一种低膨胀硅碳复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体的，涉及一种低膨胀硅碳复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.硅碳材料以其能量密度高、材料来源广泛等优点被应用于高能量密度锂离子电池，但是由于硅自身的电子导电率差及其满电膨胀较大，造成其材料的低温性能偏差及其循环性能偏差。除此之外，硅材料体积变化产生的巨大应力还容易导致活性物质和导电剂的脱离，极大地损害了电极内部的电子传输路径，甚至会引发电极涂层从集流体剥离，造成电池容量的持续下降直至电池完全损坏。
3.硅负极的另一个缺点是硅材料本身的电子电导率低，约为10-3s·
cm-1
左右，并且锂离子在硅负极中的移动速率较低。而提升硅基材料的电子导电率主要通过掺杂提升电子导电率，并通过降低硅的粒径来降低膨胀。目前的硅掺杂技术主要通过固相法/液相法进行掺杂，其存在一致性差，容易团聚等问题，造成膨胀并未改善，是技术人员难以克服的技术难题。


技术实现要素：

4.本发明提出一种低膨胀硅碳复合材料及其制备方法，解决了现有技术中的硅碳材料膨胀大、阻抗大的问题。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种低膨胀硅碳复合材料，为核壳结构，内核包括纳米硅、碳基体、金属掺杂剂，外壳由掺杂氮的无定形碳组成，外壳的质量为复合材料质量的1％-10％。
7.作为进一步的技术方案，所述内核由10％-50％纳米硅，1％-10％稀土金属掺杂剂，及余量的碳基体组成。
8.本发明还提出一种低膨胀硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、以石墨纸基体为基体，硅烷为靶材，通入含有氧气气体，进行等离子处理，得到硅掺杂石墨纸复合材料；
10.s2、以所述硅掺杂石墨纸复合材料为基体，稀土金属掺杂剂为靶材，通入含有氧气气体，进行等离子处理，得到硅-稀土共掺杂石墨纸复合材料；
11.s3、将所述硅-稀土共掺杂石墨纸复合材料在混合气体中煅烧，所述混合气体为碳源和氨源的混合气体；
12.s4、降温、后处理得到所述低膨胀硅碳复合材料。
13.作为进一步的技术方案，所述步骤s1和s2中，等离子处理的参数均为：频率为1-5mhz，功率为50-200w，处理时间10-120min。
14.作为进一步的技术方案，所述步骤s1中，硅烷包括甲基硅烷、二甲基硅烷、乙炔基三甲基甲硅烷、六甲基二硅烷的一种或几种。
15.作为进一步的技术方案，所述步骤s2中，稀土金属掺杂剂包括铈、镧、铕、钕、钇的氯化物、硫酸物、硝酸物中的一种或多种。
16.作为进一步的技术方案，所述步骤s3中，氮源和碳源的体积比为1:10。
17.作为进一步的技术方案，所述步骤s3中碳源包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷中的一种或多种。
18.作为进一步的技术方案，所述步骤s3中，氮源包括氨气、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种。
19.作为进一步的技术方案，所述步骤s4中，煅烧具体为：升温速率为1-10℃/min升温到700-1100℃保温10-120min。
20.本发明还提出一种负极，包括所述的制备方法制得的低膨胀硅碳复合材料。
21.本发明的有益效果为：
22.1、本发明中以石墨纸为基体，通过氧等离子体在表面及内部沉积纳米硅，能够实现在充放电过程中束缚硅的膨胀的作用，通过氧等离子体处理技术，能够避免固相或液相掺杂时造成的一致性差、团聚的问题。另外，本发明的等离子体技术以石墨纸为基体，石墨纸电子导电性高，柔韧性强，也能降低硅自身的满电膨胀和阻抗。
23.2、本发明中还利用稀土元素掺杂并使其包覆在硅掺杂石墨纸复合材料的表面，经过稀土元素包覆，不直接与电解液接触，降低了纳米硅的副反应的发生，进一步提高循环性能。
24.3、经过包覆的纳米硅的表面在进一步的经过碳、氮的沉积，一方面能够束缚充放电过程中极片的膨胀，另一方面，氮比碳具有更低的电子阻抗，降低复合材料的阻抗，并隔离电解液降低副反应，提升存储和循环性能。
附图说明
25.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
26.图1为实施例1制备出低膨胀硅碳复合材料的sem图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
28.实施例1
29.s1、以石墨纸基体为基体，甲基硅烷为靶材，通入氧气(流量50ml/min),在频率为2mhz，功率为100w条件下进行等离子处理60min，得到硅掺杂石墨纸复合材料；
30.s2、以所述硅掺杂石墨纸复合材料为基体，氯化铈为靶材，通入氧气，在频率为2mhz，功率为100w条件下进行等离子处理60min，得到硅-稀土共掺杂石墨纸复合材料；
31.s3、将所述硅-稀土共掺杂石墨纸复合材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，之后通入碳氮混合气(氨气：甲烷＝1：10)，流量10ml/min，并以升温速率为5℃/min升温到950℃保温60min，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎得到低膨胀硅
碳复合材料。
32.实施例2
33.s1、以石墨纸基体为基体，二甲基硅烷为靶材，通入氧气(流量50ml/min)，在频率为1mhz，功率为50w条件下进行等离子处理120min，得到硅掺杂石墨纸复合材料；
34.s2、以所述硅掺杂石墨纸复合材料为基体，硫酸镧为靶材，通入氧气，在频率为1mhz，功率为50w条件下进行等离子处理120min，得到硅-稀土共掺杂石墨纸复合材料；
35.s3、将所述硅-稀土共掺杂石墨纸复合材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，之后通入碳氮混合气(氨气：乙炔＝1：10)，流量10ml/min，并以1℃/min升温到700℃保温120min，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎得到低膨胀硅碳复合材料。
36.实施例3
37.s1、以石墨纸基体为基体，六甲基二硅烷为靶材，通入氧气(流量50ml/min)，在频率为5mhz，功率为200w条件下进行等离子处理10min，得到硅掺杂石墨纸复合材料；
