船舶用无溶剂型环氧涂料组合物的制作方法

1.本发明涉及一种不含有机溶剂从而环保性好且对人体有害性小、所制备的涂膜的耐候性优异的船舶用环氧涂料组合物。


背景技术：

2.重防腐涂装(heavyduty coating)是为了保护桥梁、铁塔、海上结构物、各种发电厂的大型结构物、船舶或处于腐蚀环境中的其他铁结构物免受腐蚀而进行的，是指涂装能够耐严重腐蚀环境的涂料。就船舶的涂装而言，通常对船舶的几个部分分别使用防腐涂料进行涂装，其中作为适用于船舶的发动机室内部的涂料使用耐候性优秀的醇酸涂料，但最近，能够减少涂装次数的同时所制备的涂膜的耐候性也优异的环氧涂料的应用越来越多。
3.另一方面，最近随着韩国国内环境问题的出现，出现了扩大挥发性有机化合物(voc)含量低的无溶剂涂料的应用的动向。为此，提出了无溶剂型环氧涂料，具体地，韩国授权专利第1322301号(专利文献1)公开了一种铁结构物涂装用无溶剂环氧涂料组合物的制备方法，该涂料组合物包含环氧树脂、反应性稀释剂、硅烷系偶联剂、抗沉降剂、颜料、蓖麻油衍生物流动抑制剂、固化剂树脂及固化催化剂。然而，像专利文献1那样的现有的无溶剂型环氧涂料因高粘度而存在冬季无气(airless)喷雾涂装性差、涂装成薄膜时外观也差的问题。
4.因此，需要开发一种无溶剂型环氧涂料组合物，该组合物不含有机溶剂从而环保性好且对人体的有害性小，干燥时间适当，喷雾作业性优异，并且即使在长期暴露条件下也具有优异的耐候性。
5.(现有技术文献)
6.(专利文献)
7.专利文献1：韩国授权专利第1322301号(公开日期：2013.4.29)。


技术实现要素：

8.(发明所要解决的问题)
9.因此，本发明提供一种无溶剂型环氧涂料组合物，该组合物因不含有机溶剂而环保性好且对人体的有害性小，干燥时间适当，喷雾作业性优异，并且即使在长期暴露条件下也具有优异的耐候性。
10.(解决问题所采用的措施)
11.本发明提供一种船舶用无溶剂型环氧涂料组合物，包含：主剂部，其包含环氧树脂、反应性稀释剂和丙烯酸酯化合物；以及固化剂部，其包含胺类固化剂，所述主剂部包含5至40重量％的环氧树脂、5至25重量％的反应性稀释剂以及0.5至10重量％的丙烯酸酯化合物。
12.(发明的效果)
13.根据本发明的船舶用无溶剂型环氧涂料组合物因不含有机溶剂而环保性好且对
人体的有害性小，干燥时间适当而作业性优异。另外，由上述环氧涂料组合物制备的涂膜具有优异的耐候性特征。
具体实施方式
14.以下，详细说明本发明。
15.在本发明中，诸如“环氧当量”之类的官能团值可以通过本领域公知的方法测定，例如，可以是通过滴定(titration)方法等测定的值。
16.另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸类((meth)acrylic)”是指“丙烯酸类”和/或“甲基丙烯酸类”，“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。另外，在本说明书中，“重量份”是指各成分之间的重量比，也可以指“重量％”。
17.根据本发明的船舶用无溶剂型环氧涂料组合物包含：主剂部，其包含环氧树脂、反应性稀释剂和丙烯酸酯化合物；以及固化剂部，其包含胺类固化剂。
18.环氧树脂
19.环氧树脂作为环氧涂料组合物的主剂，起到调节所制备的涂膜特性的作用。特别地，上述环氧树脂中，树脂内的疏水性烃基可以取向(orientation)于所制备的涂膜的表面，并且树脂内亲水性环氧基和/或羟基取向于涂膜的基材表面，从而改善所制备的涂膜的附着性和防锈性。
20.上述环氧树脂只要是通常可用作重防腐环氧涂料主剂的环氧树脂，则不受特别限制。例如，可以是双酚环氧树脂。具体地，上述环氧树脂可以是双酚a型环氧树脂，可以不包括双酚f型环氧树脂。
21.更具体地，上述环氧树脂可以由以下化学式1表示。
22.[化学式1]
[0023][0024]
将作为双酚a的二酚与环氧氯丙烷反应而得到的双酚a二缩水甘油醚(dgeba)和具有单环氧基的反应性稀释剂混合，得到以化学式1表示的树脂，在25℃下具有1000至1800cps的低粘度。
[0025]
在化学式1中，n是0以上的实数，例如，可以是平均0.1，但不限于此，可以适当地选择。
