一种氰基丙烯酸酯粘合剂及其制备方法与流程

1.本发明属于精细化工领域，更具体地说，是涉及一种高稳定性和高韧性的氰基丙烯酸酯粘合剂及其制备方法。


背景技术：

2.在家庭和工业上，可固化组合物如氰基丙烯酸酯粘合剂被充分认可，因为它们具有一般在几分钟内就能快速粘合广泛基材的能力，根据具体的基材往往在几秒内就能粘合。
3.氰基丙烯酸酯产品很适于用作粘合剂，特别是在小型闭合配件的组装中。它们的普遍性部分源自于以下的事实：在正常大气条件下在大多数表面上存在的亲核试剂即可引发单体的聚合。通过表面化学而引发表明，当两个表面与这两个表面之间的少量的氰基丙烯酸酯层紧密接触时，有足够的引发物质可兹利用。在这些条件下短时间内即得到稳固的粘合。因此实质上该氰基丙烯酸酯经常用作瞬时粘合剂。其具有一系列独特的优点，例如无溶剂、不需要加热加压、粘合范围广、强度高、瞬间固化、基本无毒，而且对皮肤等生物组织也有强力的粘合作用。如今，随着合成技术的不断进步，氰基丙烯酸酯粘合剂的综合性能也在不断提高，并被广泛地应用于工业、农业、民用等领域。同时，在作为医用粘合剂的临床应用方面也有很大发展。
4.例如，中国授权专利cn101497767b公开了一种低白化、低刺激性、高韧性的α-氰基丙烯酸酯粘合剂的制备方法。该方法以多聚甲醛或者甲醛水溶液和氰乙酸酯类为主要原料，在脱水剂和碱性催化剂的存在下，于80-90℃使两者进行缩合反应，随后主要通过减压蒸馏以及加热解聚等工艺得到成品。与现有同类产品相比，该发明的方法得到的α-氰基丙烯酸酯粘合剂白化程度、刺激性显著降低，这不仅可以改善粘接制品的美观性，而且有助于增强粘接强度。此外，该制备方法简单易行，因此在使产品性能显著提高的同时，依然可以维持较低的生产成本。
5.再例如，中国授权专利cn102245725b公开了用于双组分氰基丙烯酸酯粘合剂的活化剂，其包含：氰基丙烯酸酯；和2-取代苯并噻唑或其衍生物，其中2-取代基是烷基、链烯基、烷基苄基、烷基氨基、烷氧基、烷基羟基、醚基、次磺酰胺基团、硫代烷基或硫代烷氧基，前提条件是所述次磺酰胺的酰胺部分不具有叔丁基氨基或吗啉基团。
6.α一氰基丙烯酸酯粘合剂涂附于被粘合物表面时，在痕量水存在下能迅速聚合和固化，在极短时间内对除了聚乙烯和特氟隆等某些惰性材料以外的几乎所有材料都能够粘合。由于这样一种优越性能，α一氰基丙烯骏酯粘合剂被广泛用作粘合金属，塑料，橡胶，木材等的室温固化单组分瞬间粘合剂。通常氰基丙烯酸酯粘合剂表面暴露在空气中时不能很好固化，它们在无空气的环境下依靠材质表面湿气开始固化，由于有较高蒸气压，氰基丙烯酸酯粘合剂容易在基层表面形成一层白色薄膜，又称为白化，因而限制了其应用领域。
7.针对上述技术问题，中国授权专利cn1995252b公开了一种光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，是由α-氰基丙烯酸酯(65.00～90.00％)、(甲基)丙烯酸酯(5.00～30.00％)、附着力
促进剂(0.10～4.00％)、稳定剂(0.01～2.00％)及光引发剂(0.10～5.00％)共混制备而得。可广泛应用于粘合金属，塑料，橡胶，木材，聚烯烃和氟产品等材料的光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，粘合剂具有快速固化能力和高粘结强度，对未处理的高能塑料和弹性体同样具有极好的粘结强度。
8.虽然现有技术广泛研究了如何改进氰基丙烯酸酯粘合剂的各种性能，但是，如何开发一种高稳定性和高韧性的氰基丙烯酸酯粘合剂仍然是本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

