赋予优异的耐黑变性和耐碱性的三元系热浸镀锌合金钢板用表面处理溶液组合物、利用该组合物进行表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种应用于金属材料的表面的表面处理溶液组合物及其应用，更详细地，特别是涉及一种用于提高用作家电用途并具有含有镁(mg)和铝(al)的三元系热浸镀锌合金镀层的钢板的耐黑变性、耐碱性和耐蚀性的无铬表面处理溶液组合物、利用所述溶液组合物进行表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板及其制造方法。


背景技术：

2.通常，与纯锌镀覆钢板相比，具有含有镁(mg)和铝(al)的热浸镀锌合金镀层的钢板是红锈的耐蚀性优异的钢材。
3.这种具有含有镁(mg)和铝(al)的热浸镀锌合金镀层的钢板的暴露面的大部分由锌(zn)或锌合金(zn alloy)形成，因此在一般环境，特别是暴露在湿润气氛时，发生在表面产生白锈的现象。此外，与锌相比，镀层中包含的镁和铝具有优异的氧亲和力，因此与锌结合的氧不足时，容易发生黑变现象。
4.以往，作为防锈处理的一部分，在金属表面形成5-100mg/m2的铬酸盐预处理薄膜后形成有机薄膜。但是，由于预处理剂中包含的铬等重金属，不仅需要额外的预处理设备和工艺，而且由于重金属废水，工作人员的安全性成为问题。此外，水洗水和废水等中产生的含有六价铬的溶液需要通过特殊的处理工艺进行处理，因此存在制造成本增加的问题，并且经铬酸盐处理的镀覆钢板也在使用过程中或废弃时存在溶出铬离子的问题，因此环境污染问题严重。
5.为了解决这些问题的同时确保耐蚀性，现有技术中开发了一种诸如不含铬的耐蚀用金属涂覆剂的表面处理剂。
6.作为一个实例，在日本公开专利公报昭53-28857号和日本公开专利公报昭51-71233号中，通过含有磷酸铝或通过鞣酸与乙酸钠、硼酸钠、咪唑等芳香族羧酸、表面活性剂等的组合形成薄膜物质，但耐蚀性降低。另外，日本公开专利公报第2002-332574号中公开了由碳酸锆、钒酰离子、锆化合物等组成的表面处理剂，虽然该表面处理剂的耐蚀性良好但耐黑变性差。
7.并且，日本授权专利公报平7-096699号中公开了由钛基、锆基、磷酸基、钼基化合物等组成的表面处理剂，但在使用镁(mg)和铝(al)等的热浸镀锌合金钢板中无法抑制黑变。此外，日本公开专利公报2005-146340号中公开了由钼酸铵、水分散氨基甲酸酯树脂、异丙胺、碳酸锆铵、环氧基硅烷偶联剂、硅溶胶组成的表面处理剂，但在这种情况下，表面处理涂膜的厚度增加，因此难以应用于需要导电性和焊接性的位置，并且减小厚度时，存在不能赋予充分的耐蚀性的问题。
8.[现有技术文献]
[0009]
[专利文献]
[0010]
日本公开专利公报昭53-28857号
[0011]
日本公开专利公报昭51-71233号
[0012]
日本公开专利公报2002-332574号
[0013]
日本授权专利公报平7-096699号
[0014]
日本公开专利公报2005-146340号


技术实现要素：

[0015]
要解决的技术问题
[0016]
本发明是鉴于如上所述的实际情况提出的，本发明的目的在于提供一种赋予优异的耐黑变性、耐碱性和耐蚀性的特性的热浸镀锌合金钢板用表面处理组合物、利用该表面处理组合物的表面处理方法和经表面处理的热浸镀锌合金钢板。
[0017]
此外，本发明的目的在于提供一种镀覆钢板的表面处理组合物，所述表面处理组合物完全不包含作为环境污染物质的铬等重金属成分，对人体无害，并且不会发生环境污染引起的问题。
[0018]
技术方案
[0019]
根据本发明的一个方面，提供一种表面处理组合物，相对于100重量％的组合物的固形物，所述表面处理组合物包含：20-40重量％的水溶性聚氨酯树脂；40-60重量％的三种硅烷化合物交联的硅烷基溶胶-凝胶(sol-gel)树脂；5-15重量％的固化剂；0.5-1.5重量％的防锈耐蚀剂；0.1-1.0重量％的钼基化合物；1.0-3.0重量％的硅烷偶联剂；1.0-2.0重量％的有机金属络合物；1.0-2.0重量％的除酸剂(acid scavenger)；0.1-1.0重量％的铝基化合物；和1.0-2.0重量％的润滑剂。
[0020]
所述水溶性聚氨酯基树脂可以是聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇和聚异氰酸酯化合物的反应产物。
[0021]
所述聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的羟值可以为80-200mgkoh/g，重均分子量可以为1000-5000。
[0022]
所述三种硅烷化合物交联的硅烷基溶胶-凝胶树脂可以由第一硅烷、第二硅烷和第三硅烷的聚合物获得，所述第一硅烷是选自正硅酸四乙酯、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种，所述第二硅烷是选自3-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种，所述第三硅烷是选自3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
[0023]
所述固化剂可以是选自三聚氰胺基固化剂、碳化二亚胺基固化剂、封闭型异氰酸酯基固化剂、氮杂环丙烷基固化剂和噁唑啉基固化剂中的一种以上。
[0024]
