一种包覆型钠离子电池正极材料的制作方法

1.本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种包覆型钠离子电池正极材料。


背景技术：

2.随着新能源汽车、电子设备与储能领域的飞速发展，对锂离子电池需求量逐年快速增长，加上锂资源的短缺造成了未来很长一段时间都会存在锂的供需失衡，从而制约了对电池有需求行业的健康发展，如新能源汽车、风能储能、太能能储能等。
3.由于钠离子电池和锂离子电池的电化学行为(迁移机制、离子可逆存储等)及其相似，且钠元素在地球地壳中和海水中的储量及其丰富，且价格低廉，使得钠离子电池有望替代锂离子电池进入市场。目前，层状金属氧化物正极材料由于其优异的电化学性能被认为是最有希望替代锂离子电池并实现产业化的正极材料，但由于钠离子电池正极材料对水非常敏感，且易和电解质发生反应，这些因素使钠离子电池正极材料的性能恶化严重，导致钠离子电池正极材料广泛应用受到限制，因此需要对钠离子电池正极材料进行表面修饰以解决该问题。
4.现有的技术中对材料表面修饰最有用的方式为表面包覆，通常使用一些氧化物等进行包覆，此方法虽然对材料的循环有一定提升但由于包覆后材料表面形成了一层氧化物与钠离子的复合盐从而使得钠离子依旧暴露在最表层，同样使材料无法达到产业化要求的稳定性。


