一种铋钐共掺钒酸镧钇荧光粉及其制备方法

1.本发明属于稀土发光材料领域，具体涉及一种铋钐共掺钒酸镧钇荧光粉及其制备方法。


背景技术：

2.钒酸钇晶体属于四方晶系锆石结构的晶体（空间群i41/amd，z=4，a=b=0.71192nm，c=0.62898nm），具有较好的物理与化学稳定性，并且基质中的vo
43-基团能在紫外光吸收很多的能量并将其有效传递给发光离子，表现出良好的发光性能，尤其是稀土离子掺杂的yvo4基质更具优异的光量子效率而被广泛应用于led显示屏、彩色显像管、荧光灯照明领域。
3.lavo4也具有良好的物理及化学稳定性，优良的发光性能及晶体结构，能在紫外光的照射下将吸收到的能量高效传递给发光中心。lavo4一般具有两种晶型，分别对应亚稳态单斜独居石结构的m-lavo4及t-lavo4四方锆石结构（空间群i41/amd，z=4，a=b=0.749nm，c=0.659nm，xrd标准谱为jcpds-0504），包括m-lavo4和t-lavo4晶体结构。因晶体结构的不同，m-lavo4与t-lavo4具有不同的差异。正钒酸镧一般以四方锆石结构的m-lavo4为主，且配位数为9的四方锆石结构m-lavo4发光强度优于配位数为8单斜独居石相的发光强度，是一个优良的发光基质。lavo4基质的研究集中为液相法改变eu
3
掺杂离子浓度、反应时间和温度、反应液的酸碱度从而制备出高强度的发光材料及具有高效催化的m-lavo4复合材料。
4.一般稀土钒酸盐发光材料制备方法主要以水热法、高温固相法、溶胶-凝胶法、均相共沉法为主。其中水热法是指按照化学计量比量取所需的原料，通过加热或搅拌充分混合得到前驱体，再将其转入在高温或高压密闭条件下发生化学反应，冷却后过滤、烘干研磨而得到发光材料粉末的制备方法，是目前常用于制备稀土发光材料的方法之一。该水热法很好的利用了原料在高温高压条件下高溶解性和高反应性的特点，采用水热法制备样品可以降低反应温度，可以更好地调控样品的反应条件。
5.综上所述，近年来对yvo4、lavo4基质的研究基本集中于改变掺杂离子eu
3
掺杂浓度、溶液的ph值、改变辅助剂种类、加入敏化剂bi
3
等条件得到高强度发红光的荧光粉。以钒酸镧和钒酸钇为混合基质，sm
3
为激活剂，bi
3
为敏化剂的la
xy1-x
vo4:sm
3
,bi
3
发光材料少之又少。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是提供一种铋钐共掺钒酸镧钇荧光粉及其制备方法。具体是提供一种色纯度高，稳定性好以及发光效率强的la
xy1-x
vo4:sm
3
,bi
3
荧光粉，可应用于led做强红光发光材料。为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案。
7.本发明提供一种铋钐共掺钒酸镧钇荧光粉，化学式为la
xy1-x
vo4:abi
3
,bsm
3
；其中，0.1≤x≤0.9，0.01≤a≤0.1，0.01≤b≤0.1。
8.优选地，所述铋钐共掺钒酸镧钇荧光粉采用水热法制备。
9.本发明还提供一种铋钐共掺钒酸镧钇荧光粉的制备方法，包括以下步骤：s1.将钇源、镧源、铋源、钐源制备成盐溶液；s2.按照化学式la
xy1-x
vo4:abi
3
,bsm
3
混合s1得到的盐溶液、偏钒酸铵和十六烷基三甲基溴化铵，其中，0.1≤x≤0.9，0.01≤a≤0.1，0.01≤b≤0.1；s3.用碱液调节ph值，并加入乙二醇；s4.将s3所得溶液经水热反应获得样品，将所得样品经过自然过滤，烘干得到粉末状样品，即为所述铋镝共掺钒酸镧钇荧光粉。
10.优选地，步骤s1所述钇源、镧源、铋源、钐源分别为对应氧化物或硝酸盐水合物。优选地，所述盐溶液为硝酸盐溶液。
11.优选地，步骤s3所述碱液为氨水。
12.优选地，步骤s3所述调节ph值为调节至6-9。更优选地，ph值调节至8-9。
13.优选地，步骤s4所述水热反应的反应温度为130-160℃。更优选地，温度为150-160℃。
14.优选地，步骤s4所述水热反应的反应时间为6-8h。