所述防锈耐蚀剂可以是选自磷酸基化合物、氟基化合物、钒基化合物、铈盐基化合物和硒盐基化合物中的一种以上。
[0025]
所述钼基化合物可以是选自氧化钼、硫化钼、乙酸钼、磷酸钼、碳化钼、氯化钼和氮化钼中的一种以上。
[0026]
所述硅烷偶联剂可以是选自乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-全氟辛基乙基三甲氧基硅烷中的一种以上。
[0027]
所述有机金属络合物可以是选自硅烷基化合物、钛基化合物和锆基化合物中的一种以上。
[0028]
所述除酸剂可以是选自碳化二亚胺基化合物和噁唑啉基化合物中的一种以上。
[0029]
所述铝基化合物可以是选自氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、乙酸铝、硅酸铝、磷酸铝、氟化铝和氮化铝中的一种以上。
[0030]
所述润滑剂可以是选自链烷烃基蜡、烯烃基蜡、巴西棕榈蜡、聚酯基蜡、聚乙烯基蜡、聚丙烯基蜡、聚乙烯-聚四氟乙烯基蜡和聚四氟乙烯基蜡中的一种以上。
[0031]
所述表面处理组合物还可以包含溶剂，固形物含量可以为10-20重量％，余量可以由溶剂组成。
[0032]
相对于溶剂的总重量，所述溶剂可以包含3-5重量％的醇和余量的水。
[0033]
根据本发明的另一个方面，提供一种制造经表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板的方法，其包括以下步骤：在形成三元系热浸镀锌合金镀层的三元系热浸镀锌合金钢板上涂覆所述表面处理组合物中的任一种表面处理组合物；以及将涂覆的所述表面处理组合物进行干燥以形成表面处理薄膜层。
[0034]
可以将所述表面处理溶液组合物涂覆为1.5-30μm的厚度。
[0035]
所述涂覆可以通过辊涂、喷涂、沉积涂覆、喷射挤压或沉积挤压进行。
[0036]
以原材料钢板的最终达到温度(pmt)为基准，所述干燥可以在70-150℃的温度下进行。
[0037]
所述干燥可以在热风干燥炉或感应加热炉中进行。
[0038]
所述热风干燥炉的内部温度可以为100-250℃。
[0039]
可以向所述感应加热炉施加1000-4500a的电流。
[0040]
还可以包括将所述表面处理薄膜层进行水冷的步骤。
[0041]
制造所述三元系热浸镀锌合金钢板的方法可以通过连续工艺进行，所述连续工艺的速度可以为80-120米/分钟(mpm)。
[0042]
根据本发明的另一个方面，提供一种经表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板，其包括：钢板；三元系热浸镀锌合金镀层，其形成在所述钢板的至少一面；以及表面处理薄膜层，其形成在所述三元系热浸镀锌合金镀层上，其中，所述表面处理薄膜层由所述表面处理组合物中的任一种形成。
[0043]
所述三元系热浸镀锌合金镀层可以包含形成在界面的al富集层，所述al富集层的占有面积率可以为70％以上(包括100％)。
[0044]
所述三元系热浸镀锌合金镀层可以包含0.2-15重量％的al、0.5-3.5重量％的mg、余量的zn和不可避免的杂质。
[0045]
所述表面处理薄膜层的厚度可以为0.3-3μm。
[0046]
有益效果
[0047]
用本发明的一个实施方案的无铬表面处理涂覆物进行处理的三元系热浸镀锌合
金钢板特别是具有耐黑变性、耐碱性和耐蚀性优异的效果，并且可以提供优异的效果，而无需担心为了处理铬而安装附加设备的问题、制造成本增加问题和环境污染问题。
[0048]
最佳实施方式
[0049]
以下，参考各种实施方案，对本发明的优选的实施方案进行说明。但是，本发明的实施方案可以变形为各种其它实施方案，本发明的范围并不限定于以下说明的实施方案。
[0050]
本发明涉及一种应用于金属材料的表面的表面处理溶液组合物及其应用，并且涉及一种含有水溶性有机树脂和无机化合物的无铬表面处理溶液组合物、利用所述组合物进行表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板和制造所述三元系热浸镀锌合金钢板的方法。
[0051]
本发明的一个方面的表面处理组合物中，相对于100重量％的组合物的固形物，包含：20-40重量％的水溶性聚氨酯树脂；40-60重量％的三种硅烷化合物交联的硅烷基溶胶-凝胶树脂；5-15重量％的固化剂；0.5-1.5重量％的防锈耐蚀剂；0.1-1.0重量％的钼基化合物；1.0-3.0重量％的硅烷偶联剂；1.0-2.0重量％的有机金属络合物；1.0-2.0重量％的除酸剂；0.1-1.0重量％的铝基化合物；和1.0-2.0重量％的润滑剂，并且余量由溶剂组成。
[0052]
用本发明的一个实施方案的含有水溶性有机树脂和无机化合物的无铬表面处理溶液组合物进行表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板具有耐黑变性、耐碱性和耐蚀性优异的效果。此外，所述组合物包含对人体无害的水溶性有机树脂和无机化合物作为主要成分，而不含有对环境有害的物质六价铬，因此可以防止对人体的伤害和环境污染的问题。
[0053]
所述水溶性聚氨酯基树脂是三元系热浸镀锌合金钢板用表面处理溶液组合物的主要树脂，包含所述水溶性聚氨酯基树脂是为了向待表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板赋予优异的耐蚀性和耐碱性。
[0054]
