干电极锂金属固态电池正极片及其制作方法和应用与流程

1.本技术涉及化学能源技术领域，特别是涉及一种干电极锂金属固态电池的正极片及其制作方法。


背景技术：

2.传统的锂电池的正、负极片普遍采用湿法工艺，把正极或负极活性材料与粘结剂、导电剂和溶剂一起搅拌配料、涂布后干燥获得。传统技术中，湿法制备电极往往存在以下问题：湿法配料需要溶剂，增加了成本；涂布后溶剂需要烘干，需要烘干的设备、设施，会有较大能量消耗；为了保护环境，需要回收溶剂的设备同样会造成较大能量消耗；并且烘干后的极片有溶剂残留，影响电芯的电性能。
3.因此，通过湿法制备电极的弊端越来越受到关注。


技术实现要素：

4.基于此，有必要探寻一种正极片及其制备方法以解决上述技术问题。
5.本技术目的之一在于提供一种干电极锂金属固态电池的正极片及其制作方法，利用该方法在配制工艺中不需要溶剂，在保持电芯性能的同时降低了环境保护成本。
6.为解决此技术问题，本技术的技术方案是：干电极锂金属固态电池的正极片及其制作方法和应用，包括以下步骤：
7.一种正极片，所述正极片包括基材以及设在所述基材上的活性层，所述活性层的材料包括正极活性材料、导电剂、第一导电交联聚合物、第一粘结剂、第一锂盐和第一导电掺杂剂，所述第一粘结剂在所述活性层中的质量百分含量不高于5％，可选地为1％～3％，所述第一导电交联聚合物的数均分子量为10万～40万；
8.可选地，所述基材的材质包括铝、铜和锌中的至少一种。
9.可选地，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。
10.可选地，所述导电剂包括炭黑、导电石墨和碳纤维中的至少一种。
11.可选地，所述第一导电交联聚合物包括聚氧化乙烯、丙烯腈聚合物及其衍生物中的一种。
12.可选地，所述第一粘结剂包括pvdf、pva和ptfe中的一种。
13.可选地，所述第一锂盐包括lifsi、libf4、liclo4、litfsi和lipf6中的至少一种。
14.可选地，所述第一导电掺杂剂包括mgo、tio2、sio2、cr2o3、zro2、ceo2、fe2o3、baso和sic中的至少一种。
15.在其中一个实施例中，所述正极活性材料在活性层中的质量百分含量为80％-90％。
16.在其中一个实施例中，所述导电剂在活性层中的质量百分含量为1％-3％。
17.在其中一个实施例中，所述第一导电交联聚合物在活性层中的质量百分含量为
7％-8％。
18.在其中一个实施例中，所述第一粘结剂在活性层中的质量百分含量为2％-3％。
19.在其中一个实施例中，所述第一锂盐在活性层中的质量百分含量为1％-2％。
20.在其中一个实施例中，所述第一导电掺杂剂在活性层中的质量百分含量为0.5％-1％。
21.在其中一个实施例中，还包括设在所述活性层上的固态电解质层。
22.可选地，所述固态电解质层包括第二导电交联聚合物、第二粘结剂、第二锂盐和第二导电掺杂剂。
23.进一步可选地，所述第二导电交联聚合物包括聚氧化乙烯、丙烯腈聚合物及其衍生物中的一种。
24.进一步可选地，所述第二粘结剂包括pvdf、pva和ptfe中的一种。
25.进一步可选地，所述第二锂盐包括lifsi、libf4、liclo4、litfsi和lipf6中的至少一种。
26.进一步可选地，所述第二导电掺杂剂包括mgo、tio2、sio2、cr2o3、zro2、ceo2、fe2o3、baso和sic中的至少一种。
27.在其中一个实施例中，所述第二导电交联聚合物在固态电解质层中的质量百分含量为50％-60％。
28.在其中一个实施例中，所述第二粘结剂在固态电解质层中的质量百分含量为20％-30％。
29.在其中一个实施例中，所述第二锂盐在固态电解质层中的质量百分含量为10％-20％。
30.在其中一个实施例中，所述第二导电掺杂剂在固态电解质层中的质量百分含量为5％-10％。
31.为实现上述目的，具体技术方案如下：一种正极片的干法制备方法，包括如下步骤：
32.按上述的比例将正极材料、导电剂、第一导电交联聚合物、第一粘结剂、第一锂盐、第一导电掺杂剂混合成正极材料熔融体，将正极材料熔融体搅拌后均匀地涂覆在基材上，烘干，碾压。
33.在其中一个实施例中，所述基材厚度为12μm，涂覆面密度：302g/m2，正极材料熔融体温度为180℃，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为30min。
