复合富镍正极活性材料及其制备和应用的制作方法

1.本发明涉及锂电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料领域。


背景技术：

2.在更短的时间内提供更多能量同时保持低成本和提高安全性的电池技术一 直是一个持续而迫切的需求。得益于超高镍(ni≥0.8)层状氧化物在锂离子电池中 的应用，电动汽车表现出足以与传统汽车竞争的续航里程；然而，漫长的充电时 间阻碍了它们的广泛成功。超高镍正极材料容量接近甚至大于200mahg-1，且成 本得到有效控制(低钴化)，这些特点满足电动汽车锂离子电池的发展趋势。然而， 日益迫切的快速充电需求使得超高镍的应用受到挑战。
3.在锂离子的脱出(对应于电池充电过程)过程中，超高镍正极材料经历了一系 列的相变：h1
→m→
h2
→
h3。其中，h2
→
h3相变为超高镍正极材料独有，这是 其与普通富镍(0.5正极(0.5≤ni《0.8)的最显着区别。由于h2
→
h3相变，沿c轴的晶 格参数变化远大于其他方向，且这些变化是突然的而不是连续的；因此，晶胞会 经历突然的各向异性变化。此外，快速充电迫使这种变化在很短的时间内发生， 这不可避免地在晶界带来局部应变集中，并在二次粒子中引起更显着的晶间裂 纹。此外，超高镍正极材料具有二维锂离子通路，这意味着锂离子难以沿垂直于 (003)面的方向插入或脱出。目前商业化的富镍正极材料通常制成由随机分布的 初级粒子组成的球形二次粒子，这可以使二次粒子中的离子移动在宏观上表现为 各项同性。这种构造虽然在应对较低电流密时不会出现明显的问题，但当电流密 度增加时问题将变得严重起来。在电极层面，大电流引起的极化会导致可用能量 的减少、容量衰减加的速和热量的过度产生。
4.尽管针对高镍正极材料的改进已有广泛报道，但这些改进无外乎基于较为温 和的条件(较低镍含量或者低倍率情况)，但鲜有针对超高镍正极材料快速充电改 善的研究。目前，许多研究人员建议降低充电截止电压，降低镍含量和放电深度， 以减轻对材料结构的损坏(裂纹)。
5.综合上述情况，正极材料在充放电过程产生的裂纹已经严重影响了正极材料 的应用，确有必要提供一种在充放电过程中减少裂纹的锂离子正极材料。


技术实现要素：

6.为解决富镍正极活性材料容易出现晶间裂纹，电化学性能不理想等问题，本 发明第一目的在于，提供一种复合富镍正极活性材料，旨在解决富镍正极材料容 易出现的晶间裂纹问题，改善其电化学性能特别是大电流下的电化学性能。
7.本发明第二目的在于，提供所述的复合富镍正极活性材料的制备方法和应 用。
8.本发明第三目的在于，提供包含所述复合富镍正极活性材料的正极材料、正 极以及锂离子电池。
9.高镍正极材料特有的h2
→
h3相变过程使其在充放电阶段更容易出现晶格裂 纹，
如此将很大程度影响其电化学性能，特别是影响其在高电流下的结构稳定性 和电化学性能，针对该问题，本发明提供以下改进方案，具体为：
10.一种复合富镍正极活性材料，包括富镍活性材料和添加剂；
11.所述的添加剂为binio3、pbnio3中的至少一种。
12.本发明研究发现，通过所述的添加剂的使用，能够有效缓解富镍活性材 料在充放电过程h2
→
h3相变所致的晶格裂纹，改善电化学性能，特别是改善 大电流下的电化学性能。
13.本发明中，所述的富镍活性材料为ni≥0.8(指ni占过渡金属的含量大于或 等于80mol％)的正极活性材料；优选为liwni
1-x-y
co
x
mnyo2，0.98≤w≤1.15， 0≤x≤0.20，0≤y≤0.20，所述的1-x-y大于或等于0.8(优选为0.8～1)；进一步优选 为ncm83，ncm88，ncm92，nca88，nca92中的至少一种。