所述水溶性聚氨酯树脂是多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物反应的反应产物，所述多元醇优选使用聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
[0055]
所述聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的羟值优选为80-200mgkoh/g。当所述聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的羟值小于80mgkoh/g时，水分散稳定性降低，并且用于与无机化合物反应的官能团位点(site)不足，因此可能难以确保所需的物理性能。另一方面，当所述聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的羟值超过200mgkoh/g时，水分散稳定性优异，但薄膜干燥后可能发生耐水性、耐蚀性和碱性脱脂性降低的问题。所述聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的羟值例如可以为80-180、80-150、100-200、100-150，更优选为100-150。
[0056]
所述聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的重均分子量优选为1000-5000。当重均分子量小于1000时，难以确保充分的耐蚀性，当重均分子量超过5000时，可能发生溶液稳定性降低的问题。所述重均分子量例如可以为1000-4500、1000-4000、1000-3500、1500-5000、1500-4500、1500-4000、2000-5000、2000-4500、2000-4000，更优选为2000-4000。
[0057]
相对于100重量％的表面处理组合物的固形物，所述水溶性聚氨酯树脂优选为20-40重量％。当水溶性聚氨酯树脂少于20重量％时，难以确保充分的耐蚀性和耐碱性，另一方面，当水溶性聚氨酯树脂超过40重量％时，表面处理组合物中硅烷基溶胶-凝胶树脂和无机化合物的含量相对减少，因此耐蚀性反而降低，并且可能发生耐黑变性降低的问题。
[0058]
包含所述三种硅烷化合物交联的硅烷基溶胶-凝胶树脂是为了提高耐蚀性和耐刮擦性，所述三种硅烷化合物交联的硅烷基溶胶-凝胶树脂可以使用利用第一硅烷、第二硅烷和第三硅烷的聚合物，所述第一硅烷是选自正硅酸四乙酯、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅
烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种，所述第二硅烷是选自3-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种，所述第三硅烷是选自3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
[0059]
相对于100重量％的表面处理组合物的固形物，所述三种硅烷化合物交联的硅烷基溶胶-凝胶树脂优选为40-60重量％。当添加的所述三种硅烷化合物交联的硅烷基溶胶-凝胶树脂少于40重量％时，存在难以确保所期望的耐蚀性和耐刮擦性的问题，另一方面，当所述三种硅烷化合物交联的硅烷基溶胶-凝胶树脂超过60重量％时，涂膜易碎(brittle)，因此在加工性方面存在问题。
[0060]
包含所述固化剂是为了通过与表面处理组合物的作为主要树脂的水溶性聚氨酯树脂和作为辅助主要树脂的水溶性丙烯酸乳液树脂的交联来形成坚硬的有机树脂薄膜。
[0061]
所述固化剂可以是选自三聚氰胺基固化剂、碳化二亚胺基固化剂、封闭型异氰酸酯基固化剂、氮杂环丙烷基固化剂和噁唑啉基固化剂中的一种以上。
[0062]
相对于100重量％的表面处理组合物的固形物，所述固化剂的含量优选为5-15重量％。当所述固化剂的含量小于5重量％时，无法形成充分的交联，因此不能期待物理性能的提高，当所述固化剂的含量超过15重量％时，由于过度的交联，溶液的稳定性降低，随着时间的推移，可能发生固化现象。所述固化剂例如可以为7-15重量％、10-15重量％，优选可以为10-15重量％。
[0063]
所述防锈耐蚀剂是为了提高表面处理组合物的耐蚀性而包含的物质，可以使用选自磷酸基化合物、氟基化合物、钒基化合物、铈盐基化合物和硒盐基化合物中的一种以上的防锈耐蚀剂。
[0064]
相对于100重量％的表面处理组合物的固形物，所述防锈耐蚀剂的含量优选为0.5-1.5重量％。当添加的所述防锈耐蚀剂少于0.5重量％时，难以确保所期望的耐蚀性，另一方面，当添加的所述防锈耐蚀剂超过1.5重量％时，存在难以确保耐黑变性和耐碱性的问题。
[0065]
包含钼基化合物是为了提高所述表面处理组合物的耐黑变性，所述钼基化合物可以使用选自氧化钼、硫化钼、乙酸钼、磷酸钼、碳化钼、氯化钼和氮化钼中的一种以上。
[0066]
相对于100重量％的表面处理组合物的固形物，所述钼基化合物的含量优选为0.1-1重量％。当钼基化合物的含量小于0.1重量％时，存在难以确保耐黑变性的问题，另一方面，当钼基化合物的含量超过1重量％时，提高耐黑变性的效果甚微，反而显示出耐蚀性大幅降低的倾向，因此不优选。另外，就将钼基化合物用作无机粘合剂而言，在配制中以混合物形式加入而不是以粘合剂形式加入时，耐蚀性大幅降低，因此不优选。