[0026]
另外，上述环氧树脂的环氧当量可以为100至900g/eq、100至500g/eq或100至250g/eq。当上述环氧树脂的环氧当量脱离上述范围时，组合物的粘度高，从而不适于涂料的分散性和无气(airless)涂装作业性。
[0027]
另外，相对于主剂部的总重量，上述环氧树脂的含量可以为5至40重量％或10至30重量％。当上述环氧树脂的含量小于上述范围时，所制备的涂膜的防锈性可能会变差，当上述环氧树脂的含量超出上述范围时，由于组合物的粘度上升，冬季作业性可能会不良。
[0028]
反应性稀释剂
[0029]
反应性稀释剂起到调节涂料组合物的粘度来提高作业性的作用。
[0030]
上述反应性稀释剂可以是缩水甘油醚类化合物，例如，可以是脂肪族缩水甘油醚或芳香族缩水甘油醚。上述脂肪族缩水甘油醚包含例如具有1个环氧基(epoxide)的烷基缩
水甘油醚(此时，烷基具有1至16个碳原子)、具有2个环氧基的烯烃二醇(olefin glycol)二缩水甘油醚(此时，烯烃具有3至14个碳原子，例如，1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等)、以及具有3个以上的环氧基的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯等。另外，上述芳香族缩水甘油醚包含例如苯基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚(此时，烷基具有1至20个碳原子或1至5个碳原子)等。
[0031]
具体地，上述反应性稀释剂可以是如1，6-己二醇二缩水甘油醚或1，4-丁二醇二缩水甘油醚等饱和脂肪族缩水甘油醚。当反应性稀释剂是饱和脂肪族缩水甘油醚时，可以提高涂料组合物的柔韧性。
[0032]
具体地，上述反应性稀释剂可以包含环氧基为一个的反应性稀释剂和环氧基为两个以上的反应性稀释剂。
[0033]
例如，上述反应性稀释剂可以包含1：1至5的重量比或1：1至3的重量比的具有一个环氧基的反应性稀释剂和具有两个以上环氧基的反应性稀释剂。当上述具有一个环氧基的反应性稀释剂与具有两个以上环氧基的反应性稀释剂的重量比小于上述范围时，即，以具有一个环氧基的反应性稀释剂的重量为基准包含少量具有两个环氧基的反应性稀释剂时，存在固化变慢的问题，当上述具有一个环氧基的反应性稀释剂与具有两个以上环氧基的反应性稀释剂的重量比大于上述范围时，即，以具有一个环氧基的反应性稀释剂的重量为基准包含过量具有两个环氧基的反应性稀释剂时，存在固化速度变快，可能会产生可使用时间缩短的问题。
[0034]
上述反应性稀释剂的环氧当量可以为50至800g/eq、80至600g/eq或100至400g/eq。当上述反应性稀释剂的环氧当量脱离上述范围时，涂料的分散性可能会降低，或作业性和自流平性可能会降低。
[0035]
另外，相对于主剂部的总重量，上述反应性稀释剂的含量可以为5至25重量％或10至20重量％。当上述反应性稀释剂的含量小于上述范围时，组合物的粘度变高，涂装作业性不良，考虑到涂装作业性，作为固体成分的颜料等的含量变少，因此所制备的涂膜的机械物理性质可能不足。另外，当上述反应性稀释剂的含量超出上述范围时，组合物的干燥时间会延迟，可能会产生所制备的涂膜的物理性质降低的问题。
[0036]
丙烯酸酯化合物
[0037]
在使用胺固化剂的情况下，胺固化剂的游离胺吸收空气中的co2或水蒸气而容易生成氨基甲酸酯，由此大量产生固化涂膜变白的胺致发白(amine blushing)。另外，在固化过程中，当水滴滴到涂膜上时，该部分变白严重而存在外观和附着性降低的问题。
[0038]
为了解决上述问题，本发明包含丙烯酸酯化合物作为胺致发白抑制剂。即，上述丙烯酸酯化合物使环氧树脂和游离胺较快地发生反应，从而有效地去除游离胺，因此起到抑制胺致发白并提高所制备的涂膜的耐候性的作用。
[0039]
上述丙烯酸酯化合物可以是具有两个以上的丙烯酸酯基的化合物。例如，上述丙烯酸酯化合物可以包含选自由三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种以上。
[0040]
