本技术实施例还提供了一种图案化涂料，该图案化涂料包括上述任一项所述 的聚酰亚胺树脂。
[0168]
利用本技术实施例提供的聚酰亚胺树脂作为感光树脂时，该图案化涂料能够在曝光时进 行固化，并利用碱性显影液去除未被固化的涂料部分。该图案化涂料适用于制备具有较大厚 度的涂膜，例如，涂膜的厚度范围为10微米-100微米，举例来说，包括但不限于：10微米、 15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、50微米、55微米、60微米、65微 米、70微米、75微米、80微米、85微米、90微米、95微米、100微米等。
[0169]
除了聚酰亚胺树脂之外，本技术实施例提供的图案化涂料还可以包括但不限于：溶剂、 以及可选的光引发剂和助剂等。
[0170]
本技术实施例提供的聚酰亚胺树脂及图案化涂料，至少能够用作以下功能材料：射线屏 蔽层材料、绝缘层材料、缓冲层材料、平坦层材料、液晶定向层材料、非线性光学材料、光 波导材料、离子注入掩模、耐高温气液分离膜、饶性印制电路等，特别适用于在微电子、光 电子以及航空航天等领域进行使用。
[0171]
再一方面，本技术实施例还提供了一种图案化工艺，该图案化工艺包括依次进行的成膜 步骤、曝光步骤、显影步骤。
[0172]
对于成膜步骤，成膜步骤采用了本技术实施例提供的图案化涂料，通过将图案化涂料溶 液涂覆于衬底表面上，在衬底的表面形成图案化液膜。在形成图案化液膜后，可以对液膜进 行前烘处理，以使增强黏附性以及释放图案化胶膜内的应力等。其中，衬底包括但不限于： 具有介质层的硅片，此时，液膜涂覆于介质层表面。
[0173]
对于曝光步骤，在掩模板的掩盖作用下，利用照射光对图案化胶膜进行曝光处理，图案 化胶膜中被照射光照射到的部分进行交联固化，而被掩模板掩盖的部分则未发生交联固化。
[0174]
对于显影步骤，利用水系碱性显影液对上述未被固化的图案化胶膜进行溶解，以除去这 部分图案化胶膜，形成图案化的固化膜层。
[0175]
本技术实施例提供的图案化工艺，在成膜步骤中采用了本技术实施例提供的图案化用涂 料，利于获得高度精细化的图案以及具有更大厚度的膜层；在显影步骤使用了水系碱性显影 液，使得图案化过程更加安全环保。
[0176]
以下将通过具体实施例来进一步地描述本技术：
[0177]
实施例1：合成二胺类化合物ba-cooh
[0178]
在500ml的烧瓶中，将2-三氟甲基-4-硝基苯酚(16.56g，80mmol)，3,3’,4,4
’‑
联苯四 羧酸(13.22g，40mmol)，4-二甲氨基吡啶(dmap，0.20g，1.6mmol)和二环己基碳二亚 胺(dcc，16.51g，80mmol)溶于300ml的二甲基亚砜(dmso)中，室温下搅拌反应12 h。反应结束后，对反应液体系进行过滤处理，将滤液导入大量水中得到粗产物(黄色固体)， 利用硅胶柱层析对粗产物进行进一步分离处理，得到含硝基的中间化合物。
[0179]
在接有氮气进出口的250ml三口烧瓶中，将硝基化合物10g，质量分数为10％的钯碳0.1 g分散于120ml的乙醇中，氮气吹扫并搅拌10min，然后升温至反应温度78℃并进行回流， 向反应体系中缓慢滴加24ml的水合肼(质量浓度为98％)进行反应。用薄层色谱法检测反 应是否完全，反应结束后，过滤去除钯碳，将滤液导入大量水中得到沉淀物，过滤后经硅胶 柱层析得到目标二胺类化合物。
[0180]
该二胺类化合物的化学结构式如下所示：
[0181][0182]
实施例2：合成聚酰亚胺树脂1
[0183]
在250ml的接有氮气进出口的三口烧瓶中，将均苯四甲酸二酐(pmda，10.91g，0.05 mol)和甲基丙烯酸羟乙酯(hema，13.01g，0.10mol)、吡啶(9.49g，0.12mol)溶于100 ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，室温下搅拌反应12h，得到相应的二酸二酯。控制温度 为0℃-5℃之间，在反应体系中加入二氯亚砜(socl2，11.90g，0.10mol)，搅拌反应2h， 得到相应的二酰氯二酯溶液。
[0184]
在500ml的接有氮气进出口的三口烧瓶中，将4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda，8.01g，0.04 mol)和实施例1制备的二胺类化合物ba-cooh(6.49g，0.01mol)溶于150ml的n-甲基 吡咯烷酮(nmp)中，控制温度为0℃-5℃，将前述制备的二酰氯二酯溶液缓慢滴加入反应 体系中，反应12h，合成得到聚酰胺酸酯树脂1。
[0185]
反应结束后，将反应产物体系倒入2000ml的去离子水中，析出大量固体，依次过滤、 洗涤、干燥后，分离得到聚酰胺酸酯树脂1。
[0186]
其中，该聚酰胺酸酯树脂1由pmda/oda/ba-cooh单体构成，并且ba-cooh的摩 尔含
量为25％(其中，ba-cooh的摩尔含量指的是其占整个二胺摩尔含量比为25％，以下 均参照该解释)。
[0187]
聚酰胺酸酯树脂1的化学结构式如下所示，化学结构式中，x:y为4:1。
[0188][0189]
实施例3：合成聚酰亚胺树脂2
[0190]
在250ml的接有氮气进出口的三口烧瓶中，将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda，