[0067]
为了形成表面处理组合物的水溶性有机树脂和无机化合物之间的牢固的结合，本发明的表面处理组合物包含硅烷偶联剂，以通过使所述水溶性有机树脂改性而进行偶联反应。
[0068]
所述硅烷偶联剂可以是选自乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙
基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-全氟辛基乙基三甲氧基硅烷中的一种以上。
[0069]
相对于100重量％的表面处理组合物的固形物，所述硅烷偶联剂的含量优选为1.0-3.0重量％。当所述硅烷化合物的含量小于1.0重量％时，存在难以确保耐蚀性和拒水性的问题，另一方面，即使所述硅烷化合物的含量超过3.0重量％，提高耐蚀性和拒水性的效果也不显著，因此在经济性方面不优选。
[0070]
添加所述有机金属络合物是为了通过提高表面处理组合物与原材料钢板的结合粘附性来提高耐蚀性。所述有机金属络合物可以是选自硅烷基化合物、钛基化合物和锆基化合物中的一种以上。
[0071]
相对于100重量％的表面处理组合物的固形物，所述有机金属络合物的含量优选为1.0-2.0重量％。当有机金属络合物的含量小于1.0重量％时，表面处理组合物与钢板的粘附性和耐蚀性降低，当有机金属络合物的含量超过2.0重量％时，不仅没有进一步提高粘附性和耐蚀性的效果，而且无法确保储存稳定性。
[0072]
本发明的表面处理组合物中添加除酸剂是为了通过控制表面处理组合物中存在的残留酸来防止耐黑变性和耐蚀性的降低，所述除酸剂可以使用选自碳化二亚胺基化合物和噁唑啉基化合物中的一种以上。
[0073]
相对于100重量％的表面处理组合物的固形物，所述除酸剂的含量优选为1.0-2.0重量％。当所述除酸剂的含量小于1.0重量％时，无法表现出改善耐黑变性并防止耐蚀性降低的效果，另一方面，当所述除酸剂的含量超过2.0重量％时，不仅没有进一步改善耐黑变性并防止耐蚀性降低的效果，而且无法确保储存稳定性。
[0074]
为了通过表面处理组合物提高耐黑变性，本发明的表面处理组合物包含铝基化合物。所述铝基化合物可以是选自氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、乙酸铝、硅酸铝、磷酸铝、氟化铝和氮化铝中的一种以上。
[0075]
相对于100重量％的表面处理组合物的固形物，所述铝基化合物的含量优选为0.1-1.0重量％。当所述铝基化合物的含量小于0.1重量％时，存在难以确保耐黑变性的问题，另一方面，当所述铝基化合物的含量超过1.0重量％时，耐水性降低，因此不优选。
[0076]
所述润滑剂向所述无铬表面处理组合物赋予润滑性，特别是客户公司的加工工艺时起到通过润滑特性提高加工性的功能。这种所述润滑剂可以是选自链烷烃基蜡、烯烃基蜡、巴西棕榈蜡、聚酯基蜡、聚乙烯基蜡、聚丙烯基蜡、聚乙烯-聚四氟乙烯基蜡和聚四氟乙烯基蜡中的一种以上。
[0077]
相对于100重量％的所述表面处理组合物的固形物，所述润滑剂的含量优选为1.0-2.0重量％。当所述润滑剂的含量小于1.0重量％时，所述表面处理组合物的滑移性不足，对于后续经表面处理的钢板进行冲压加工时可能发生表面处理层和材料的破坏，另一方面，当所述润滑剂的含量超过2.0重量％时，在涂膜表面分布过多的润滑剂颗粒，耐蚀性反而可能会降低。
[0078]
本发明的表面处理组合物包含水作为溶剂，以稀释各成分。所述水是指去离子水或蒸馏水。除了本发明的各组成成分之外，作为余量包含所述溶剂，所述溶剂的含量可以为80-90重量％。
[0079]
进而，本发明的表面处理溶液组合物可以包含醇作为用于确保溶液稳定性的辅助
溶剂，所述醇可以是乙醇、异丙醇。所述醇的含量优选为整个溶剂中的3-5重量％。
[0080]
根据本发明的另一个实施方案，提供一种用上述表面处理溶液组合物进行表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板。
[0081]
具体地，提供一种经表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板，其包括：钢板；三元系热浸镀锌合金镀层，其形成在所述钢板的至少一面；以及表面处理薄膜层，其形成在所述三元系热浸镀锌合金镀层上，其中，所述表面处理薄膜层由上述表面处理组合物形成。
[0082]
所述三元系热浸镀锌合金镀层优选为包含0.2-15重量％的al、0.5-3.5重量％的mg、余量的zn和不可避免的杂质的三元系热浸镀锌合金钢材。
[0083]
进而，在所述基础钢板和所述三元系热浸镀锌合金镀层的界面处包含al富集层，所述al富集层的占有面积率可以为70％以上(包括100％)，更优选可以为73％以上(包括100％)。其中，占有面积率是指从镀覆钢材的表面沿基材铁的厚度方向投影并观察时，假设为平面而不考虑三维弯曲等时的al富集层的面积与基材铁的面积之比。当确保70％以上的al富集层的占有面积率时，al富集层具有连续形成微细颗粒的形态，因此可以显著提高镀覆性和镀覆粘附性。
[0084]
在本发明的三元系热浸镀锌合金钢材中，mg对提高三元系热浸镀锌合金钢材的耐蚀性起到重要的作用，并且在腐蚀环境中在镀层的表面形成致密的氢氧化锌基腐蚀产物，从而有效地防止三元系热浸镀锌合金钢材的腐蚀。
[0085]