14.本发明中，所述的添加剂优选包括binio3和pbnio3。本发明研究发现，采 用所述组合的成分作为添加剂，具有协同效果，能够进一步协同缓解富镍材 料h2
→
h3相变所致的晶格裂纹，有助于进一步改善电化学性能，特别是利于 改善其大电流下的电化学性能。
15.作为优选，所述的添加剂中，binio3和pbnio3的重量比为1-5:1。
16.本发明中，所述的添加剂中，还包含辅助添加剂，所述的辅助添加剂为氧化 锆、氧化钨、氧化锶，氧化铝中的至少一种。本发明中，所述的binio3、pbnio3中的至少一种和辅助添加剂联合，能够进一步协同，进一步改善复合富镍正极 活性材料循环性能。
17.优选地，添加剂相对于富镍活性材料添加量为0.05-1wt％；优选为 0.3～0.8wt％，进一步优选为0.3～0.5wt％；其中，所述的辅助添加剂的添加量小 于或等于0.5％；优选为0.1～0.3％。
18.作为优选，所述的复合富镍正极活性材料为具有包覆结构的材料，其还包括 包覆材料，且所述的包覆材料包覆所述富镍活性材料和添加剂。优选地，所述的 包覆材料为co、al、w、ce、nb、b、ti、mg、zr中的至少一种元素的氧化物。
19.本发明优选的包覆结构的复合富镍正极活性材料，具有核-壳结构，其中核 为所述富镍活性材料和添加剂复合物，包覆核的壳为所述的包覆材料。本发明研 究发现，采用所述的核-壳结构的材料，有助于进一步和所述的添加剂联合协同， 能够进一步改善富镍材料的性能。
20.优选地，所述的复合富镍正极活性材料中，所述的包覆材料的含量为 0.05～1wt％；优选为0.1～0.5wt％。
21.本发明还提供了所述的复合富镍正极活性材料的制备方法，将富镍活性材料 和添加剂复合得到。
22.本发明一种优选的原位制备方法，其步骤为：将富镍前驱体、锂源、添加剂 混合后进行煅烧得到；
23.优选地，所述的富镍前驱体为能够获得所述富镍活性材料的富镍氢氧化物； 例如，所述的富镍前驱体的化学式例如为ni
1-x-y
co
x
mn
y(
oh)2，0≤x≤0.20， 0≤y≤0.20；所述的1-x-y大于或等于0.8(优选为0.8～1)。
24.所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、有机酸锂(如醋酸锂)中的至少 一种。
25.所述的富镍前驱体的过渡金属、锂源中的li摩尔比(也称为配锂比，例如为 me/li
比)为1：1.02～1.1。
26.本发明中，所述的煅烧过程的温度为700-900℃，进一步优选为750～800℃。
27.优选地，煅烧时间为7-20h。
28.本发明所述的包覆结构的复合富镍正极活性材料的制备方法，将煅烧的产物 浸渍在包覆前驱材料溶液中，随后固液分离，并进行所述的第二煅烧处理，制得 具有包覆结构的复合富镍正极活性材料。优选地，第二煅烧的温度可根据包覆材 料的差异进行调整，例如，可以为230～780℃，进一步可以为250～500℃；
29.优选地，第二煅烧的时间为4～10h。
30.本发明还提供了所述的复合富镍正极活性材料的应用，将其作为正极活性材 料，用于制备锂离子电池。优选的应用，将其用作正极活性材料，用于制备锂离 子电池的正极。
31.本发明中，可基于现有的手段，将所述的复合富镍正极活性材料制成锂离子 电池及其部件。例如，将所述的复合富镍正极活性材料和粘结剂、导电剂用溶剂 浆化，随后涂覆在集流体上，干燥固化得到正极。另外，可将所述的正极和隔膜、 负极叠置组装形成电芯，并将电芯置于电池壳中，注入电解液形成锂离子电池。
32.本发明还提供了一种包含所述复合富镍正极活性材料的正极材料。
33.所述的正极材料中，还包含锂电池领域技术人员能够获知的允许添加的成 分，例如导电剂、粘结剂中的至少一种。