16.51 g，0.05mol)和甲基丙烯酸羟乙酯(hema，13.01g，0.10mol)、吡啶(9.49g，0.12mol) 溶于120ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，室温搅拌12h，得到相应的二酸二酯。控制温 度为0-5℃，在体系中继续加入二氯亚砜(socl2，11.90g，0.10mol)，搅拌反应2h，得到 相应的二酰氯二酯溶液。
[0191]
在500ml的接有氮气进出口的三口烧瓶中，将2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯 (tfmb，12.81g，0.04mol)和二胺ba-cooh(6.49g，0.01mol)溶于150ml的nmp中， 控制温度为0-5℃，将前述制备的二酰氯二酯溶液缓慢滴加入体系中，反应12h，合成得到聚 酰胺酸酯树脂2。
[0192]
反应结束后，将反应产物体系倒入2000ml的去离子水中，析出大量固体，依次过滤、 洗涤、干燥后，分离得到聚酰胺酸酯树脂2。
[0193]
其中，该聚酰胺酸酯树脂2由bpda/tfmb/ba-cooh单体构成，并且ba-cooh的摩 尔含量为25％。
[0194]
聚酰胺酸酯树脂2的化学结构式如下所示，化学结构式中，x:y为4:1。
[0195][0196]
实施例4：合成聚酰亚胺树脂3
[0197]
在250ml的接有氮气进出口的三口烧瓶中，将3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐
(odpa， 15.51g，0.05mol)和甲基丙烯酸羟乙酯(hema，13.01g，0.10mol)、吡啶(9.49g，0.12 mol)溶于120ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，室温搅拌12h，得到相应的二酸二酯。 控制温度为0-5℃，在体系中继续加入二氯亚砜(socl2，11.90g，0.10mol)，搅拌反应2h， 得到相应的二酰氯二酯溶液。
[0198]
在500ml的接有氮气进出口的三口烧瓶中，将4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(tfmb， 9.61g，0.03mol)和二胺ba-cooh(12.70g，0.02mol)溶于150ml的nmp中，控制温 度为0-5℃，将前述制备的二酰氯二酯溶液缓慢滴加入体系中，反应12h，合成得到聚酰胺酸 酯树脂3。
[0199]
反应结束后，将反应产物体系倒入2000ml的去离子水中，析出大量固体，依次过滤、 洗涤、干燥后，分离得到聚酰胺酸酯树脂3。
[0200]
其中，该聚酰胺酸酯树脂3由odpa/tfmb/ba-cooh单体构成，并且ba-cooh的摩 尔含量为40％。
[0201]
聚酰胺酸酯树脂3的化学结构式如下所示，化学结构式中，x:y为3:2。
mol)和甲基丙烯酸羟乙酯(hema，13.01g，0.10mol)、吡啶(9.49g，0.12mol)溶于100 ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，室温搅拌12h，得到相应的二酸二酯。控制温度为0-5℃， 在体系中继续加入二氯亚砜(socl2，11.90g，0.10mol)，搅拌反应2h，得到相应的二酰氯 二酯溶液。
[0205]
在500ml的接有氮气进出口的三口烧瓶中，将4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda，10.01g，0.05 mol)溶于150ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，控制温度为0-5℃，将前述制备的二酰氯 二酯溶液缓慢滴加入体系中，反应12h。
[0206]
反应结束后，将反应产物体系倒入2000ml的去离子水中，析出大量固体，依次过滤、 洗涤、干燥后，分离得到聚酰胺酸酯树脂4。
[0207]
其中，该聚酰胺酸酯树脂4中不含有ba-cooh单体结构。
[0208]
测试例
[0209]
利用测试例对实施例2-4以及比较例提供的聚酰亚胺树脂的性能进行了测试，测试结果 表明：(1)实施例2-4提供的聚酰亚胺树脂能够使用水系碱性显影液(例如四甲基氢氧化铵) 进行显影，而比较例提供的聚酰亚胺树脂无法用水系碱性显影液进行显影，而仅可使用有机 显影液进行显影。
[0210]
(2)利用波长为365nm的i线进行曝光时，实施例2-4提供的聚酰亚胺树脂的胶膜底部 能够被充分交联，最终获得高精细度图案；在相同条件下，比较例提供的聚酰亚胺树脂的底 部仅部分交联，获得失真的图案。
[0211]
在本技术实施例中，术语“第一”和“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗 示相对重要性。术语“多个”指两个或两个以上，除非另有明确的限定。
[0212]
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本技术的技术方案，并不用以限制本技术。 凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的 保护范围之内。