34.本技术还提供一种二次电池，所述二次电池包括上述任一项所述的正极片。
35.本技术还提供一种用电装置，所述用电装置的驱动源或能量存储源为上述所述的二次电池。
36.本技术的干电极锂金属固态电池的正极片，通过在正极活性成分中添加导电交联聚合物，由于该导电交联聚合物具有粘结作用，从而可以将控制粘结剂的含量控制不高于5％即可。本技术实现了在添加较少的粘结剂的同时又能增强电极活性材料与导电剂以及基材之间的电子接触，使干电极锂金属固态电池的正极片结构更佳稳定。
37.本技术的干电极锂金属固态电池的正极片及其制作方法，由于采用干法不需要回收极片烘干挥发的溶剂，降低了环境保护成本；同时，极片上没有溶剂残留，也大大提升了
电池性能。
38.本技术的装置，由于包括上述二次电池，因此同时兼顾良好的电芯性能和容量保持性能。
具体实施方式
39.下面结合实施方式和实施例，对本技术作进一步详细的说明。应理解，这些实施方式和实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围，提供这些实施方式和实施例的目的是使对本技术公开内容理解更加透彻全面。还应理解，本技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式和实施例，本领域技术人员可以在不违背本技术内涵的情况下作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本技术的保护范围。此外，在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本技术更为充分地理解，应理解，本技术可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
40.除非另有定义，本技术所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。
41.为解决此技术问题，本技术的目的在于提供一种干电极锂金属固态电池的正极片及其制作方法和应用，利用该方法可以在降低粘结剂使用的同时兼顾良好的电芯性能和容量保持性能。
42.本技术一实施方式提供了一种干电极锂金属固态电池的正极片，其包括基材以及设在基材上的活性层。活性层的材料包括正极活性材料、导电剂、第一导电交联聚合物、第一粘结剂、第一锂盐和第一导电掺杂剂。其中，第一粘结剂在活性层中的质量百分含量不高于5％。第一导电交联聚合物的数均分子量为10万～40万。
43.在一个具体示例中，基材的材料包括铝、铜和锌中的至少一种。基材作为集流体附着正极或负极活性物质，起到将活性材料产生的电流汇集，对外进行大电流输出的作用。
44.可选地，正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。可选地，正极活性材料在活性层中的质量百分含量为80％-90％，例如可以80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％等。
45.在一个具体示例中，可选地，导电剂为炭黑、导电石墨和碳纤维中的至少一种。导电炭黑的特点是粒径小，比表面积特别大，导电性能好，在电池中它可以起到吸液保液的作用。炭黑导电剂例如可以是乙炔黑、350g、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnts)。可选地，导电剂在活性层中的百分含量为1％-3％，例如可以1％、2％、3％等。
46.可选地，第一导电交联聚合物为聚氧化乙烯、丙烯腈聚合物及其衍生物中的一种其中，由于聚氧化乙烯可以溶解大量的非有机盐，在充电电池中可以作为离子导电型聚合物电解质。聚氧化乙烯可和许多锂盐发生络合，对锂盐溶解性好，而且聚氧化乙烯在高于其熔点温度时具有高锂离子导电率以及与电极材料间较小的界面阻抗。基于以上特点，这类聚合物电解质可制成强而柔韧的薄膜，在增加导电性能的同时，提高电池的安全性能。可选地，第一导电交联聚合物在活性层中的百分含量为7％-8％，例如7％、7.4％、7.5％、8％等。
47.可选地，第一粘结剂包括pvdf、pva和ptfe中的一种；其中，pvdf为hsv900、kynar、pvdf761a和solef5130中的一种。添加粘结剂可加强对活性材料和集流体的粘结，并且其添加量不宜过多，为了要提高能量密度，降低内阻。可选地，第一粘结剂的百分含量为1％～