另外，上述丙烯酸酯化合物的数均分子量(mn)可以为100至800g/mol或150至
400g/mol。当上述丙烯酸酯化合物的数均分子量小于上述范围时，组合物的可使用时间可能会缩短，当上述丙烯酸酯化合物的数均分子量超过上述范围时，所制备的涂膜可能会发生发白或耐候性可能会变差。
[0041]
相对于主剂部的总重量，上述丙烯酸酯化合物的含量可以为0.5至10重量％或1至5重量％。当上述丙烯酸酯化合物的含量低于上述范围时，所制备的涂膜可能会发生发白或耐候性可能会变差，当上述丙烯酸酯化合物的含量超过上述范围时，组合物的可使用时间可能会缩短，或所制备的涂膜可能会容易破裂(brittle)。
[0042]
上述环氧涂料组合物可以进一步包含光稳定剂。例如，上述环氧涂料组合物可以在主剂部中进一步包含光稳定剂。
[0043]
光稳定剂
[0044]
为了防止聚合物树脂的化学结合被uv能量破坏的光分解，可以使用光稳定剂，光稳定剂通常分为两种。上述光稳定剂起到通过消除所吸收的uv能量来保护高分子的化学结合的作用，由此发挥改善所制备的涂膜的耐光性和耐候性的效果。
[0045]
本发明中使用的光稳定剂可以包含吸收对涂膜有害的紫外线并将其转换为无害的热能的紫外线吸收剂、或吸收因暴露于紫外线而产生的自由基而使链反应停止的自由基捕捉剂(scavenger)。
[0046]
此时，上述紫外线吸收剂可以是苯并三唑类化合物。上述紫外线吸收剂的市售品有巴斯夫(basf)公司的tinuvin 1130等。
[0047]
另外，上述自由基捕捉剂可以是受阻胺类化合物。此时，上述自由基捕捉剂可以举出巴斯夫(basf)公司的tinuvin 770df、tinuvin 292、144、tinuvin 123等。
[0048]
另外，相对于主剂部的总重量，上述光稳定剂的含量可以为0.1至10重量％或0.5至5重量％。当上述光稳定剂的含量小于上述范围时，所制备的涂膜的耐候性可能会变差，当上述光稳定剂的含量超过上述范围时，所制备的涂膜的附着性可能会变差。
[0049]
上述环氧涂料组合物可以进一步包含硅烷化合物。
[0050]
硅烷化合物
[0051]
硅烷化合物可以提高涂料组合物在低温下的干燥特性、及所制备的涂膜的柔韧性、对基材的黏着性及防腐性能。
[0052]
上述硅烷化合物可以由以下化学式2或3表示。
[0053]
[化学式2]
[0054]
y-r
1(4-z)
sixz[0055]
[化学式3]
[0056]
y-r
1(3-y)
r2sixy[0057]
在上述化学式2和3中，
[0058]
z为1至3的整数；
[0059]
y为1或2的整数；
[0060]
r1为含有醚或氨基结合基的碳原子为1至12的烃基；
[0061]
r2为碳原子为1至12的烃基；
[0062]
y为异氰酸酯基、氨基、环氧基、羟基、羧基或(甲基)丙烯酸酯基；
[0063]
x表示卤素基团或烷氧基。
[0064]
此时，多个x可以彼此相同或不同，并且多个r1可以彼此相同或不同。
[0065]
y是与r1结合的官能团，优选为异氰酸酯基、环氧基、氨基、羟基、羧基或(甲基)丙烯酸酯基，当y是环氧基时，r1可以具有至少两个碳原子以允许形成环氧基环系统，优选地，y可以是氨基或环氧基。
[0066]
x可以是烷氧基，例如是c
1-6
的烷氧基，优选地，存在碳原子为1至3的烷氧基。
[0067]
r2可以是例如c
1-4
的烷基。
[0068]
具体地，上述硅烷化合物可以包含选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基-官能性三甲氧基硅烷(例如，市售品silquest a-1130)、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、(n-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(n-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷和它们的混合物中的一种以上。
[0069]
作为一例，上述硅烷化合物可以包含由环氧硅烷化合物和氨基硅烷化合物组成的组中的一种以上。具体地，上述环氧涂料组合物可以包含环氧硅烷化合物和氨基硅烷化合物。