38.s2、以所述硅掺杂石墨纸复合材料为基体，氯化铕为靶材，通入氧气，在频率为5mhz，功率为200w条件下进行等离子处理10min，得到硅-稀土共掺杂石墨纸复合材料；
39.s3、将所述硅-稀土共掺杂石墨纸复合材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，之后通入碳氮混合气(氨气：乙烯＝1：10)，流量10ml/min，以升温速率为10℃/min升温到1100℃保温10min，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎得到低膨胀硅碳复合材料。
40.对比例1
41.将实施例1步骤s1中制备出的硅掺杂石墨纸复合材料，转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，之后通入碳氮混合气(氨气：甲烷＝1：10)，并以升温速率为5℃/min升温到950℃保温3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎得到低膨胀硅碳复合材料。
42.对比例2
43.将5g纳米硅，5g氯化铈与100g石墨纸添加到500ml的乙醇溶液中，球磨混合均匀后，喷雾干燥，之后转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，之后通入碳氮混合气(氨气：甲烷＝1：10)，并以升温速率为5℃/min升温到950℃保温3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎得到硅铈掺杂石墨纸复合材料。
44.实验例1：形貌测试
45.对实施例1中的硅碳复合材料进行sem测试，测试结果如图1所示。由图1可知，该材料呈现颗粒状结构，颗粒粒径介于5-15μm之间。
46.实验例2：扣式电池测试
47.将实施例1-3及对比例1-2中的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，分别记为a1、a2、a3、b1、b2。
48.具体制备方法为：在锂离子电池负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为la132，导电剂为sp，溶剂为nmp(n-甲基吡咯烷酮)，负极材料、sp、pvdf、nmp的用量比例为95g：1g：4g：220ml；电解液中lipf6为电解质，体积比为1:1的ec和dec的混合物为溶剂；金属锂片为对电极，隔膜采用聚
丙烯(pp)膜。扣式电池装配在充氢气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电ct2001a型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005v至2.0v，充放电速率为0.1c。测试结果如表1所示。
49.表1实施例和对比例的扣式电池性能对比
[0050][0051]
由表1中的数据可以看出，对比例1中没有采用氧等离子体处理，没有进行稀土元素掺杂和包覆，对比例2中采用与实施例相同的原料但是采用常规的球磨法，导致本发明的实施例制备出的硅碳复合材料的比容量及其首次效率明显优于对比例。其原因可能是：实施例中通过在纳米硅中掺杂稀土化合物提升材料的粉体电导率降低阻抗，提升首次效率；同时，采用氧等离子技术，提升材料的致密度并提升振实密度，并提升材料的比容量发挥。
[0052]
实验例3：软包电池测试
[0053]
将实施例1-3及对比例1-2中的硅碳复合材料掺杂90％的人造石墨作为负极材料制得负极片，以ncm532为正极材料；电解液中lipf6为电解质，体积比为1:1的ec和dec的混合物为溶剂；以celgard 2400膜为隔膜，制备出5ah软包电池，标记为c1、c2、c3、d1、d2。分别测试负极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能。
[0054]
a.吸液能力测试
[0055]
采用1ml的滴定管，并吸取电解液vml，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度v/t。测试结果如表2所示。
[0056]
b.保液率测试
[0057]
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m
3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m
3-m2)*100％/m1。测试结果如表2所示。
[0058]
表2实施例和对比例制得的软包电池吸液保液能力对比
[0059][0060]
从表2可以看出，实施例1-3所得硅复合材料的吸液保液能力明显高于对比例。实验结果表明，本发明的硅碳复合材料具有较高的吸液保液能力。
[0061]
c.极片反弹率测试
[0062]
首先采用测厚仪测试其极片的平均厚度为d1，之后将极片放置在80℃的真空干燥箱中干燥48h，测试极片的厚度为d2，并按下式计算：反弹率＝(d2-d1)*100％/d1。测试结果如表3所示。
[0063]
d.极片电阻率测试
[0064]
采用电阻率测试仪测试极片的电阻率，测试结果如表3所示。
[0065]
表3实施例和对比制的极片反弹率和极片电阻率
[0066][0067]
从表3中数据可以看出，采用实施例1-3所得硅碳复合材料的负极片反弹率和电阻率明显低于对比例，即采用本发明的硅碳复合材料制得的负极片具有较低的反弹率和电阻率。其原因可能在于：采用氧等离子技术制备出的材料能够降低膨胀，同时稀土化合物掺杂提升材料的电子导电率，并降低其极片电阻率。
[0068]
e.循环性能测试
[0069]
充放电倍率为1c/1c、电压范围为2.8v-4.2v，在温度25
±
3℃下测试电池的循环性能。测试结果如表4所示。
[0070]
表4实施例和对比例的循环性能
[0071][0072]
由表4可以看出，本发明的硅碳复合材料制得的电池的循环性能明显优于对比例，其原因可能为：本发明的硅碳复合材料在充放电过程中极片的结构更加稳定，提高了其循环性能；另外通过等离子掺杂稀土元素，降低阻抗，提升材料的循环性能。
[0073]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。