一种表面活性剂在稠油乳化降粘中的应用

1.本发明涉及稠油降粘，更具体地涉及一种表面活性剂在稠油乳化降粘中的应用。


背景技术：

2.随着传统轻质原油的不断消耗、其储量日益减少，油价上涨，常规原油生产已不能满足国民经济发展的需要，这使得稠油(又称重质原油)资源越来越受到重视。世界上有丰富的稠油资源，世界石油资源总量估计约为9～13万亿桶，其中约30％为常规原油，剩余70％为稠油。随着新技术的发展，稠油产量稳步增加，油砂和超稠油等非常规石油资源将成为主要来源。
3.稠油资源绝大部分分布在委内瑞拉、加拿大和美国等国家。最大的稠油油田在委内瑞拉的奥里诺科石油带，占世界特重油和重油储量的90％。我国同样拥有十分丰富的稠油资源，陆上稠油资源量约200亿吨，主要分布在12个沉积盆地的70多个油田。目前，全国稠油总产量超过2500万吨，生产基地主要在辽河、克拉玛依、胜利、渤海、塔里木等油田。稠油必须通过管道从井口输送到炼油厂或港口。
4.由于稠油粘度高、密度大、流动性差，以及沥青质和蜡易沉积导致储层孔隙和输送管道堵塞，因此开采和集输成本巨大。为了方便稠油的开采和集输，国内外研究人员提出了各种不同的方法，包括提高温度加热稠油、轻油稀释、使用降粘改性剂等技术。通过加热或稀释来开采和集输稠油成本高，且受到现场条件的制约。使用降粘剂降粘的方法越来越受到重视，根据降粘原理的不同，可以分为表面活性剂降粘和微生物降粘等。在稠油中加入表面活性剂形成o/w型乳状液，将显著降低粘度。而且，使用表面活性剂乳化降粘，技术工艺简单，成本低，易于实现，在提高稠油采收率和降低管道运输成本等方面有优势，越来越引起研究人员的重视。稠油乳化降粘是指在含水稠油中加入表面活性剂，促使油包水型稠油乳状液转相成水包油型乳状液，其粘度可降低2个数量级以上。在乳化降粘技术中，最重要的是乳化剂的性能，特别是在高盐、高温条件下具有优异乳化性能的表面活性剂尤为重要。因此，开展针对稠油乳化降粘的表面活性剂的研究，对我国稠油油藏高效开发和稠油集输具有十分重要的意义。
5.稠油在原油总产量中的比例也逐年增加。然而，稠油沥青质、胶质含量高导致粘度高、流动性差，给开采和运输带来了巨大难题。稠油乳化降粘是一种很有吸引力的降粘方法。但是，目前还没有一种表面活性剂能够很好地用于稠油降粘。


技术实现要素：

6.为了解决上述现有技术中的目前还没有表面活性剂能够很好地用于稠油降粘的问题，本发明提供一种表面活性剂在稠油乳化降粘中的应用。
7.根据本发明的表面活性剂在稠油乳化降粘中的应用，其表面活性剂为含硼表面活性剂，其结构式如下所示：
8.其中，m为17-21，n为5-9。
9.根据本发明的含硼表面活性剂(即syw表面活性剂)，其是阴离子-非离子表面活性剂，不仅具有优良的耐温性和耐盐性，而且有优良的乳化降粘性能。而且，含硼表面活性剂具有热稳定性，沸点高，无毒无腐蚀性，并且具有良好的表面活性。硼原子的电子结构有一个自由的p电子轨道，有明显的电子缺失。当硼酸在溶液中被氢氧根离子攻击时，硼酸的结构会从疏水变为亲水。硼酸酯中间体含有活性羟基，可以进一步与含有氮、硫、氯和磷等元素的物质反应，产生不同类型的表面活性剂。本发明以1,3丙二醇聚醚(ppg)、硼酸、马来酸酐和焦亚硫酸钠为原料合成syw表面活性剂。优选地，ppg：硼酸：马来酸酐：焦亚硫酸钠的合成摩尔配比为1:0.43:1.6:0.81。
10.优选地，将含硼表面活性剂溶解于水中形成乳化液水相，将稠油和乳化液水相混合得到稠油乳状液，乳化形成水包油乳状液以降低稠油的粘度。
11.优选地，含硼表面活性剂在稠油乳状液中的浓度介于1000mg/l-2500mg/l之间。
12.优选地，含硼表面活性剂在稠油乳状液中的浓度介于1000mg/l-1500mg/l之间。
13.优选地，将含硼表面活性剂和油酸、乙醇胺复配组成复配表面活性剂(即syg复配表面活性剂)，复配表面活性剂溶解于水中形成乳化液水相，将稠油和乳化液水相混合得到稠油乳状液，乳化形成水包油乳状液以降低稠油的粘度。
14.优选地，含硼表面活性剂:乙醇胺:油酸的配比为3:1:1。在该优选的实施例中，表面活性剂的结构式为：
15.优选地，复配表面活性剂在稠油乳状液中的浓度介于1000mg/l-2500mg/l之间。
16.优选地，乳化温度介于40℃-80℃之间。
17.优选地，稠油乳状液的含水率介于30％-80％之间。
18.优选地，稠油的粘度介于500-30000mpa
·
s之间。在优选的实施例中，稠油的粘度介于800-8000mpa
·
s之间。