15.本发明的有益效果如下：本发明提供的荧光粉属于钒酸盐材料，钒酸盐材料中的vo
43-为高效率发光离子，相比于其他基质的发光材料，钒酸盐基质具有很宽的激发和发射谱有利于光色的调节，当在紫外线的激发下，vo
43-可高效率吸收紫外光将紫外可见光以辐射跃迁的方式将能量传递给稀土发光离子sm
3
或bi
3
，进而得出一系列高性能，高稳定性的钒酸盐荧光粉。
16.本发明提供的荧光粉基质是镧掺杂钒酸钇的晶体，钒酸镧和钒酸钇属于四方晶系锆石结构，将不同半径的镧钇离子同时构晶于同种晶格中，会产生一些微小晶格畸变，而这些晶体场中的微小变化有助于促进vo
43-中v-o键对紫外光的吸收，进一步得到高强度发光材料。在晶体生长方面，加入较少的la
3
，可生长出高质量晶体。掺杂了镧的钒酸钇晶体材料能进一步提高钒酸盐对紫外光的吸收，促进激活剂离子传递能量给发光离子，故可以得出高发光强度、荧光寿命，稳定性、色度的发光材料。
17.本发明提供的荧光粉使用sm
3
、bi
3
双掺la
xy1-x
vo4基质，bi
3
作为敏化剂具有强而宽的吸收带，有助于增强发光颜色的色纯度，实现对钒酸盐基质和激活剂sm
3
离子增敏，进而增强荧光强度。掺有sm
3
作为激活剂的发光材料能够在紫光或者近紫外光有较强的吸收，从而得到高发光效率、热稳定性强、化学性能稳定的荧光粉，相比于单掺离子的基质具有多样性，高效率，高发光强度的优势，有较好的应用前景。
18.本发明提供的制备方法为水热法在密闭高压条件下制备荧光粉，相比于其他合成方法原料成本低、反应过程能耗污染低、缺陷少、体系稳定的优点，同时操作简单，实验过程中易改实现单一实验条件变量的调控，从而可以得到高结晶度高、颗粒分布均匀的荧光粉。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
20.图1为实施例1-4的荧光光谱图；图2为实施例1-3的xrd图；图3为对比例1-2和实施例5的荧光光谱图。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
22.下述激发光谱（ple）和发射光谱（pl）是用f-4700型荧光分光光度计（fl）分析得到的。
23.实施例1-4和对比例1-2通过以下方法制备：s1.用烧杯分别量取y2o3、la2o3、sm2o3、五水合硝酸铋，并分别置于通风橱内通过适量的浓硝酸反应溶解，并在电陶炉上加热使其充分溶解并蒸干多余浓硝酸，待冷却至室温，用玻璃棒辅助移入500ml的容量瓶中蒸馏水定容，分别得到0.5m的y(no3)3溶液、0.5m的la(no3)3溶液、0.05m的sm(no3)3溶液、0.05m的bi(no3)3溶液；s2.用移液管按照化学式对应的化学计量关系量取硝酸钇、硝酸镧溶液（共）10ml，并量取硝酸钐、硝酸铋，然后用去离子水定容至30ml，称取约0.3gctab（十六烷基三甲基溴化铵）于250ml锥形瓶中，在磁力搅拌器上加入磁力搅拌15分钟至ctab粉末与溶液混合均匀。按钒酸根化学计量比加入偏钒酸铵，接着继续搅拌20分钟。
24.s3.用稀释好的氨水调节溶液的ph值为8-9，搅拌5分钟后加入5ml的乙二醇继续搅拌60分钟；s4.转入50ml反应釜内胆瓶并控制加入的样品液不超过50ml反应釜内胆瓶的40%（即控制样品总体积不超过40ml），将装好的反应釜在150-160℃的烘箱高温反应6-8h得到样品。反应得到的样品经冷却、过滤，120℃烘箱6h烘干、玛瑙研钵研磨得到la
xy1-x
vo4:abi
3
,bsm
3
样品。
25.实施例1：一种铋钐共掺钒酸镧钇荧光粉，化学式为la
0.5y0.5
vo4:0.02bi
3
,0.03sm
3
。
26.实施例2：一种铋钐共掺钒酸镧钇荧光粉，化学式为la
0.1y0.9
vo4:0.04bi
3
,0.03sm
3
。
27.实施例3：一种铋钐共掺钒酸镧钇荧光粉，化学式为la
0.9y0.1
vo4:0.06bi
3
,0.03sm
3
。
28.实施例4：一种铋钐共掺钒酸镧钇荧光粉，化学式为la