9.基于上述背景技术，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高稳定性和高韧性的氰基丙烯酸酯粘合剂及其制备方法。为了实现本发明的发明目的，拟采用如下技术方案：
10.本发明一方面涉及一种氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，所述粘合剂含有氰基丙烯酸酯、芳基二硫醚、有机金属铁化合物和甲基丙烯酸异冰片酯。
11.在本发明的一个优选实施方式中，所述氰基丙烯酸酯选自α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸烯丙酯、α-氰基丙烯酸丁酯、α-氰基丙烯酸辛酯、α-氰基丙烯酸乙氧基乙酯中的一种或者多种的组合。优选的，所述氰基丙烯酸酯为α-氰基丙烯酸甲酯。
12.在本发明的一个优选实施方式中，所述芳基二硫醚为被任选取代的二苯基二硫醚，所述二苯基二硫醚的取代基为1个或2个独立地选自氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、羧基、羟基的取代基。
13.在本发明的一个优选实施方式中，所述的有机金属铁化合物为二茂铁。
14.在本发明的一个优选实施方式中，所述氰基丙烯酸酯、芳基二硫醚、有机金属铁化合物和甲基丙烯酸异冰片酯的重量比是100-150：1-4：0.1-0.4：30-50。
15.在本发明的一个优选实施方式中，所述氰基丙烯酸酯、芳基二硫醚、有机金属铁化合物和甲基丙烯酸异冰片酯的重量比是100-120：2-3：0.1-0.2：30-50。在该优选的重量比范围内，本发明的氰基丙烯酸酯粘合剂的拉伸间断强度、稳定性和耐热性都得到了显著的提高。
16.在本发明的一个优选实施方式中，所述氰基丙烯酸酯粘合剂0日的拉伸间断强度为17.0mpa以上；优选为17.6mpa以上。
17.本发明另一方面还涉及上述氰基丙烯酸酯粘合剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：取氰基丙烯酸酯，分别加入芳基二硫醚和有机金属铁化合物，混合均匀后，再加入甲基丙烯酸异冰片酯，混合均匀，得到氰基丙烯酸酯粘合剂。
18.发明效果：相对于现有技术，本发明的主要有益效果在于通过采用新的原料配方，得到了一种稳定性和韧性都显著提高，同时白化度和刺激性得到显著降低的氰基丙烯酸酯粘合剂。这不仅可以改善粘接制品的美观性，而且有助于增强粘接强度。此外，本发明氰基丙烯酸酯粘合剂的制备方法简单易行，因此在使产品性能显著提高的同时，依然可以维持较低的生产成本。
具体实施方式
19.为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。
21.实施例1：
22.制备光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，取a-氰基丙烯酸甲酯100重量份，分别加入二苯基二硫醚2重量份，二茂铁0.1重量份，混合均匀后，再加入甲基丙烯酸异冰片酯30重量份，混合均匀，得到氰基丙烯酸酯粘合剂。
23.实施例2：
24.制备光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，取a-氰基丙烯酸甲酯100重量份，分别加入二苯基二硫醚3重量份，二茂铁0.2重量份，混合均匀后，再加入甲基丙烯酸异冰片酯30重量份，混合均匀，得到氰基丙烯酸酯粘合剂。
25.实施例3：
26.制备光固化氰基丙烯酸酯粘合剂，取α-氰基丙烯酸乙酯100重量份，分别加入二苯基二硫醚2重量份，二茂铁0.3重量份，混合均匀后，再加入甲基丙烯酸异冰片酯30重量份，混合均匀，得到氰基丙烯酸酯粘合剂。
27.比较例1：
28.与实施例1相同，区别在于采用二甲基二硫醚代替二苯基二硫醚。
29.比较例2：
30.与实施例1相同，区别在于采用二甲氧基苯基苯乙酮代替二茂铁。
31.比较例3：
32.与实施例1相同，区别在于采用乙烯-醋酸乙烯共聚物代替甲基丙烯酸异冰片酯。
33.实施例4：
34.对按照实施例1-3和比较例1-3制得的粘合剂进行包括粘接力在内的强制性贮存稳定性实验，将各粘合剂装入内部体积为2ml的聚乙烯容器中，置于60℃的恒温槽中，研究粘合剂随时间变化而劣化的情况。
35.在表面为黑色nbr橡胶5mm
×
20mm(粘接面)
×
30mm的试样上涂布1滴实施例1-3或比较例1-3的粘合剂，将与其同样大小的试样面对面地合上，放置一定时间后加上5kg的重量，不脱落的时间即表示硬化时间小于2秒无白化、无刺激性味，小于5秒无白化、无刺激性味可维持作为活性大的瞬间粘合剂的性能。
36.对按照实施例1-3和比较例1-3制得的粘合剂，将各粘合剂装入内部体积为2ml的聚乙烯容器中，在100℃老化24小时，之后在23
±
2℃，55
±
5rh％的环境中放置24小时，然后测定拉伸剪断强度以评价其耐热性。
37.其中，拉伸剪断强度是根据jis-k-6850测定的同样的钢样的数值，单位为：mpa。
38.实验结果参见表1。
39.表1实施例1-3和比较例1-3中各产品的性能指标
[0040][0041]
上述试验结果表明，本发明的氰基丙烯酸酯粘合剂表现出高的拉伸间断强度，高的稳定性和高的耐热性。特别是实施例1，其通过控制体系中二苯基二硫醚和二茂铁的用量，使得其拉伸间断强度、稳定性和耐热性都得到了显著的提高。
[0042]
以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。