19.根据本发明的含硼表面活性剂具有良好的降粘率。例如针对含水率为50％的新疆稠油乳状液，在70℃、加入量1500mg/l时，降粘率可达97.3％，1h后分水率为79％，既有好的乳化降粘效果，又可以快速破乳脱水。根据本发明的含硼表面活性剂还可以复配形成复配表面活性剂，各组分协同作用以提供良好的降粘率。例如syw和油酸、乙醇胺按3:1:1的比例复配，得到复配表面活性剂syg，其针对含水率为50％的新疆稠油乳状液，在70℃、加入量1500mg/l时，降粘率高达98.6％，表明syw、乙醇胺和油酸有显著的协同作用。
附图说明
20.图1是syw表面活性剂的合成工艺流程图；
21.图2是x1和x2交互作用对降粘率的响应曲面图；
22.图3是x1和x3交互作用对降粘率的响应曲面图；
23.图4是x2和x3交互作用对降粘率的响应曲面图；
24.图5是ppg、s-1、s-2和syw表面活性剂的ft-ir谱图；
25.图6是ppg、s-1、s-2和syw表面活性剂的1h nmr谱图；
26.图7是ppg、s-1、s-2和syw表面活性剂的
13
c nmr谱图；
27.图8是syw表面活性剂的全谱扫描分析图谱；
28.图9是syw表面活性剂的c1s高分辨xps谱图；
29.图10是syw表面活性剂的o1s高分辨xps谱图；
30.图11是syw表面活性剂的s 2p高分辨xps谱图；
31.图12是syw表面活性剂的b1s高分辨xps谱图；
32.图13示出了不同表面活性剂对稠油乳化降粘率的影响；
33.图14示出了syw表面活性剂的浓度对稠油乳状液降粘率的影响；
34.图15示出了稠油粘温曲线；
35.图16示出了syw表面活性剂的温度对稠油乳状液降粘率的影响；
36.图17示出了syw表面活性剂的浓度对稠油乳状液分水率的影响；
37.图18示出了syg复配表面活性剂的浓度对稠油乳状液降粘率的影响；
38.图19示出了加syg复配表面活性剂前的含水率对稠油乳化降粘的影响；
39.图20示出了加syg复配表面活性剂后的含水率对稠油乳化降粘的影响；
40.图21示出了syg复配表面活性剂的温度对稠油乳状液降粘率的影响。
具体实施方式
41.下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
42.以下实施例中所使用的实验试剂见下表1。
43.表1实验试剂
44.以下实施例中所使用的实验仪器见下表2。
45.表2实验仪器表2实验仪器
46.根据本发明的制备方法首先包括在聚环氧乙烷环氧丙烷单丙二醇聚醚(ppg)的基
础上通过硼酸改性，合成具有b-o结构的酯中间体s-1。硼酸结构单元是平面三角形，每个硼原子通过sp2杂化与氧原子结合，硼是一个缺电子的原子，容易与ppg的羟基发生配位反应，脱水后生成硼酸酯中间体s-1。具体地，如图1所示，1,3丙二醇聚醚和硼酸(boric acid)发生酯化反应生成中间体丙二醇聚醚硼酸酯(s-1)。
47.中间体s-1中既含有与b相连的-oh，又含有与c相连的-oh，根据本发明的制备方法接下来包括在对甲苯磺酸的催化作用下，与马来酸酐(ma)进一步发生酯化反应，生成具有c＝c结构的中间体s-2。具体地，如图1所示，用马来酸酐(ma)与s-1发生酯化反应生成中间体丙二醇聚醚马来酸硼酸酯(s-2)。
48.根据本发明的制备方法接下来包括使s-2在十六烷基三甲基溴化铵的作用下，与焦亚硫酸钠反应，得到具有-so
3-基团的syw表面活性剂。这样在合成的表面活性剂分子中既含有阴离子基团磺酸根、又有非离子的环氧丙烷、环氧乙烷链节。具体地，如图1所示，用焦亚硫酸钠(na2s2o5)和s-2发生磺化反应，得到含硼阴-非离子表面活性剂(即syw表面活性剂)。
49.根据本发明的制备方法的反应方程式如下：
[0050][0051]
syw表面活性剂的合成
[0052]
选用南通德瑞克化工有限公司生产的1,3丙二醇聚醚(ppg)为合成原料，该产品中环氧乙烷(eo)与环氧丙烷(po)的摩尔比为6：4，hlb值为13。
[0053]
按一定摩尔比分别称取适量的ppg和硼酸置于甲苯溶液中，将溶液倒入四口烧瓶并加入适量甲苯作为带水剂。氮气氛围下吹扫20min，打开搅拌，加热到135℃，在氮气保护下进行硼酸酯化反应，至分水器中水与甲苯界面不再变化，甲苯层澄清透明，表明酯化反应完成，冷却至室温，反应时间为1.5h。使用k-sy5000旋转蒸发仪脱除甲苯溶剂，得到中间产物s-1，其为淡黄色粘稠液体，无刺激性气味。
[0054]