0.5y0.5
vo4:0.07bi
3
,0.03sm
3
。
29.实施例1-4的橙红光和红光发光强度和波长记为表1。
30.表1、 实施例1实施例2实施例3实施例4橙红光波长/nm607.4607.8607.2607.6橙红光跃迁强度255.1755.92051614.6红光波长/nm646.8647.2646.8647.2红光跃迁强度312.2928.82458754.7
o/r（橙红/红）0.8170.8140.8340.815由表1可知，实施例1-4样品o/r（橙红/红）均小于1，故不同sm
3
/bi
3
下的样品红光强度（647nm）均高于橙红光发光强度（607nm）。实施例2的sm
3
/bi
3
为4:3，o/r最小，为0.814，即样品红色色纯度最高，而实施例3的sm
3
/bi
3
为6:3，样品的发光强度最强。由此可知，发光强度与色纯度不存在正比例关系，发光强度最强的样品，不一定具有最高的色纯度。
31.实施例1-4的发射光谱图为图1。由图1可以看出，实施例分别270nm、257nm、265nm、257nm、255nm、260nm激发波长的刺激下，均在550nm-800nm范围内存在四个发射峰，分别对应了sm
3
的f-f能级跃迁，具体是4g
5/2
→6h
5/2
（567nm）、4g
5/2
→6h
7/2
（607nm）、4g
5/2 →6h
7/2
（647nm）、4g
5/2
→6h
5/2
（708nm）能级跃迁。sm
3
分别在567nm、607nm、647nm、708nm处的发射峰分别属于蓝光、橙红光、红光、红光发射。样品的发光强度随着sm
3
/bi
3
的比值从2:3增至6:3而增强，紧接sm
3
/bi
3
值从6:3增加到7:3时，sm
3
/bi
3
为7:3的样品发光强度却略低于sm
3
/bi
3
为6:3的样品，这是由于la
xy1-x
vo4体系中过多的sm
3
的电偶极-电偶极相互作用而致使部分红光猝灭，相应的红光发射强度减小。故实施例3即sm
3
/bi
3
值为6:3条件下的样品发光强度最强。
32.由表1和图1可知，通过调节和控制掺杂离子sm
3
/bi
3
浓度会影响la
xy1-x
vo4:bi
3
,sm
3
荧光粉发光强度及发光颜色，具有可调节性。
33.图2为实施例1-3的xrd图谱，其中左(a)为实施例2，左(b)为纯yvo4晶体的xrd标准图谱，左(c)为实施例3，左(d)为纯lavo4的xrd标准图谱。图右(a)为实施例1可以看出，实施例1-3均为lavo4与yvo4的混晶晶体。该混晶晶体物相结构处于lavo4四方晶系锆石结构与yvo4四方晶系锆石结构之间。
34.对比例1：一种钐单掺钒酸镧钇荧光粉，化学式为la
0.5y0.5
vo4:0.05bi
3
。
35.对比例2：一种铋单掺钒酸镧钇荧光粉，化学式为la
0.5y0.5
vo4:0.05sm
3
。
36.实施例5：一种铋钐共掺钒酸镧钇荧光粉，化学式为la
0.5y0.5
vo4:0.05bi
3
,0.05sm
3
。
37.图3为对比例1-2和实施例5的发射光谱图。a、b、c曲线分别对应了对比例1、对比例2、实施例5的荧光光谱图（左激发光谱图，右发射光谱图）。从荧光光谱图中可知，c曲线峰强度高于b曲线高于c曲线峰强度，即c曲线荧光强度最强。荧光c曲线的荧光强度高于b曲线的荧光强度，证明了敏化剂bi
3
的加入提高了c曲线的发光强度，即敏化剂bi
3
的存在增强了发光中心sm
3
的发光强度。在激发波长320nm的激发下，对比例1在420-800nm范围内存在bi
3
离子的宽发射光谱（黄绿光）。对比例2和实施例1荧光粉主要为红光发光。
38.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
39.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
40.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。