为了确保本发明中所期望的耐蚀效果，所述mg的含量可以为0.5重量％以上，更优选可以为0.9重量％以上。但是，当所述mg的含量过多时，在镀浴表面mg氧化性浮渣急剧增加，从而添加微量元素所带来的抗氧化效果被抵消。为了防止这种问题，mg的含量优选为3.5重量％以下，更优选可以为3.2重量％以下。
[0086]
在本发明的三元系热浸镀锌合金钢材中，al抑制镀浴中的mg氧化物浮渣的形成，并且与镀浴中的zn和mg反应形成zn-al-mg基金属间化合物，从而提高镀覆钢材的耐腐蚀性。
[0087]
本发明中，为了获得这种效果，al的含量可以为0.2重量％以上，更优选可以为0.9重量％以上。但是，当al的含量过多时，镀覆钢材的焊接性和磷酸盐处理性可能变差。为了防止这种问题，al的含量优选为15重量％以下，更优选可以为12重量％以下。
[0088]
所述表面处理薄膜层是通过对上述表面处理组合物进行干燥而获得的涂层，相当于表面处理薄膜层中包含的挥发性物质全部挥发后剩余的成分。由此，所述表面处理薄膜层中不包含作为溶剂的水或醇，并且也不包含表面处理成分中所包含的溶剂。因此，含有有机树脂和无机化合物的表面处理薄膜层中包含的成分对应于以100重量％的总固形物为基准的含量。
[0089]
在表面处理薄膜组合物中已对所述表面处理薄膜层的各成分的具体描述进行了详细说明，因此在此进行省略。
[0090]
根据本发明的另一个实施方案，提供一种制造经表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板的方法，其包括以下步骤：在形成三元系热浸镀锌合金镀层的三元系热浸镀锌合金钢板上涂覆上述表面处理组合物；以及将涂覆的所述表面处理组合物进行干燥以形成表面处理薄膜层。
[0091]
所述方法中包括将本发明的一个实施方案提供的如上所述的表面处理组合物涂
覆在三元系热浸镀锌钢板的镀层表面的步骤。所述表面处理组合物可以涂覆为1.5-30μm的厚度。将以这种厚度进行涂覆的表面处理溶液组合物通过干燥工艺获得的干燥的薄膜层厚度可以为0.3-3μm。
[0092]
当所述表面处理溶液组合物的厚度小于1.5μm时，涂覆在钢板粗糙度的峰部分的表面处理溶液组合物薄，因此可能会发生耐蚀性降低的问题，当所述表面处理溶液组合物的厚度超过30μm时，形成厚的薄膜层，因此可能会发生焊接性和加工性等变差的问题。对涂覆所述表面处理溶液组合物的方法不作特别限制，只要是通常进行的涂覆方法即可，例如，可以列举辊涂、喷涂、沉积涂覆、喷射挤压和沉积挤压等。
[0093]
以原材料钢板的最终达到温度(pmt)为基准，对涂覆在所述合金化热浸镀锌钢板上的表面处理溶液组合物进行干燥的工艺优选在70-150℃的温度下进行。以原材料钢板的最终达到温度(pmt)为基准，当所述干燥温度低于70℃时，有机树脂的固化反应没有完全进行，因此坚硬的薄膜结构的形成不足，并且耐蚀性和耐碱性可能变差，当所述干燥温度超过150℃时，在水冷过程期间产生水蒸气和烟雾，因此工作生产性变差，并且由于蒸发的水蒸气凝结在干燥设备上部的结露现象，产品的表面质量可能变差。
[0094]
所述干燥优选在热风干燥炉或感应加热炉中进行。利用所述热风干燥炉对表面处理涂覆组合物进行干燥时，所述热风干燥炉的内部温度优选为100-250℃。另外，利用所述感应加热炉对表面处理涂覆组合物进行干燥时，向所述感应加热炉施加的电流优选为1000-4500a，更优选为1500-3500a。
[0095]
当所述热风干燥炉的内部温度低于100℃或向感应加热炉施加的电流小于1000a时，表面处理涂覆组合物的固化反应没有完全进行，因此耐蚀性和耐碱性可能会变差。此外，当所述热风干燥炉的内部温度超过250℃或向感应加热炉施加的电流超过4500a时，在水冷过程期间产生水蒸气和烟雾，因此工作生产性变差，并且由于蒸发的水蒸气凝结在干燥设备上部的结露现象，产品的表面质量可能变差。
[0096]
此外，将所述表面处理溶液组合物进行干燥以形成表面处理薄膜层后，将所述表面处理薄膜层进行水冷，从而最终可以提供经表面处理的三元系热浸镀锌合金钢板。
[0097]
本发明的一个实施方案的制造所述三元系热浸镀锌合金钢板的方法可以通过连续工艺进行，所述连续工艺的速度优选为80-120米/分钟(mpm)。当所述连续工艺的速度小于80米/分钟时，可能会发生生产性降低的问题，当所述连续工艺的速度超过120米/分钟时，在将表面处理溶液组合物进行干燥的工艺中溶液会飞散，从而可能会产生表面缺陷。
具体实施方式
[0098]
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。下述实施例仅仅是有助于理解本发明的示例，本发明的范围并不限定于此。
[0099]
实施例
[0100]
试验和评价方法
[0101]
本实施例中经表面处理的钢板的物理性能的评价方法和评价基准如下。
[0102]
《平板耐蚀性》
[0103]
根据astm b117中规定的方法，对试片进行处理后测量随着时间的经过的钢板的白锈产生率。此时，评价基准为如下所示。
[0104]
◎
：产生白锈的时间为144小时以上
[0105]
○
：产生白锈的时间为96小时以上且小于144小时
[0106]
△
：产生白锈的时间为小于55小时且小于96小时
[0107]
×
：产生白锈的时间为小于55小时
[0108]
《加工部耐蚀性》
[0109]
利用埃里克森试验机(erichsen tester)将试片推到6mm的高度处，然后测量经过24小时时产生白锈的程度。此时，评价基准为如下所示。