技术实现要素：

5.基于上述普遍存在的表面不稳定问题，本发明提供了一种包覆型钠离子电池正极材料，有效解决了层状金属氧化物钠离子电池正极材料在空气中易受水分影响而导致电性能恶化的难题。
6.具体地，本发明提供的一种包覆型钠离子电池正极材料包括：至少一种式为na
p
ni
x
mn
ym1-x-yo2-zfz
的化合物和至少一种包覆于na
p
ni
x
mn
ym1-x-yo2-zfz
化合物表面的含锂化合物，其中m是掺杂元素，用式σw
ibi
表示，i是大于0的自然数，bi是除ni、mn之外的一种阳离子，wi是元素bi在总掺杂剂组合中的摩尔占比，使得σwi＝1；m的化合价为n，且 2≤n≤ 4；0.5＜p＜1.01，0.1＜x＜0.9，0.1＜y＜0.9，0≤z≤0.1。
7.本发明的一种包覆型钠离子电池正极材料中，掺杂元素m为co、ti、mg、fe、cu、ca、sr、sn、zn、y、nb、sb、w、bi、al、v、cr、zr、mo、tc、cd、pd、pb、po、tl、ge、sc、ru、rh中的一种或两种以上元素的组合。
8.本发明的一种包覆型钠离子电池正极材料中，含锂化合物的质量占比为0.02％～2.0％。
9.本发明的一种包覆型钠离子电池正极材料中，含锂化合物选自lialo2、li2tio3、li2zro3、li3po4、lif、li2wo4、li3bo3、li2b4o7、li2so4、li2sio3、licoo2、li2mno3中的一种或两
种以上。
10.发明效果
11.本发明的包覆型钠离子电池正极材料表面稳定性好，有效解决了层状金属氧化物钠离子电池正极材料在空气中易受水分影响而导致电性能恶化的难题。因此，本发明的包覆型钠离子电池正极材料表现出极好的循环稳定性。
附图说明
12.图1是实施例1和对比例1的层状氧化物钠离子电池正极材料的xrd对比图。
13.图2是实施例1和对比例1的层状氧化物钠离子电池正极材料的放电性能对比图。
14.图3是实施例1和对比例1的层状氧化物钠离子电池正极材料的循环性能对比图。
15.图4是实施例2和对比例2的层状氧化物钠离子电池正极材料的循环性能对比图。
16.图5是实施例3和对比例3的层状氧化物钠离子电池正极材料的循环性能对比图。
具体实施方式
17.实施例
18.实施例1
19.称量42.40g碳酸钠(na2co3)、105.99gni
0.33
fe
0.34
mn
0.33
(oh)2，混合均匀，在900℃保温12小时，合成na
0.8
ni
0.33
fe
0.34
mn
0.33
o2化合物。
20.取100g na
0.8
ni
0.33
fe
0.34
mn
0.33
o2化合物、0.075g碳酸锂(li2co3)和0.164g纳米氧化钴(co3o4)，混合均匀，而后在950℃保温10小时，得到包覆型钠离子电池正极材料。由于950℃保温时，碳酸锂(li2co3)与纳米氧化钴(co3o4)发生化学反应形成钴酸锂(licoo2)，因此，在得到的包覆型钠离子电池正极材料中，含锂化合物(licoo2)的质量占比为0.20％。
21.对得到的包覆型钠离子电池正极材料进行xrd分析，结果如图1所示。
22.应用：在空气湿度为50％的环境下，利用得到的包覆型钠离子电池正极材料制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为包覆型钠离子电池正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的放电曲线如图2所示。该扣式电池的循环性能如图3所示。
23.实施例2
24.称量41.87g碳酸钠(na2co3)、0.42g氟化钠(naf)、86.63g ni
0.263
fe
0.335
mn
0.402
(oh)2、0.80g氧化铜(cuo)、1.21g氧化镁(mgo)，混合均匀，在900℃保温12小时，合成na
0.8
ni
0.252
fe
0.322
mn
0.386
cu
0.01
mg
0.03o1.99f0.01
化合物。
25.取100g na
0.8
ni
0.252
fe
0.322
mn
0.386
cu
0.01
mg
0.03o1.99f0.01
化合物、0.6g纳米锆酸锂(li2zro3)，均匀混合，在850℃保温8小时，使得纳米锆酸锂(li2zro3)与na
0.8
ni
0.252
fe
0.322
mn
0.386
cu
0.01
mg
0.03o1.99f0.01
化合物紧密结合，得到包覆型钠离子电池正极材料，其中含锂化合物(li2zro3)的质量占比为0.60％。
26.应用：在空气湿度为50％的环境下，利用得到的包覆型钠离子电池正极材料制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为包覆型钠离子电池正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的循环性能曲线如图4所示。
27.实施例3
28.称量52.99g碳酸钠(na2co3)、81.06gni
0.21
fe
0.36
mn
0.43
(oh)2、1.60g二氧化钛(tio2)、2.44g氧化锌(zno)、3.70g氢氧化钙(ca(oh)2)，混合均匀，在980℃保温12小时，合成nani
0.192
fe
0.322
mn
0.386
ti
0.02
zn
0.03
ca
0.05
o2化合物。
29.取100g nani
0.192
fe
0.322
mn
0.386
ti
0.02
zn
0.03
ca
0.05
o2化合物、0.5g磷酸锂(li3po4)，均匀混合，而后在860℃保温8h，使得磷酸锂(li3po4)与nani
0.192
fe
0.322
mn
0.386
ti
0.02
zn
0.03
ca
0.05
o2化合物紧密结合，得到具有双含锂化合物的包覆型钠离子电池正极材料，其中含锂化合物质量占比为0.50％。
30.应用：在空气湿度为50％的环境下，利用得到的包覆型钠离子电池正极材料制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为包覆型钠离子电池正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的循环性能曲线如图5所示。
31.实施例4
32.称量30.21g碳酸钠(na2co3)、4.20g氟化钠(naf)、90.19g ni
0.33
mn
0.67
(oh)2，混合均匀，在1000℃保温10小时，合成na
0.67
ni
0.33
mn
0.67o1.9f0.1
化合物。
33.取100g na
0.67