[0070]
例如，上述环氧涂料组合物可以在主剂部中包含环氧硅烷化合物和氨基硅烷化合物，或在固化剂部中包含环氧硅烷化合物和氨基硅烷化合物，或在主剂部中包含环氧硅烷化合物且在固化剂部中包含氨基硅烷化合物，或在主剂部中包含氨基硅烷化合物且在固化剂部中包含环氧硅烷化合物。
[0071]
具体地，上述环氧涂料组合物在主剂部中包含环氧硅烷化合物且在固化剂部中包含氨基硅烷化合物，由此调节环氧涂料组合物的粘度，从而能够提高对基材的黏着性。
[0072]
相对于100重量份的环氧涂料组合物，上述硅烷化合物的含量可为0.1至25重量份、1至20重量份或2至10重量份。当上述硅烷化合物的含量小于上述范围时，与基材的附着性变差，且涂料组合物的粘度高，从而存在低温下的涂装作业性降低的问题，当硅烷化合物的含量超过上述范围时，形成的涂膜可能会发生破裂现象，且由于未反应的硅烷，可能会出现涂膜的外观变差的倾向。例如，当主剂部中包含环氧硅烷化合物和氨基硅烷化合物时，环氧硅烷化合物和硅烷化合物的重量比可以为2：1至8：1或3：1至6：1，当满足上述重量比时，可以提高附着性。
[0073]
另外，上述环氧涂料组合物可以在主剂部中相对于主剂部的总重量包含1至15重量％或3至10重量％的环氧硅烷化合物，并在固化剂部中相对于固化剂部总重量包含1至15重量％或3至10重量％的氨基硅烷化合物。
[0074]
胺类固化剂
[0075]
胺类固化剂起到与环氧树脂发生反应而使涂料组合物固化的作用。
[0076]
上述胺类固化剂可以包含例如脂肪族胺类化合物、芳香族胺类化合物、杂环胺类化合物等。
[0077]
此时，上述脂肪族胺化合物可以举出例如亚甲基二胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、三甲基六亚甲基二胺等亚烷基多元胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、壬亚乙基癸胺、双(六亚甲基)三胺等多亚烷基多元胺；四(氨基甲基)甲烷、四(2-氨基乙基氨基甲基)甲烷、1,3-双(2'-氨基乙基氨基)丙烷、二甘醇双(3-氨基丙基)醚、2，2'-[亚乙基双(亚氨基三亚甲基亚氨基)]双(乙胺)、三(2-氨基乙基)胺、双(氰乙基)二亚乙基三胺等烷基胺；1，3-双氨基甲基环己烷、1，4-环己二胺、4，4'-亚甲基双(环己胺)、4，4'-异亚丙基双(环己胺)、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、孟烷二胺(mda)等脂环族胺等。
[0078]
上述芳香族胺类化合物可以举出例如苯二胺、萘二胺、二氨基二苯甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯甲酮、4，4'-二氨基二苯砜、2，2'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷、2，4'-二氨基联苯、2，3'-二甲基-4，4'-二氨基联苯、3，3'-二甲氧基-4，4'-二氨基联苯、邻苯二甲胺、间苯二甲胺(mxda)、对苯二甲胺、双(氨基甲基)萘、双(氨基乙基)萘等。
[0079]
上述杂环胺类化合物可以举出例如n-甲基哌嗪、吗啉、1，4-双-(3-氨基丙基)哌嗪、1，4-二氮杂环庚烷、1-(2'-氨基乙基哌嗪)、1-[2'-(2"-氨基乙基氨基)乙基]哌嗪、1，11-二氮杂环二十烷、1，15-二氮杂环二十八烷等。
[0080]
另外，上述胺类固化剂的活性氢当量可以为50至1000g/eq或80至500g/eq。
[0081]
作为上述胺类固化剂的市售品，可以举出：作为多胺树脂的、大竹明新化学(株式)会社的ad-71(活性氢当量：290g/eq)、pa-66s(活性氢当量：377g/eq)、pa-23(活性氢当量：375g/eq)及pa-290(a)(活性氢当量：277g/eq)、mad-204(a)(活性氢当量：202g/eq)、air products公司的ancamide 910(活性氢当量：230g/eq)、(株)adeka公司的adeka固化剂eh-342w3(活性氢当量：110g/eq)、三和化工(株式)会社的sunmide cx-1154(活性氢当量：255g/eq)、卡德莱公司的cardolite nx-5459(活性氢当量：164g/eq)、赢创(evonik)公司的ancamine 2519(活性氢当量：95g/eq)等。