34.本发明还提供了一种包含所述复合富镍正极活性材料的正极，其包括集流 体，以及复合在所述集流体表面的包含所述复合富镍正极活性材料的正极材料。
35.本发明还提供了一种锂离子电池，其包含包含所述复合富镍正极活性材料的 正极。
36.有益效果
37.1、本发明提供了一种包含所述添加剂的复合富镍正极活性材料，其能够有 效缓解富镍材料容易出现的晶格裂纹问题，有助于改善其电化学性能，特别是利 于改善其大电流下的电化学性能。
38.2、本发明种，采用所述组合的binio3和pbnio3作为添加剂，有助于协同， 进一步改善富镍材料的裂纹问题。另外，配合所述的辅助添加剂和/或所述的 包覆结构，有助于进一步改善富镍材料的裂纹问题。
39.3、本发明工艺简单，且制得的材料的电化学性能优异，适于规模化应用， 易于推广。
附图说明
40.图1为实施例1制得的正极材料的首次充放电比容量图
41.图2为实施例1制得的正极材料的sem图；
42.图3为实施例1制得的正极材料循环50圈的前后xrd对比图
43.图4为实施例1制得的正极材料循环前的切片图；
44.图5为实施例1制得的正极材料循环50圈后的切片图；
具体实施方式
45.实施例1
46.步骤1：将三元前驱体ni
0.83
co
0.05
mn
0.12
(oh)2与电池级单水氢氧化锂按照 锂金属摩尔比li/me(me为ni、co、mn的总摩尔量)为1.05进行称量放入高速 混合机，取三元前驱体质量分数的0.2％的第一添加剂(1000ppmbinio3、 1000ppmpbnio3)，2000ppmzro(辅助添加剂)加入高速混合机高速混合20min， 将混合均匀的一次混合料放入气氛炉，在≥90％氧气浓度下，由室温升到750℃， 保温15h，自然冷却、粉碎、过筛得到一次粉碎料，一次粉碎料的平均粒径d50 为10.80um，游离锂含量≤2800ppm。
47.步骤2：以一次粉碎料为基体，进行水洗(固液比为1:1，水洗时间30min)、 烘干(水分含量≤0.1wt)、包覆(2000ppm(0.2％)的hbo3)，包覆在高速混合机 高速混合20min，然后在空气氛围下，进行二次煅烧，升温到250℃、保温8h，自 然冷却，然后经粉碎、过筛、除磁，获得高镍ncm锂离子电池正极材料lini
0.83
co 0.05
mn
0.12
o2产品，其平均粒径d50为10.60um，游离锂含量≤1500ppm。
48.将获得的产品进行电池组装和扣电测试，具体方法为：制得的正极材料、乙 炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照90:5:5的质量比进行称重，加入nmp(n-甲基吡咯 烷酮)，通过脱泡机高速混合15min制成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，刮刀刻度 为100μm，制成极片；然后将所述极片放入80℃真空干燥箱中烘烤，烘干后通过 压片、冲孔裁切为直径14mm的正极片。按照负极壳、锂片，针筒滴加3滴 dec/ec(体积比为1：1)电解液，celgard2500隔膜，针筒滴加3滴dec/ec(体积比 为1：1)电解液，所述正极片，正极壳的顺序，在充满氩气的手套箱中进行扣式 电池的组装。将组装后的扣式电池，在3.0-4.3v，0.5c/1c充电制度下进行循环性 能测试。测试结果如附图1所示。
49.实施例1的产品，3.0-4.3v，0.1c条件下，首次放电容量：212mah/g；3.0-4.3v，
50.0.5c/1c条件下，常温下50周容量保持率为：99.8％。高温(45℃)条件下50周的循环保持率为98.9％。高倍率下，1c，2c，4c，8c充放电后循环保持率 为90％。
51.实施例2