[0110]
◎
：经过48小时后产生的白锈为小于5％
[0111]
△
：经过48小时后产生的白锈为5％以上且小于7％
[0112]
×
：经过48小时后产生的白锈为7％以上
[0113]
《耐黑变性》
[0114]
将试片放置在保持50℃和95％的相对湿度的恒温恒湿器中120小时，观察试验前/后的试片颜色变化(色差：δe)。此时，评价基准为如下所示。
[0115]
◎
：δe≤2
[0116]
○
：2《δe≤3
[0117]
△
：3《δe≤4
[0118]
×
：δe》4
[0119]
《耐碱性》
[0120]
将试片在碱性脱脂溶液中在60℃下浸渍2分钟后进行水洗和吹气(air blowing)，然后测量前/后的色差(δe)。碱性脱脂溶液使用daehan parkerizing公司的finecleaner l 4460a：20g/2.4l l 4460b12g/2.4l(ph＝12)。此时，评价基准为如下所示。
[0121]
◎
：δe≤2
[0122]
○
：2《δe≤3
[0123]
△
：3《δe≤4
[0124]
×
：δe》4
[0125]
《焊接性》
[0126]
如下评价焊接性：利用气动式交流(ac)点焊机，在250kg的电极压力、15个循环(cycle)的焊接时间和7.5ka的通电电流下，没有飞溅(spatter)，并且保持一定强度。此时，评价基准为如下所示。
[0127]
○
：可以焊接
[0128]
△
：可以焊接，但质量不良
[0129]
×
：不能焊接
[0130]
《溶液稳定性》
[0131]
将200毫升的制得的表面处理溶液组合物储存在温度为50℃的烘箱中，然后观察经过7天后是否产生沉淀或凝胶来进行评价。此时评价基准如下。
[0132]
○
：良好
[0133]
×
：不良
[0134]
实施例1：根据水溶性聚氨酯树脂含量的物理性能的变化
[0135]
相对于100重量％的固形物，根据表1中所示的含量使用作为水溶性聚氨酯树脂的
聚酯多元醇的羟值为120mgkoh/g且重均分子量为3000的阳离子聚氨酯树脂、作为三种硅烷化合物交联的硅烷基溶胶-凝胶树脂的使用甲基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷的聚合物、作为固化剂的三聚氰胺固化剂(cymel 303)、作为防锈耐蚀剂的钒基防锈剂、作为钼基化合物的硫化钼、作为硅烷偶联剂的2-全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、作为有机金属络合物的钛基化合物、作为除酸剂的噁唑啉基除酸剂、作为铝基化合物的氮化铝、作为润滑剂的聚乙烯-聚四氟乙烯蜡，将所述固形物与作为溶剂的81.4重量％的水和3.4重量％的乙醇混合，从而制备表面处理溶液组合物。
[0136]
以重量％计，将镀层由1.5重量％的mg、1.5重量％的al和余量的zn组成的三元系热浸镀锌合金钢板(单面镀覆量的厚度为0.5-2.0μm)切割成7cm
×
15cm(宽度
×
长度)的尺寸，从而准备去除油分的三元系热浸镀锌钢板。所述热浸镀锌钢板的镀层和基础钢板的界面处包含al富集层，所述al富集层的占有面积率为85％。之后，用棒涂机(bar coater)将所述表面处理溶液组合物以7μm的厚度涂覆在如上所述的三元系热浸镀锌钢板表面，然后以最高金属温度(peak metal temperature(pmt)，基材表面温度)为120
±
20℃的条件进行固化，从而制造试验用试片。
[0137]
对于如上所述的具有涂层的热浸镀锌钢板，评价平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性和耐碱性，并将其结果示于表1中。
[0138]
[表1]
[0139][0140]
*组成的含量以15重量％的固形物为基准。
[0141]
如所述表1所示，水溶性聚氨酯树脂的含量满足本发明提出的含量的发明例1至发明例3的所有物理性能显示出良好以上的结果。
[0142]
另一方面，添加过少的水溶性聚氨酯树脂的比较例1的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐碱性显示出不良的结果，添加过多的水溶性聚氨酯树脂的比较例2的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性显示出不良的结果。
[0143]
实施例2：根据硅烷基溶胶-凝胶树脂含量的物理性能的变化
[0144]
以100重量份的固形物为基准，根据表2中所示的含量使用与实施例1相同的组成
成分，将所述固形物与作为溶剂的81.4重量％的水和3.4重量％的乙醇混合，从而制备表面处理溶液组合物。
[0145]
使用所述表面处理溶液组合物，通过与实施例1相同的方法制造试验用试片，并且对于如上所述的具有涂层的热浸镀锌钢板，评价平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性和耐碱性，并将其结果示于表2中。
[0146]
[表2]
[0147][0148]
*组成的含量以15重量％的固形物为基准。
[0149]
如所述表2所示，硅烷基溶胶-凝胶树脂的含量满足本发明提出的含量时，发明例4至发明例6的所有物理性能显示出良好以上的结果。
[0150]
另一方面，添加过少的硅烷基溶胶-凝胶树脂的比较例3的平板耐蚀性、加工部耐蚀性显示出不良的结果，添加过多的硅烷基溶胶-凝胶树脂的比较例4的平板耐蚀性、加工部耐蚀性和耐黑变性显示出不良的结果。