称取一定摩尔比的马来酸酐加入盛有s-1的三口烧瓶中，并加入甲苯作为带水剂，配置浓度约为10％的naoh溶液，调节反应物的ph值至中性。氮气氛围下吹扫20min，打开搅拌，逐滴加入催化剂对甲苯磺酸，加热至反应温度135℃。酯化反应至分水器中水与甲苯界面不再变化，甲苯层澄清透明，降温冷却至室温。使用k-sy5000旋转蒸发仪脱除多余的甲苯，s-2产品外观为金黄色，常温下是粘稠液体，无刺激性气味。
[0055]
称取一定摩尔比的焦亚硫酸钠和s-2溶于水中，倒入三口烧瓶内，调节反应体系ph值至中性。氮气氛围下吹扫20min，打开搅拌，逐滴加入催化剂十六烷基三甲基溴化铵，加热至反应温度100℃，反应4h。反应结束用k-sy5000旋转蒸发仪器蒸出溶液中的水分，得到浅黄色粘稠液体syw(含硼阴-非表面活性剂)。
[0056]
稠油乳状液的制备
[0057]
根据油田现场地层水分析数据(下表3)，自行配置模拟地层水，其矿化度达到12876mg
·
l-1
，是一种高矿化度的氯化钙型水。
[0058]
表3油田地层水分析数据
[0059]
称取一定质量的syw表面活性剂溶解在模拟地层水中，使用玻璃棒充分搅拌后静置，溶液澄清透明，即为乳化液水相。
[0060]
油样采用新疆油田，基本性质见下表4。油样在20℃时的密度为953.4kg
·
m-3
，50℃时粘度为1500mpa
·
s，由此可见实验用油为一种稠油，沥青质胶质含量较高。
[0061]
表4新疆稠油1的性质数据
[0062]
将稠油和水相分别置于恒温水浴槽在70℃(乳化温度)下预热30min，然后按照不同体积比将稠油倒入水相，用均质机中以5000r/min的转速搅拌10min，得到稠油乳状液。
[0063]
稠油乳状液粘度的测定
[0064]
将制备好的稠油乳状液倒入测试量杯中，在设定的温度下，测定稠油乳状液的粘度。降粘率公式如式1：
[0065]
式中：f-降粘率％；μ0-稠油粘度mpa
·
s；μ-加入表面活性剂后稠油乳状液的粘度mpa
·
s。
[0066]
稠油乳状液稳定性的测定方法
[0067]
使用“瓶测法”测定稠油乳状液的稳定性，在70℃下将配置好的油水乳状液倒入标有刻度的玻璃试管中，恒温静置，每隔30min记录脱出水的体积，静置沉降时间为1.5h。采用分水率表示稳定性，分水率越大，表明乳状液稳定性越差。分水率计算式如式2：
[0068]
式中：-分水率％；v
t-分水体积ml；v
0-总水体积ml。
[0069]
syw表面活性剂合成配比优化
[0070]
发明人发现：反应温度、反应时间、催化剂用量对酯化反应和磺化反应产物分子结构影响较小，但反应原料配比对合成阴-非表面活性剂性能影响很大，因而重点考察反应物的摩尔配比。
[0071]
本发明使用响应面曲线法作为分析工具，从而提高效率、节省时间和成本，并确保结果的准确性和有效性。响应面法是一种通过少量实验揭示过程参数影响的有效方法。使用design-expert.v8.0.6.1r软件，采用box-behnken实验设计。各反应阶段的合成配比是影响产物结构的重要参数。选择ppg/硼酸摩尔比(x1)、ppg/马来酸酐摩尔比(x2)和ppg/焦亚硫酸钠摩尔比(x3)为syw表面活性剂合成配比的自变量，并选择合成表面活性剂乳化稠油乳状液的降粘率作为响应变量。在三个因素x1、x2、x3和三个水平下进行了17次试验。合成表面活性剂应用于稠油乳化降粘的条件为：表面活性剂浓度为1000mg/l，乳化温度为70℃，油水比为1：1。对于确定的自变量，实验研究中使用的每个变量的范围如下表5所示。
[0072]
表5 syw表面活性剂合成配比优化box-behnken试验因素与水平
[0073]
实验结果与分析见下表6。
[0074]
表6 syw表面活性剂合成条件优化box-behnken实验结果
[0075]
在实验研究中，根据设计矩阵的过程变量，得到二阶多项式模型方程，根据方程来预测每个因素给定水平的响应。每个因素的水平在原始单位中指定。基于design-expert.v8.0.6.1r数据分析软件，根据实验数据预测降粘率f的响应，得到二次多项式方程的式3：
y＝117.10-63.24*x1 29.83*x
2-67.65*x
3-11.07*x1*x2 80.37*x1*x3–
18.55*x2*x3 6.20*x
12-2.51*x
22
33.69*x
32
ꢀꢀ
(式3)
[0076]
式中，y为预测响应(降粘率f)，x1为ppg/硼酸摩尔比，x2为ppg/马来酸酐摩尔比，x3为ppg/焦亚硫酸钠摩尔比。由降粘率模型方程可知，线性项x1、x3相互作用项x1x2、x2x3和二阶项x
22
对响应有负向影响。而线性项x2、相互作用项x1x3、二阶项x
12
和x
32
对响应均有正向影响。
[0077]