3％、2％、2.5％、2.6％、3％等。
48.在一个具体示例中，第一锂盐包括lifsi、libf4、liclo4、litfsi和lipf6中的至少一种。添加锂盐可保证电池在充放电循环过程中有足够的锂离子在正负极来回往返，从而实现可逆循环。可选地，第一锂盐的百分含量为1％、1.4％、1.5％、2％等。
49.可选地，第一导电掺杂剂包括mgo、tio2、sio2、cr2o3、zro2、ceo2、fe2o3、baso和sic中的至少一种。可选地，第一导电掺杂剂在活性层中的百分含量为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等。
50.例如：具体用料及比例可选：lifepo4：导电剂：peo：pvdf：lifsi：mgo＝86:2:7.4:2.6:1.4:0.6。
51.其中，正极片还包括设在活性层上的固态电解质层。可选地，固态电解质包括第二导电交联聚合物、第二粘结剂、第二锂盐和第二导电掺杂剂。
52.第二导电交联聚合物为聚氧化乙烯、丙烯腈聚合物及其衍生物中的一种。可选地，第二导电交联聚合物在活性层中的百分含量为7％-8％，例如7％、7.4％、7.5％、8％等。
53.进一步可选地，第二粘结剂包括pvdf，pvdf为hsv900、kynar、pvd、f761a和solef5130中的一种。可选地，第二粘结剂的百分含量为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％等。
54.进一步可选地，第二锂盐包括lifsi、libf4、liclo4、litfsi和lipf6中的至少一种。可选地，第二锂盐的百分含量为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。
55.进一步可选地，第二导电掺杂剂包括mgo、tio2、sio2、cr2o3、zro2、ceo2、fe2o3、baso和sic中的至少一种。可选地，第二导电掺杂剂在活性层中的百分含量为5％、6％、7％、8％、9％、10％等。
56.进一步地，例如，具体用料及比例可选peo:pvdf:lifsi:mgo＝53:26:14:7。
57.进一步，本技术还提供了一种干电极锂金属固态电池的正极片的干法制备方法，包括如下步骤：
58.将正极材料、导电剂、导电交联聚合物、粘结剂、锂盐、导电掺杂剂混合成正极材料熔融体，将正极材料熔融体搅拌后均匀地涂覆在基材上，烘干，碾压，得到正极极片。其中，搅拌设备没有限制，例如搅拌机，混炼机等，涂覆可选喷涂或旋涂，碾压设备同样没有限制，例如对辊机。
59.可选地，基材厚度为12μm，涂覆面密度：302g/m2，正极材料熔融体温度为180℃，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为30min。
60.本技术还提供一种二次电池，二次电池包括上述任一项的正极片。例如，镍氢电池、镍镉电池、铅蓄电池、锂离子电池、聚合物锂离子电池等。由于加入导电交联聚合物并且采用干法制备，在增加粘结效果的同时，不需要回收极片烘干挥发的溶剂，降低了环境保护成本；并且极片上没有溶剂残留，也大大提升了电池性能。
61.本技术还提供一种用电装置，用电装置的驱动源或能量存储源为上述的二次电池。例如，该用电装置可以是手机、导航仪、无人机、电动车等任何利用二次电池作为驱动源或能量存储源的装置。以下结合具体实施例对本技术的活性层材料和固态电解质层作进一步详细的说明。
62.以下实施例中，第一导电交联聚合物采用聚氧化乙烯，第二导电交联聚合物采用聚氧化乙烯；第一粘结剂采用pvdf，第二粘结剂采用pvdf；第一锂盐采用lifsi，第二锂盐采用lifsi；第一导电掺杂剂采用mgo，第二导电掺杂剂采用mgo；可理解，在其他实施例中不限于如此，例如，第一导电交联聚合物还可以采用丙烯腈聚合物，第二导电交联聚合物采用丙烯腈衍生物；同样，第一粘结剂采用pva，第一粘结剂采用ptfe或pva；进一步说，第一锂盐可采用libf4，第二锂盐可采用liclo4或litfsi等；同样，第一导电掺杂剂可采用tio2，第二导电掺杂剂采用sio2、fe2o3等。均可实现本技术的技术方案。
63.实施例1
64.一、本方案正极片的制作方法：