[0151]
实施例3：根据固化剂含量的物理性能的变化
[0152]
以100重量份的固形物为基准，根据表3中所示的含量使用与实施例1相同的组成成分，将所述固形物与作为溶剂的81.4重量％的水和3.4重量％的乙醇混合，从而制备表面处理溶液组合物。
[0153]
使用所述表面处理溶液组合物，通过与实施例1相同的方法制造试验用试片。
[0154]
对于如上所述的具有涂层的热浸镀锌钢板，评价平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、耐碱性和溶液稳定性，并将其结果示于表3中。
[0155]
[表3]
[0156][0157]
*组成的含量以15重量％的固形物为基准。
[0158]
如所述表3所示，三聚氰胺固化剂的含量满足本发明提出的含量的发明例7至发明例9的所有物理性能显示出良好以上的结果。
[0159]
另一方面，添加过少的三聚氰胺固化剂的比较例5的除了溶液稳定性之外的所有物理性能显示出不良的结果，并且添加过多的三聚氰胺固化剂的比较例6的耐碱性和溶液稳定性显示出不良的结果。
[0160]
实施例4：根据防锈耐蚀剂的含量的物理性能的变化
[0161]
以100重量份的固形物为基准，根据表4中所示的含量使用与实施例1相同的组成成分，将所述固形物与作为溶剂的81.4重量％的水和3.4重量％的乙醇混合，从而制备表面处理溶液组合物。
[0162]
使用所述表面处理溶液组合物，通过与实施例1相同的方法制造试验用试片。
[0163]
对于如上所述的具有涂层的热浸镀锌钢板，评价平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、耐碱性和溶液稳定性，并将其结果示于表4中。
[0164]
[表4]
[0165]
[0166]
*组成的含量以15重量％的固形物为基准。
[0167]
如所述表4所示，防锈耐蚀剂的含量满足本发明提出的含量的发明例10至发明例12的所有物理性能显示出良好以上的结果。
[0168]
另一方面，添加过少的防锈耐蚀剂的比较例7的平板耐蚀性、加工后的耐蚀性显示出不良的结果，添加过多的防锈耐蚀剂的比较例8的耐碱性差，并且由于吸湿作用而显示出耐黑变性不良的结果。
[0169]
实施例5：根据钼基化合物的含量的物理性能的变化
[0170]
以100重量份的固形物为基准，根据表5中所示的含量使用与实施例1相同的组成成分，将所述固形物与作为溶剂的81.4重量％的水和3.4重量％的乙醇混合，从而制备表面处理溶液组合物。
[0171]
使用所述表面处理溶液组合物，通过与实施例1相同的方法制造试验用试片。
[0172]
对于如上所述的具有涂层的热浸镀锌钢板，评价平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、耐碱性和溶液稳定性，并将其结果示于表5中。
[0173]
[表5]
[0174][0175][0176]
*组成的含量以15重量％的固形物为基准。
[0177]
如所述表5所示，钼基化合物的含量满足本发明提出的含量的发明例13至发明例15的所有物理性能显示出良好以上的结果。
[0178]
另一方面，添加过少的钼基化合物的比较例9的耐黑变性显示出不良的结果，添加过多的钼基化合物的比较例10的平板耐蚀性和加工部耐蚀性显示出不良的结果。
[0179]
实施例6：根据硅烷偶联剂的含量的物理性能的变化
[0180]
以100重量份的固形物为基准，根据表6中所示的含量使用与实施例1相同的组成成分，将所述固形物与作为溶剂的81.4重量％的水和3.4重量％的乙醇混合，从而制备表面处理溶液组合物。
[0181]
使用所述表面处理溶液组合物，通过与实施例1相同的方法制造试验用试片。
[0182]
对于如上所述的具有涂层的热浸镀锌钢板，评价平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、耐碱性和溶液稳定性，并将其结果示于表6中。
[0183]
[表6]
[0184][0185][0186]
*组成的含量以15重量％的固形物为基准。
[0187]
如所述表6所示，硅烷偶联剂的含量满足本发明提出的含量的发明例16至发明例18的所有物理性能显示出良好以上的结果。
[0188]
另一方面，添加过少的硅烷偶联剂的比较例11的平板耐蚀性、加工部耐蚀性和耐黑变性显示出不良的结果，添加过多的硅烷偶联剂的比较例12的薄膜的干燥度增加，形成坚硬(hard)的薄膜，因此加工部耐蚀性差，并且显示出耐黑变性不良的结果。
[0189]
实施例7：根据有机金属络合物的含量的物理性能的变化
[0190]
以100重量份的固形物为基准，根据表7中所示的含量使用与实施例1相同的组成成分，将所述固形物与作为溶剂的81.4重量％的水和3.4重量％的乙醇混合，从而制备表面处理溶液组合物。
[0191]
使用所述表面处理溶液组合物，通过与实施例1相同的方法制造试验用试片。
[0192]
对于如上所述的具有涂层的热浸镀锌钢板，评价平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、耐碱性和溶液稳定性，并将其结果示于表7中。
[0193]
[表7]
[0194]
[0195][0196]
*组成的含量以15％的固形物为基准。
[0197]
如所述表7所示，有机金属络合物的含量满足本发明提出的含量的发明例19至发明例21的所有物理性能显示出良好以上的结果。