对上述拟合后的回归方程进行方差分析，结果见下表7。方差分析结果显示，模型f值为568.98，表明该模型显著。每个项的p-value有助于确定模型方程中使用的项，并表明因变量受哪些项的影响。p-value小于0.05(p《0.05)表示模型项显著。在本模型设计中，x1、x2、x3、x1x2、x1x3、x2x3、x
12
、x
22
、x
32
为显著模型项。同时模型回归系数r2＝0.9969，说明方程可靠性较高；信噪比(signal-to-noise，s/n)＝84.83》4，表示信号足够，也从另一个方面表明此模型是可靠的。
[0078]
表7响应面试验结果方差分析表7响应面试验结果方差分析
[0079]
考察响应面三维曲面图的形状，分析x1、x2、x3对降粘率的影响，通过观察响应曲面图的坡度陡峭程度，确定两者对响应值的影响程度，这些图显示了保持其中一个参数保持不变，其他两个参数的对降粘率的影响，三者互相没有交互作用。
[0080]
图2显示了合成配比x1和合成配比x2对降粘率的影响，x1对降粘率有负面影响，降粘率f随x1的增大而减小，而x2有正面影响，降粘率f随x2的增大而增大。也就是说，当ppg摩尔量一定的时候，硼酸投入摩尔量增加、马来酸酐投入摩尔量减小对提高降粘率有积极作用。
[0081]
图3显示了合成配比x1和合成配比x3对降粘率的影响，两者对降粘率f均具有负面
影响，降粘率随着x1的减小、x3的减小而增大。也就是说当ppg摩尔量一定的时候，硼酸、焦亚硫酸钠摩尔量增加对提高降粘率有积极作用。
[0082]
图4显示了合成配比x2和合成配比x3的对降粘率的影响，降粘率随着x2增加而增加，x3的增大而减小。也就是说当ppg摩尔量一定的时候，马来酸酐摩尔量减小、焦亚硫酸钠摩尔量增加对提高降粘率有积极作用。
[0083]
对所得的回归方程进行逐步回归，并考察响应面三维曲面图的形状，得到合成配比优化参数：x1为0.43、x2为1.60、x3为0.81，即ppg：硼酸：马来酸酐：焦亚硫酸钠的合成摩尔配比为1:0.43:1.6:0.81，在这种条件下合成表面活性剂的乳化降粘率预测值为96.1％。按此优化条件，我们进行了三批次平行实验，合成得到syw表面活性剂，并对其进行稠油乳化降粘实验(结果见下表8)，平均降粘率为95.6％，这与模型预测值96.1％较一致，验证了设计模型的可靠性。
[0084]
表8重复平行实验结果
[0085]
下面以ppg：硼酸：马来酸酐：焦亚硫酸钠的合成摩尔配比为1:0.43:1.6:0.81的syw表面活性剂进行试验。
[0086]
syw表面活性剂的元素分析
[0087]
使用德国elementar公司生产的unicube元素分析仪检测syw表面活性剂中c、h、s、o元素的含量，o含量采用o模式测定，得到syw表面活性剂的c、h、o、s基本元素构成及各元素的百分比，测试结果见下表9。
[0088]
表9 syw表面活性剂元素类型及含量
[0089]
syw表面活性剂是由ppg、硼酸、马来酸酐、焦亚硫酸钠四种化合物以摩尔比为1：0.43：1.6：0.81进行反应的产物，syw表面活性剂元素分析结果显示碳(c％)为56.42、氢(h％)为8.41和硫(s％)为1.50，在元素分析仪o模式下测得氧(o％)为33.08％。反应产物中s元素的出现，说明ppg通过焦亚硫酸钠磺化反应成功引入了亲水基团。
[0090]
syw表面活性剂的凝胶色谱gpc分析
[0091]
使用美国waters公司生产的waters gpc 1515凝胶色谱分析仪检测syw表面活性剂的分子量及其分散系数。流动相溶剂为水相；进体积为100.0μl，流速为1.00ml/min。校准是根据聚异戊二烯标准进行的。记录了数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和多分散指数(pdi)。syw表面活性剂是由1,3丙二醇聚醚、马来酸酐和焦亚硫酸钠合成而来，凝胶渗透色谱相对分子量测试所用流动相为水，syw表面活性剂的凝胶渗透色谱分析如下表10所示，syw表面活性剂的数均分子量(mn)为2800mn)为2800。，重均分子量(mw)为4278，多分散指数(pdi)为1.52，超过1，这意味着syw表面活性剂由较宽分子质量范围内的非均匀的分子链长度组成，这一特性对表面活性剂很重要。
[0092]
表10 syw表面活性剂分子量及多分散指数
[0093]
syw表面活性剂的傅里叶红外光谱(ft-ir)分析
[0094]
为了进一步研究合成的syw表面活性剂的结构，使用美国thermo公司生产的nicolet in10红外光谱仪对syw表面活性剂进行ft-ir分析。实验样品采用kbr压片法进行处理，测试波长范围为4000～500cm-1