[0082]
在固化剂中上述胺类固化剂的含量可以为10至30重量份或10至20重量份。当上述胺固化剂的含量小于上述范围时，固化时间会变慢，涂膜的耐化学性可能会变差，当上述胺固化剂的含量超过上述范围时，由于可使用时间变短，涂膜的耐裂性可能会变弱。
[0083]
添加剂
[0084]
上述无溶剂型环氧涂料组合物可以进一步包含选自由增稠剂、分散剂、消泡剂和颜料组成的组中的一种以上的添加剂，并且可以进一步包含通常可添加于重防腐环氧涂料组合物中的添加剂。此时，上述各添加剂只要是通常可用于重防腐环氧涂料组合物的添加剂，则不受特别的限制。例如，上述环氧涂料组合物可以进一步包含颜料。
[0085]
二液型
[0086]
上述无溶剂型环氧涂料组合物作为包含主剂部和固化剂部的二液型涂料，可以在涂敷前将上述主剂部和上述固化剂部混合后使用。此时，上述主剂部和固化剂部可以以8.0：2.0至9.5：0.5的重量比或8.2：1.8至9.0：1.0的重量比混合。
[0087]
如上所述，根据本发明的无溶剂型环氧涂料组合物不包含有机溶剂且环保性好而
对人体的有害性小，并且干燥时间适当而具有优异的作业性。另外，由上述环氧涂料组合物制备的涂膜具有优异的耐候性，可用于长期暴露的条件。
[0088]
以下，通过实施例进一步具体说明本发明。然而，这些实施例仅用于帮助理解本发明，不会在任何意义上将本发明的范围限定于这些实施例。
[0089]
[实施例]
[0090]
实施例1至13和比较例1至3。环氧涂料组合物
[0091]
按照表1至3中所示的组分将各成分混合而制备主剂和固化剂。然后，以86：14的重量比混合主剂和固化剂而制备环氧涂料组合物。
[0092]
[表1]
[0093][0094]
[表2]
[0095][0096][0097]
[表3]
[0098][0099]
比较例及实施例中使用的各成分的制造商及产品名称、物理性质等如下表4所示。
[0100]
[表4]
[0101]
[0102][0103]
试验例：物理性质的评价
[0104]
将实施例和比较例的环氧涂料组合物涂装成干膜厚度为100μm，并在常温下放置5分钟而形成涂膜。然后，通过如下方法测定实施例及比较例的环氧涂料组合物及所制备的涂膜的物理性质，其结果如下表5所示。
[0105]
(1)耐候性1：色差
[0106]
根据astm d2244，通过色差来测定耐候性，具体地，在将涂膜在户外暴露30天后，测定相对于初始颜色的色差(δe)。
[0107]
(2)耐候性2：光泽保持率
[0108]
根据astm d2244，通过光泽保持率来测定耐候性，具体地，将涂膜在户外暴露30天后，测定相对于初始光泽的光泽保持率(％)。
[0109]
(3)干燥时间(hr)
[0110]
将环氧涂料组合物涂装成干燥涂膜厚度为100μm，在5℃下进行干燥，并根据astm d5895来测定干燥时间。
[0111]
(4)不挥发成分
[0112]
将环氧涂料组合物以1g
±
0.1g计量并加入到用于测量不挥发成分的盘中，用夹具将盘中的涂料均匀地平铺，然后在常温(25
±
5℃)下干燥7天。干燥后，测量涂料的重量，并利用以下数学式1计算出不挥发成分(重量％)。
[0113]
[数学式1]
[0114]
不挥发成分＝(a-c)/(b-c)
×
100
[0115]
在数学式1中，a表示干燥前的盘、夹具和涂料的重量(g)，b表示干燥后的盘、夹具
和涂料的重量(g)，c表示盘和夹具的重量(g)。
[0116]
[表5]
[0117][0118]
如表5所示，实施例的涂料组合物的干燥时间适当，由此制备的涂膜具有优异的耐候性，因此即使在长期户外暴露之后，色差和光泽保持率的变化也小。
[0119]
另一方面，未含有丙烯酸酯化合物的比较例1和含有少量丙烯酸酯化合物的比较例2示出色差变差和光泽降低。
[0120]
另外，含有过量的丙烯酸酯化合物的比较例3的干燥时间变得非常短，因此作业性不足。