ni
0.33
mn
0.67o1.9f0.1
化合物、0.03g纳米钛酸锂(li2tio3)，均匀混合，而后在900℃保温5小时，使得纳米钛酸锂(li2tio3)与na
0.67
ni
0.33
mn
0.67o1.9f0.1
化合物紧密结合，得到包覆型钠离子电池正极材料，其中含锂化合物的质量占比为0.03％。
34.实施例5
35.称量46.63g碳酸钠(na2co3)、7.99g二氧化钛(tio2)、83.07g ni
0.89
mn
0.11
(oh)2，混合均匀，在980℃保温10小时，合成na
0.88
ni
0.80
mn
0.10
ti
0.10
o2化合物。
36.取100g na
0.88
ni
0.80
mn
0.10
ti
0.10
o2化合物、0.5g磷酸锂(li3po4)、1.1g硅酸锂(li2sio3)、0.4g铝酸锂(lialo2)，均匀混合，而后在900℃保温6小时，使得磷酸锂(li3po4)、硅酸锂(li2sio3)、铝酸锂(lialo2)与na
0.88
ni
0.80
mn
0.10
ti
0.10
o2化合物紧密结合，得到包覆型钠离子电池正极材料，其中含锂化合物质量占比为1.96％。
37.对比例1
38.称量42.40g碳酸钠(na2co3)、105.99gni
0.33
fe
0.34
mn
0.33
(oh)2，混合均匀，在900℃保温12小时，合成na
0.8
ni
0.33
fe
0.34
mn
0.33
o2化合物。
39.对得到的na
0.8
ni
0.33
fe
0.34
mn
0.33
o2化合物进行xrd分析，结果如图1所示。
40.应用：在空气湿度为50％的环境下，利用所制备的na
0.8
ni
0.33
fe
0.34
mn
0.33
o2化合物制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为na
0.8
ni
0.33
fe
0.34
mn
0.33
o2化合物：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的放电曲线如图2所示。该扣式电池的循环性能如图3所示。
41.对比例2
42.称量41.87g碳酸钠(na2co3)、0.42g氟化钠(naf)、86.63g ni
0.263
fe
0.335
mn
0.402
(oh)2、0.80g氧化铜(cuo)、1.21g氧化镁(mgo)，混合均匀，在900℃保温12小时，合成na
0.8
ni
0.252
fe
0.322
mn
0.386
cu
0.01
mg
0.03o1.99f0.01
化合物。
43.取100g na
0.8
ni
0.252
fe
0.322
mn
0.386
cu
0.01
mg
0.03o1.99f0.01
化合物、0.3g纳米氧化铝(al2o3)、0.3g纳米氧化钛(tio2),混合均匀，在850℃保温8小时，使得纳米氧化铝(al2o3)、纳米氧化钛(tio2)与na
0.8
ni
0.252
fe
0.322
mn
0.386
cu
0.01
mg
0.03o1.99f0.01
化合物紧密结合，得到氧化物包覆型钠离子电池正极材料，其中氧化物(al2o3、tio2)的质量占比为0.60％。
44.应用：在空气湿度为50％的环境下，利用所制备的氧化物包覆型钠离子电池正极材料制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为氧化物包覆型钠离子电池正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的循环性能曲线如图4所示。
45.对比例3
46.称量52.99g碳酸钠(na2co3)、81.06gni
0.21
fe
0.36
mn
0.43
(oh)2、1.60g二氧化钛(tio2)、2.44g氧化锌(zno)、3.70g氢氧化钙(ca(oh)2)，混合均匀，在980℃保温12小时，合成nani
0.192
fe
0.322
mn
0.386
ti
0.02
zn
0.03
ca
0.05
o2化合物。
47.取100g nani
0.192
fe
0.322
mn
0.386
ti
0.02
zn
0.03
ca
0.05
o2化合物、0.5g氧化硼(b2o3)，均匀混合，而后在300℃保温8h，使氧化硼(b2o3)均匀包覆于nani
0.192
fe
0.322
mn
0.386
ti
0.02
zn
0.03
ca
0.05
o2化合物表面，得到氧化物包覆型钠离子电池正极材料，其中氧化物(b2o3)质量占比为0.50％。
48.应用：在空气湿度为50％的环境下，利用所制备的氧化物包覆型钠离子电池正极材料制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为氧化物包覆型钠离子电池正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的循环性能曲线如图5所示。
49.如图1所示，实施例1制备的钠离子电池正极材料的主体结构为o3型结构；对比例1制备的钠离子电池正极材料的主体结构为o3型结构。通过xrd图对比分析可以看出，在进行锂化合物包覆后，没有出现杂峰，说明包覆的很均匀，没有单独成相。
50.如图2所示，实施例1制得的扣式电池，在25℃、2.0-4.0v，0.2c放电比容量为131.68mah/g；对比例1制得的扣式电池在25℃、2.0-4.0v，0.2c放电比容量为121.76mah/g。本发明制得的钠离子电池正极材料表现出了良好的放电性能。
51.如图3所示，实施例1制得的扣式电池，在25℃、2.0-4.0v，1c循环50圈的容量保持率为93.33％；对比例1制得的扣式电池在25℃、2.0-4.0v，1c循环50圈的容量保持率为73.14％。本发明制得的钠离子电池正极材料表现出了极好的循环稳定性能。
52.如图4所示，实施例2制得的扣式电池，在25℃、2.0-4.0v，1c循环50圈的容量保持率为92.45％；对比例2制得的扣式电池在25℃、2.0-4.0v，1c循环50圈的容量保持率为77.82％。本发明制得的钠离子电池正极材料表现出了极好的循环稳定性能。
53.如图5所示，实施例3制得的扣式电池，在25℃、2.0-4.0v，1c循环50圈的容量保持率为93.75％；对比例3制得的扣式电池在25℃、2.0-4.0v，1c循环50圈的容量保持率为84.4％。本发明制得的钠离子电池正极材料表现出了极好的循环稳定性能。
54.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。