。合成的原料ppg、中间产物s-1、s-2和syw的ft-ir分析见图5。
[0095]
ppg中3436cm-1
为聚醚两端羟基o-h伸缩振动特征峰，2873cm-1
处为聚醚结构中甲基-ch3的伸缩振动特征峰，2977cm-1
处为亚甲基-ch2和次甲基-ch的伸缩振动特征峰。在1107cm-1
处出现较强的吸收峰为醚键c-o-c伸缩振动特征。这表明ppg中存在甲基-ch3、亚甲基-ch2、羟基和环氧乙烷、环氧丙烷链段中醚键等基团。
[0096]
s-1是ppg和硼酸酯化反应后的产物，590cm-1
、1378cm-1
、1465cm-1
是b-o键的伸缩振动峰。这表明成功地在ppg中引入硼氧键b-o。
[0097]
s-2是s-1与ma酯化后的产物，1652cm-1
处有-c＝c-吸收峰，1735cm-1
，1257cm-1
处有较强特征峰，表明结构中存在c＝o，-c-o-c-基团。这表明成功地在s-1中引入了酯基结构。
[0098]
syw是s-2与焦亚硫酸钠磺化反应后的产物，在syw中，1033cm-1
处的吸收峰与磺酸盐的拉伸振动有关。
[0099]
中间体s-1、s-2和syw表面活性剂中2873cm-1
处为聚醚结构中甲基-ch3的伸缩振动特征峰，2977cm-1
处为亚甲基-ch2和次甲基-ch的伸缩振动特征峰，说明生成新物质的同时，ppg的基本结构在反应过程中没有被破坏，同时，syw中硼氧键b-o的峰仍然存在。上述结果证明成功在ppg结构上引入了改性后的各种基团。
[0100]
syw表面活性剂的核磁共振波谱分析
[0101]
为了进一步地确定syw表面活性剂的结构，使用德国bruker公司生产的bruker ascend 600超导核磁共振仪对原料ppg、中间产物s-1、s-2和syw表面活性剂进行1h nmr和
13
c nmr分析，样品溶剂为dmso。
[0102]1h nmr结果如图6所示。在ppg中，δ＝1.02～1.06处吸收峰是环氧丙烷(po)链段上甲基的质子峰，链段上甲基与次甲基相连，定义此处的峰面积为sa，sa为3.01。δ＝3.32～3.66处的吸收峰是ppg中其余质子的吸收峰，包括环氧丙烷链段上亚甲基、次甲基中的氢核、环氧乙烷链段上的亚甲基的氢核，端基1,3丙二醇起始剂链段上亚甲基中的氢核以及末端羟基中的氢核，定义此处的峰面积为sb，sb为11.99。则可以计算n(eo)/n(po)，计算方法如式4所示。
[0103]
因此，可以计算得到ppg中n(eo)/n(po)为2.23:1。此种方法计算的n(eo)/n(po)会有少许误差，ppg中n(eo)/n(po)为6:4，因为起始剂和活泼氢(羟基)的吸收峰也会出现在δ＝3.32～3.66之间，环氧丙烷链段上亚甲基、次甲基和环氧乙烷链段上的亚甲基吸收峰的面积实际上会比sb的面积小，因此计算的n(eo)/n(po)数值偏大。根据1h nmr谱计算以丙二醇为起始剂的聚醚中eo含量，计算方法如式5所示。
[0104]
计算得到w(eo)为69.39％，1,3丙二醇聚醚ppg的分子量m为2700，因此可以计算出eo的重复链段数目m和po的重复链段数目n，得到m约为19，n约为7，由于聚醚并不是均一的化合物，合成过程中不可能生成聚合度完全一样的化合物，因m、n值的计算结果同样有少许误差
[100,101]
。在s-1，s-2，syw中，没有出现新的峰，但是δ＝3.34和δ＝1.04处的吸收峰强度增大，可以推断有后续反应的进行。
[0105]
13
c nmr结果如图7所示。在ppg中，
13
c nmr图谱可以分为六个区。1、δ＝17.54是聚醚分子环氧丙烷链段甲基碳的吸收峰；2、δ＝60.66是末端次甲基碳的吸收峰；3、δ＝68.34是聚醚中环氧乙烷链段与环氧丙烷链段相连的亚甲基碳的吸收峰；4、δ＝70.2～70.6是环氧乙烷链段上亚甲基碳的吸收峰；5、δ＝72.7～73.0是环氧丙烷链段上亚甲基碳的吸收峰；6、δ＝74.91是环氧丙烷亚甲基和次甲基碳的吸收峰。
[0106]
因为反应引入新基团的分子量较小，且引入的含c基团的类型几乎没有发生改变，所以在图7中看不到c吸收峰在反应过程中位置迁移，为了明确新c基团的加入，将六个区的峰进行积分归一化，分析c吸收峰在反应过程中的强弱变化，如下表11所示。在s-1，s-2，syw表面活性剂中，环氧基上的亚甲基碳的吸收峰减弱，这说明反应产生了新的含碳基团，导致环氧基上的c吸收峰面积占比减小，说明马来酸酐、焦亚硫酸成功参与到反应中。
[0107]