52.和实施例1相比，区别仅在于，第一添加剂仅包含binio3，且第一添加剂的 添加量同实施例1(也即是binio3为2000ppm)。按实施例1的方案进行电池组和 电化学性能测定，结果为：
53.0.5c/1c条件下，常温下50周容量保持率为：98.8％。高温(45℃)条件下 50周的循环保持率为97.3％。高倍率下，1c，2c，4c，8c充放电后循环保持率 为86％。
54.实施例3
55.和实施例1相比，区别仅在于，第一添加剂仅包含pbnio3，且第一添加剂的 添加量同实施例1(pbnio3为2000ppm)。按实施例1的方案进行电池组和电化学 性能测定，结果为：
56.0.5c/1c条件下，常温下50周容量保持率为：98.5％。高温(45℃)条件下 50周的循环保持率为97.1％。高倍率下，1c，2c，4c，8c充放电后循环保持率 为85.4％。
57.实施例4
58.和实施例1相比，区别仅在于，未添加辅助添加剂，其他工艺和参数同实施 例1。
59.0.5c/1c条件下，常温下50周容量保持率为：98.1％，高温(45℃)条件下50 周的循环保持率为96.5％。高倍率下，1c，2c，4c，8c充放电后循环保持率为 85.2％。
60.实施例5
61.和实施例1相比，区别仅在于，第一添加剂的添加含量为0.5％(binio3为 2500ppm，pbnio3为2500ppm)。其他操作和参数同实施例1。
62.按实施例1的方案进行电化学测定，常温下50周容量保持率为：99.1％，高温 (45℃)条件下50周的循环保持率为97.5％。高倍率下，1c，2c，4c，8c充放 电后循环保持率为87.2％。
63.实施例6
64.和实施例1相比，区别仅在于，第一添加剂的添加含量为0.1％(binio3为 500ppm，pbnio3为500ppm)。其他操作和参数同实施例1。
65.按实施例1的方案进行电化学测定，常温下50周容量保持率为：98.2％，高温 (45℃)条件下50周的循环保持率为97.1％。高倍率下，1c，2c，4c，8c充放 电后循环保持率为86.4％。
66.实施例7
67.和实施例1相比，区别仅在于，变换前驱体类型，具体为ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh) 2
。按实施例1的方案进行制备以及电化学测定，结果为：常温下50周容量保持率 为：99.6％。高温(45℃)条件下50周的循环保持率为98.3％。高倍率下，1c， 2c，4c，8c充放电后循环保持率为89％。
68.实施例8
69.和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤2的包覆方式，区别的步骤2为：不 进行水洗，直接进行干法包覆。其他操作和参数同实施例。
70.按实施例1的方案进行制备以及电化学测定，结果为：常温下50周容量保持 率为：98.6％。高温(45℃)条件下50周的循环保持率为97.2％。高倍率下，1c， 2c，4c，8c充放电后循环保持率为87.1％。
71.对比例1：
72.和实施例1相比，区别仅在于，不添加第一添加剂。
73.按实施例1的方案进行制备以及电化学测定，结果为：常温下50周容量保持 率为：90.6％。高温(45℃)条件下50周的循环保持率为91.2％。高倍率下，1c， 2c，4c，8c充放电后循环保持率为75.1％。
74.对比例2：
75.和实施例1相比，区别仅在于，采用sro替换所述的第一添加剂，且添加量 同第一添加剂。
76.按实施例1的方案进行制备以及电化学测定，结果为：室温50周容量保持率 为：92.6％。高温(45℃)条件下50周的循环保持率为93.4％。高倍率下，1c， 2c，4c，8c充放电后循环保持率为80.3％。