65.(1)所用正极材料为lifepo4，peo数均分子量：10万，按正极片干法配料工艺和干法制片工艺流程，将正极料均匀地涂覆在铝箔上，铝箔厚度12μm，涂覆面密度：302g/m2。
66.(2)正极片碾压：碾压工艺厚度：151μm。
67.(3)聚合物固态电解质配方，peo:pvdf:lifsi:mgo＝53:26:14:7，peo数均分子量：30万。
68.(4)聚合物固态电解质在180℃熔融，搅拌均匀，采用真空喷涂方式喷涂在在碾压后的正极片上，涂层厚度5μm。
69.二、本方案金属锂负极片的制备方法：
70.(1)基材：铜箔。
71.(2)聚化物固态电解质配方为：peo:pvdf:lifsi:mgo＝53:26:14:7，peo数均分子量：30万。
72.(3)按金属锂包覆聚合物固态电解质负极片工艺流程制备。
73.(4)单面锂金属层镀层厚度：5μm，双面锂金属层镀层厚度：10μm。
74.(5)聚合物固态电解质温度180℃，搅拌速度400r/min，搅拌时间30min后用于喷射；喷枪压力8n。
75.(6)单面固态电解质层镀层厚度：5μm，双面固态电解质层镀层厚度：10μm。
76.最后，将锂金属负极片、正极片卷绕制作成1254扣式电池。
77.实施例2
78.一、本方案正极片的制作方法：
79.(1)所用正极材料为lifepo4，peo数均分子量：20万，按正极片干法配料工艺和干法制片工艺流程，将正极料均匀地涂覆在铝箔上，铝箔厚度12μm，涂覆面密度：302g/m2。
80.(2)正极片碾压：碾压工艺厚度：151μm。
81.(3)聚合物固态电解质配方，peo:pvdf:lifsi:mgo＝53:26:14:7，peo数均分子量：30万。
82.(4)聚合物固态电解质在180℃熔融，搅拌均匀，采用真空喷涂方式喷涂在在碾压后的正极片上，涂层厚度5μm。
83.二、本方案金属锂负极片的制备方法：
84.(1)基材：铜箔。
85.(2)聚化物固态电解质配方为：peo:pvdf:lifsi:mgo＝53:26:14:7，peo数均分子量：30万。
86.(3)按金属锂包覆聚合物固态电解质负极片工艺流程制备。
87.(4)单面锂金属层镀层厚度：5μm，双面锂金属层镀层厚度：10μm。
88.(5)聚合物固态电解质温度180℃，搅拌速度400r/min，搅拌时间30min后用于喷射；喷枪压力8n。
89.(6)单面固态电解质层镀层厚度：5μm，双面固态电解质层镀层厚度：10μm。
90.最后，将锂金属负极片、正极片卷绕制作成1254扣式电池。
91.实施例3
92.本方案正极片的制作方法：
93.(1)所用正极材料为lifepo4，peo数均分子量：30万，按正极片干法配料工艺和干法制片工艺流程，将正极料均匀地涂覆在铝箔上，铝箔厚度12μm，涂覆面密度：302g/m2。
94.(2)正极片碾压：碾压工艺厚度：151μm。
95.(3)聚合物固态电解质配方，peo:pvdf:lifsi:mgo＝53:26:14:7，peo数均分子量：30万。
96.(4)聚合物固态电解质在180℃熔融，搅拌均匀，采用真空喷涂方式喷涂在在碾压后的正极片上，涂层厚度5μm。
97.本方案金属锂负极片的制备方法：
98.(1)基材：铜箔。
99.(2)聚化物固态电解质配方为：peo:pvdf:lifsi:mgo＝53:26:14:7，peo数均分子量：30万。
100.(3)按金属锂包覆聚合物固态电解质负极片工艺流程制备。
101.(4)单面锂金属层镀层厚度：5μm，双面锂金属层镀层厚度：10μm。
102.(5)聚合物固态电解质温度180℃，搅拌速度400r/min，搅拌时间30min后用于喷射；喷枪压力8n。
103.(6)单面固态电解质层镀层厚度：5μm，双面固态电解质层镀层厚度：10μm；
104.最后，将锂金属负极片、正极片卷绕制作成1254扣式电池。
105.实施例4
106.本方案正极片的制作方法：
107.(1)所用正极材料为lifepo4，peo数均分子量：40万，按正极片干法配料工艺和干法制片工艺流程，将正极料均匀地涂覆在铝箔上，铝箔厚度12μm，涂覆面密度：302g/m2。
108.(2)正极片碾压：碾压工艺厚度：151μm。
109.(3)聚合物固态电解质配方，peo:pvdf:lifsi:mgo＝53:26:14:7，peo数均分子量：30万。
110.(4)聚合物固态电解质在180℃熔融，搅拌均匀，采用真空喷涂方式喷涂在在碾压后的正极片上，涂层厚度5μm。