表11原料ppg、合成阶段产物s-1、s-2和syw表面活性剂c吸收峰面积占比
[0108]
根据不同碳类型的吸收峰面积，也可以计算ppg中n(eo)/n(po)的数值。δ＝16.68～17.93吸收峰面积记为sc，δ＝64.54～75.38吸收峰面积记为sc，计算方法如式6所示。
[0109]
因此，可以计算得到ppg中n(eo)/n(po)为2.07:1，与1h nmr计算的结果相差不大。
[0110]
syw表面活性剂的x射线光电子能谱(xps)分析
[0111]
为了进一步的确定syw表面活性剂的结构，使用美国thermo公司生产的kalpha x射线光电子能谱对syw表面活性剂进行能谱分析。
[0112]
如图8所示，syw表面活性剂的表面主要含c、o元素及少量b、s元素。syw表面活性剂的表面元素半定量分析见下表12。从扫描结果可以看出，最终产物syw表面活性剂的表面存在多种元素，碳元素相对含量最高，达到69.18％，表明syw表面活性剂中碳结构是产物的主体部分。其氧元素的相对含量也较高，表明产物中可能存在较多的含氧官能团，硫元素的存在是因为合成产物过程中加入焦亚硫酸钠进行磺化反应而存在的。同样地，在合成产物过程中，添加了硼酸和原料ppg发生酯化反应，因此该产物表面存在少量的b元素。
[0113]
表12 syw表面活性剂的表面元素半定量分析
[0114]
通过表12可以知道b原子在半定量分析中所占原子百分比为0.61％，根据半定量分析s、b原子的原子百分比和元素分析中s原子所占的百分比，再对原子含量进行归一化，计算出syw表面活性剂的b原子含量为0.8％。因而我们得到了syw表面活性剂中各原子的含量，结合gpc分析结果，推算syw表面活性剂分子的分子式为c
131h235
s1o
58
b2。
[0115]
利用avantage分峰软件对syw表面活性剂表面的c、o、s和b四种元素进行分峰和数据拟合处理。对c1s进行窄扫得到c1s高分辨xps谱图，如图9所示。从图中可以看出，syw表面活性剂中的碳元素存在四种不同的化学环境，分别是c-c/c-h、-ch
2-/c-s、c-o/c-so
3-和o＝c-o，其结合能分别为284.1ev、284.5ev、286.9ev和288.2ev。结合能为284.1ev可归属于聚合物链的烃主链中的c-c和c-h物种；在285.8ev处的峰归属与主链的-ch
2-和c-s物种；286.9ev和288.2ev处的两个峰分别归属于产物中c-o/c-so
3-和o＝c-o物种。
[0116]
对o1s进行窄扫得到o1s高分辨xps谱图并对其进行分峰和数据拟合处理，如图10所示，分峰拟合的结果显示，syw表面活性剂中的氧元素可以被分峰拟合为三个峰，其结合能分别是530.8ev、531.6ev和532.6ev，即氧元素存在三种化学环境。以530.8ev为中心的结合能归属于c＝o/s-o；以531.6ev为中心的结合能归属于o＝c-o；以532.6ev为中心的结合能归属于-ch
2-o-ch2中的-c-o-c和b-o物种。c和o元素的xps分析结果与前文傅里叶红外光谱和核磁共振谱的分析相一致。
[0117]
对s 2p进行窄扫得到s 2p高分辨xps谱图，并对其进行分峰和数据拟合处理，如图11所示，从图中可以看出，syw表面活性剂中的硫元素可以被拟合为两个峰，以166.8ev和168.0ev为中心的两个结合能可分别归属于c-s和c-so
3-s物种，这是由于在合成syw表面活性剂过程中与焦亚硫酸钠发生磺化反应，结果表明处理后的终产物中的硫元素主要以so
3-盐的形式存在。与前文傅里叶红外光谱的分析相一致。
[0118]
对b1s进行窄扫得到b1s高分辨xps图谱，并对其进行分峰和数据拟合处理，图12所示，从图中可以看出，syw表面活性剂中的硼元素可以被分峰拟合为三个峰，其结合能分别是189.7ev、191.4ev和192.8ev
[106]
。其中，以191.4ev和192.8ev为中心的两个结合能可分别归属于硼酸中的b-o键和硼酸酯中的b-o键，以189.7ev为中心的结合能可归属于最终产物中溶解的微量b。
[0119]
表13 syw表面活性剂表面元素xps谱峰位置
[0120]
综上所述，得到的目的产物syw表面活性剂的分子式为c
131h235
s1o
58
b2，结构式如下式7所示。
[0121]
实施例1不同表面活性剂对稠油乳化降粘率的影响
[0122]
乳化降粘指在适当的表面活性剂的作用下，原油成为分散相，而水则成为连续相，即形成水包油乳状液。o/w型油水乳状液的形成使其粘度显著降低。因此，确定适宜的乳化剂是稠油乳化降粘的技术关键。