[0198]
另一方面，添加过少的有机金属络合物的比较例13的表面处理组合物与钢板的粘附性和耐蚀性降低，从而显示出平板耐蚀性、加工部耐蚀性和耐黑变性不良的结果，添加过多的有机金属络合物的比较例14没有进一步的效果，并且显示出溶液稳定性不良的结果。
[0199]
实施例8：根据除酸剂的含量的物理性能的变化
[0200]
以100重量份的固形物为基准，根据表8中所示的含量使用与实施例1相同的组成成分，将所述固形物与作为溶剂的81.4重量％的水和3.4重量％的乙醇混合，从而制备表面处理溶液组合物。
[0201]
使用所述表面处理溶液组合物，通过与实施例1相同的方法制造试验用试片。
[0202]
对于如上所述的具有涂层的热浸镀锌钢板，评价平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、耐碱性和溶液稳定性，并将其结果示于表8中。
[0203]
[表8]
[0204][0205][0206]
*组成的含量以15重量％的固形物为基准。
[0207]
如所述表8所示，除酸剂的含量满足本发明提出的含量的发明例22至发明例24的所有物理性能显示出良好以上的结果。
[0208]
另一方面，添加过少的除酸剂的比较例15的平板耐蚀性和加工部耐蚀性显示出不良的结果，添加过多的除酸剂的比较例16的溶液稳定性显示出不良的结果。
[0209]
实施例9：根据铝基化合物的含量的物理性能的变化
[0210]
以100重量份的固形物为基准，根据表9中所示的含量使用与实施例1相同的组成成分，将所述固形物与作为溶剂的81.4重量％的水和3.4重量％的乙醇混合，从而制备表面处理溶液组合物。
[0211]
使用所述表面处理溶液组合物，通过与实施例1相同的方法制造试验用试片。
[0212]
对于如上所述的具有涂层的热浸镀锌钢板，评价平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、耐碱性和溶液稳定性，并将其结果示于表9中。
[0213]
[表9]
[0214][0215]
*组成的含量以15％的固形物为基准。
[0216]
如所述表9所示，铝基化合物的含量满足本发明提出的含量的发明例25至发明例27的所有物理性能显示出良好以上的结果。
[0217]
另一方面，添加过少的铝基化合物的比较例17的耐黑变性显示出不良的结果，添加过多的铝基化合物的比较例18的耐碱性显示出不良的结果。
[0218]
实施例10：根据润滑剂的含量的物理性能的变化
[0219]
以100重量份的固形物为基准，根据表10中所示的含量使用与实施例1相同的组成成分，将所述固形物与作为溶剂的81.4重量％的水和3.4重量％的乙醇混合，从而制备表面处理溶液组合物。
[0220]
使用所述表面处理溶液组合物，通过与实施例1相同的方法制造试验用试片。
[0221]
对于如上所述的具有涂层的热浸镀锌钢板，评价平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、耐碱性和溶液稳定性，并将其结果示于表10中。
[0222]
[表10]
[0223][0224]
*组成的含量以15重量％的固形物为基准。
[0225]
如所述表10所示，润滑剂的含量满足本发明提出的含量的发明例28至发明例30的所有物理性能显示出良好以上的结果。
[0226]
另一方面，添加过少的润滑剂的比较例19的加工部耐蚀性显示出不良的结果，添加过多的润滑剂的比较例20的平板耐蚀性和加工部耐蚀性不良，并且显示出耐黑变性和耐碱性降低的结果。
[0227]
实施例11：根据薄膜层厚度和干燥温度的物理性能的变化
[0228]
除了使用发明例2的组合物之外，通过与实施例1相同的方法制备表面处理组合物，并且将所述表面处理组合物涂覆在试片上，但将涂覆的薄膜层的厚度和pmt温度控制在下表11中记载的厚度。
[0229]
评价制造的试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、耐碱性和焊接性，并将其结果示于表11中。
[0230]
[表11]
[0231][0232]
如所述表11所示，以0.3-3.0μm形成薄膜层的发明例65至发明例68的所有物理性能显示出良好以上的结果。另一方面，形成的薄膜过薄的比较例19的平板耐蚀性、耐黑变
性、耐碱性显示出普通(
△
)的结果，加工部耐蚀性显示出不良的结果。另外，形成过厚的薄膜的比较例20的耐黑变性和焊接性显示出不良的结果，并且与发明例68相比，没有提高的物理性能，因此在经济性方面不需要发明例68以上的薄膜厚度。
[0233]
此外，如所述表11所示，以70-150℃的薄膜的干燥温度形成薄膜层的发明例69至发明例71的所有物理性能显示出良好以上的结果。
[0234]
另一方面，干燥温度过低的比较例21没有充分干燥，因此除了焊接性之外的所有物理性能显示出不良的结果。另外，干燥温度过高的比较例22中，由于空冷过程(水冷)期间在钢板产生的水蒸气的结露现象引起的钢板上的烟雾滴落，耐黑变性显示出不良的结果。
[0235]
以上对本发明的实施例进行了详细的说明，但是本发明的权利范围并不限定于此，在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想的范围内可以进行各种修改和变形，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。