111.本方案金属锂负极片的制备方法：
112.(1)基材：铜箔。
113.(2)聚化物固态电解质配方为：peo:pvdf:lifsi:mgo＝53:26:14:7，peo数均分子量：30万。
114.(3)按金属锂包覆聚合物固态电解质负极片工艺流程制备。
115.(4)单面锂金属层镀层厚度：5μm，双面锂金属层镀层厚度：10μm。
116.(5)聚合物固态电解质温度180℃，搅拌速度400r/min，搅拌时间30min后用于喷射；喷枪压力8n。
117.(6)单面固态电解质层镀层厚度：5μm，双面固态电解质层镀层厚度：10μm。
118.最后，将锂金属负极片、正极片卷绕制作成1254扣式电池。
119.实施例5
120.本方案正极片的制作方法：
121.(1)所用正极材料为lifepo4，peo数均分子量：50万，按正极片干法配料工艺和干法制片工艺流程，将正极料均匀地涂覆在铝箔上，铝箔厚度12μm，涂覆面密度：302g/m2。
122.(2)正极片碾压：碾压工艺厚度：151μm。
123.(3)聚合物固态电解质配方，peo:pvdf:lifsi:mgo＝53:26:14:7，peo数均分子量：30万。
124.(4)聚合物固态电解质在180℃熔融，搅拌均匀，采用真空喷涂方式喷涂在在碾压后的正极片上，涂层厚度5μm。
125.本方案金属锂负极片的制备方法：
126.(1)基材：铜箔。
127.(2)聚化物固态电解质配方为：peo:pvdf:lifsi:mgo＝53:26:14:7，peo数均分子量：30万。
128.(3)按金属锂包覆聚合物固态电解质负极片工艺流程制备。
129.(4)单面锂金属层镀层厚度：5μm，双面锂金属层镀层厚度：10μm。
130.(5)聚合物固态电解质温度180℃，搅拌速度400r/min，搅拌时间30min后用于喷射；喷枪压力8n。
131.(6)单面固态电解质层镀层厚度：5μm，双面固态电解质层镀层厚度：10μm。
132.最后，将锂金属负极片、正极片卷绕制作成1254扣式电池。
133.对比例1
134.本方案正极片的制作方法：
135.(1)所用正极材料为lifepo4，将包覆了氧化物固态电解质的正极材料、pvdf、导电剂、nmp混合均匀，包覆了固态电解质的正极材料配方：正极活性材料：固态电解质：导电剂＝96:2:2；浆料配方：lifepo4:pvdf＝97:3。
136.(2)正极浆料涂布：将正极浆料均匀地涂覆在铝箔上，铝箔厚度12μm，涂覆面密度：280g/m2。
137.(3)正极片碾压：碾压工艺厚度：140μm。
138.(4)按正极片湿法工艺流程制作正极片，聚合物固态电解质配方，peo:pvdf:lifsi:mgo＝53:26:14:7，peo数均分子量：30万。
139.(5)聚合物固态电解质在180℃熔融，搅拌均匀，采用真空喷涂方式喷涂在在碾压后的正极片上，涂层厚度5μm。
140.本方案金属锂负极片的制备方法：
141.(1)基材：铜箔。
142.(2)聚化物固态电解质配方为：peo:pvdf:lifsi:mgo＝53:26:14:7，peo数均分子
量：30万。
143.(3)按金属锂包覆聚合物固态电解质负极片工艺流程制备。
144.(4)单面锂金属层镀层厚度：5μm，双面锂金属层镀层厚度：10μm。
145.(5)聚合物固态电解质温度180℃，搅拌速度400r/min，搅拌时间30min后用于喷射；喷枪压力8n。
146.(6)单面固态电解质层镀层厚度：5μm，双面固态电解质层镀层厚度：10μm；
147.最后，将锂金属负极片、正极片卷绕制作成1254扣式电池。
148.对于电池性能参数测试结果如下：
149.1、正极片粘附力(未包覆固态电解质膜)对比
[0150][0151]
2、电芯内阻
[0152][0153]
3、电芯循环性能
[0154]
[0155][0156]
从测试数据可以得出以下结论：
[0157]
1、干法电极的实施例均比湿法电极的对比例性能好。
[0158]
2、优选数均分子量为30万peo用于干法配料，极片颗粒的粘附力最强，电芯内阻最低，循环性能最好。
[0159]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0160]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。