[0123]
新疆稠油70℃时粘度为520mpa
·
s，在油水体积比为1:1，表面活性剂浓度为1500mg/l，乳化温度为70℃条件下进行实验。将前文合成的阴-非离子表面活性剂syw和其合成的原料非离子表面活性剂ppg、中间体s-1、s-2作为乳化降粘剂进行研究，引入典型的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠sdbs做对照，乳化降粘现象如下表14所示。
[0124]
表14表面活性剂乳化现象
[0125]
乳化降粘效果如图13，其对应数据见下表15。
[0126]
表15表面活性剂乳化降粘效果
[0127]
由表14-表15和图13可知，不同种表面活性剂对稠油的乳化效果不同。sdbs为降粘率为76.7％，ppg为降粘率为87.3％，s-1、s-2为降粘率为94.0％、95.0％，syw降粘率为97.3％。sdbs主要是阴离子基团起到乳化作用，但对稠油乳化的分散性差、稳定性差，分层较快，同时乳化降粘率也较低。ppg、s-1、s-2对稠油的乳化效果也不同，s-1、s-2对稠油的乳化效果相对较好。syw表面活性剂乳化降粘率相对较高，对稠油有良好的乳化性能和分散性能。
[0128]
实施例2 syw表面活性剂的浓度对稠油乳状液降粘率的影响
[0129]
乳化降粘剂的浓度是影响乳化降粘效果的重要因素，稠油70℃粘度为520mpa
·
s。配制不同浓度的syw表面活性剂水溶液(200mg/l～2500mg/l)，在油水体积比为1:1，乳化温度为70℃的条件下，进行乳化降粘实验，结果如图14所示，对应数据见下表16。
[0130]
表16表面活性剂乳化降粘效果
[0131]
由图14和表16可知，当表面活性剂浓度很小时，稠油形成的乳状液粘度较大。随着syw表面活性剂浓度增大时，粘度降低，降粘率增加，当浓度达到1000mg/l时，降粘率可以达到95.7％。syw表面活性剂的浓度达到1500mg/l时，降粘率可以达到97.3％。随着syw表面活性剂的浓度增大，乳状液的粘度降低。这是由于稠油中含有沥青质和胶质、石油酸等天然表面活性剂，可以使原油和水形成w/o乳状液。加入阴-非离子表面活性剂syw后，由于syw的表面活性很强，可以吸附到油水界面，顶替掉原油中的部分沥青质和胶质，形成了syw表面活性剂和原油天然表面活性剂共同组成的油水乳状液界面膜，使稠油乳状液由油包水型转相为水包油型，因此导致油水乳状液的粘度降低。随着syw浓度的增大，顶替掉的沥青质和胶质增多，syw吸附到油水界面的数量增多，从而使降粘率增大。当syw的浓度增大到一定程度后，乳状液的粘度基本不太发生变化，这可能是因为syw在油水界面吸附平衡，不会再顶替掉更多的沥青质和胶质，所以粘度基本不会在发生变化。
[0132]
实施例3 syw表面活性剂的温度对稠油乳状液降粘率的影响
[0133]
粘度是表征油品物性的重要参数，对于稠油而言尤为重要，使用粘度计测量不同温度下新疆稠油的粘度(见下表17)，绘制稠油粘温曲线如图15所示。
[0134]
表17不同温度下稠油粘度
[0135]
由图15可知，稠油的粘度随着温度的升高随之降低，根据实验参数，拟合数据得到新疆原油的粘温曲线方程的式8：ln μ＝19.35-2.83ln t
ꢀꢀ
(式8)
[0136]
式中：η-油品的粘度mpa
·
s；t-油品的温度℃。
[0137]
通过这个公式，可以计算出不同温度下稠油的粘度。由结果可知，拟合效果良好，r2为0.989，能够很好的反映新疆稠油的粘温性能。
[0138]
考察syw表面活性剂在不同乳化温度下对稠油乳状液降粘效果的影响，受实验条件限制，考察温度为40℃～80℃。在油水体积比为1:1，syw表面活性剂浓度为1500mg/l的条件下进行乳化降粘实验，实验结果如图16所示，对应数据见下表18。
[0139]
表18乳化温度对稠油乳状液降粘率的影响
[0140]
从图16和表18可以看出，加入syw后，在40℃～80℃范围内，乳状液粘度23mpa
·
s～13mpa
·
s之间。这说明在考察温度范围内，syw稠油降粘效果比较稳定。此时的稠油乳状液为o/w型乳状液，水为连续相，乳状液的粘度主要由水来决定，水的粘度较低，并且水的粘度基本不受温度的影响，所以乳状液不但粘度低，且粘度变化也不显著。
[0141]
实施例4 syw表面活性剂的浓度对稠油乳状液分水率的影响
[0142]
应用于稠油的乳化降粘剂，不仅要求其在流动过程中保持形成的稳定乳状液，又要求其在静置状态能实现快速分层，以利于后续的原油破乳脱水效过程。因此考察表面活性剂浓度对稠油乳状液分水效果的影响。在油水体积比为1:1，乳化温度为70℃的条件下，将配制好的稠油乳状液，静置于恒温水浴锅中，每隔30min记录一次分水量，实验结果如图17所示，对应数据见下表19。
[0143]
表19表面活性剂的稠油乳状液分水效果表面活性剂的稠油乳状液分水效果
[0144]
从图17和表19可以看出，在syw表面活性剂浓度小于500mg/l时，0.5h分水率就已经达到了90％，说明无法对稠油进行充分乳化。在浓度为1500mg/l的条件下，syw表面活性剂0.5h乳化液分水率为67％，静置1h后，分水率为79％，静置1.5h后，分水率达到88％。在浓度为2500mg/l的条件下，syw表面活性剂0.5h乳化液分水率为35％，静置1.5h后，分水率仅为52％。实验结果表明，syw表面活性剂的加剂量过小时，稠油不能够充分乳化，与3.2.2中的降粘效果实验结果相一致，随着syw浓度的增加，syw在油水界面的吸附量增加，稳定性增强，syw表面活性剂的加剂量过大时，稠油乳状液过于稳定，不利于稠油开采后期的破乳脱水。在加剂量为1500mg/l时，syw表面活性剂具有很强的乳化能力，既能够使含水稠油形成稳定的o/w型乳状液，又可以快速破乳脱水，满足现场要求。
[0145]
总之，以1,3丙二醇聚醚为原料，通过和硼酸、马来酸酐酯化、和焦亚硫酸钠磺化反应制备了一种新型的含硼阴-非离子表面活性剂，使用响应面曲线法确定了反应过程的原料摩尔配比。结果表明syw表面活性剂的最佳合成配比为：ppg：硼酸：马来酸酐：焦亚硫酸钠为1:0.43:1.6:0.81。对优化后合成的syw表面活性剂进行了元素分析、gpc分析、ft-ir分析、1h nmr分析、
13
c nmr分析和xps分析，结果表明，本实验成功的在原料ppg中引入了硼氧键b-o和磺酸根基团c-so
3-等亲水基团得到了目的产物syw表面活性剂。使用syw表面活性剂考察新疆稠油乳化降粘效果，结果表明：在乳化温度为70℃下，针对含水率为50％的稠油乳状液，当syw投入量为1500mg/l时，降粘率可达97.3％，1h后分水率为79％，既能形成较稳定的o/w型乳状液，又可以快速破乳，不影响后续处理。
[0146]
为了进一步提升表面活性剂对稠油的乳化降粘效果，将syw表面活性剂和其他试剂复配。油酸作为表面活性剂容易降解，其结构一端有极性亲水基团、一端有非极性疏水基团，极性的头部使油酸形成的表面活性剂可溶于水和极性溶剂，而疏水的尾部使其可溶于非极性溶剂，油酸可以改变油水界面的物理化学性质，降低原油的粘度，增加水的粘度，有利于原油在多孔介质中的流动。同时研究证明碱的加入可以提高原油的采收率，但这种技术也有一些问题，无机碱如naoh、na2co3容易引起管道结垢。berger和lee的研究表明有机碱不会与ca
2
、mg
2
反应而形成沉淀。此外，有机碱同样有减少油水界面张力的作用。因此本发明选用有机碱乙醇胺(eta)其为中强碱，具有乳化和分散作用。因此，将前述合成的syw表面活性剂和油酸、乙醇胺复配组成syg复配表面活性剂，通过响应面曲线法优化得到复配比例。
[0147]
syg复配表面活性剂配方优化
[0148]
采用box-behnken实验设计，使用design-expert.v8.0.6.1r软件，用响应面法优化配方比例。syw表面活性剂、油酸和乙醇胺浓度配比是影响稠油乳化降粘率的重要参数。选择syw表面活性剂浓度(a)、乙醇胺浓度(b)和油酸浓度(c)为复配表面活性剂配方的自变量，并选择复配表面活性剂对稠油乳状液的降粘率(f)作为响应变量。在三个因素a、b、c和三个水平下进行17个试验点的响应曲面分析试验。syg复配表面活性剂应用于稠油降粘效果的评选条件为：乳化温度为70℃，油水比为1:1。对于确定的自变量，实验研究中使用的每个变量的范围如下表20所示。
[0149]
表20复配表面活性剂配方优化box-behnken试验因素与水平
[0150]
实验结果与分析见下表21。
[0151]
表21复配表面活性剂配方优化box-behnken实验结果behnken实验结果
[0152]
在实验研究中，根据设计矩阵的过程变量，得到二阶多项式模型方程。基于designexpert8.0.6数据分析软件，根据实验数据预测降粘率f的响应，得到式9中的二次多项式方程
y＝99.21 0.58*a 1.20*b 0.61*c-1.43a*b 0.37a*c 0.54b*c-1.32*a
2-2.37*b
2-1.82*c2ꢀꢀ
(式9)
[0153]
式中，y为预测响应(降粘率f)，a为syw表面活性剂浓度、b为乙醇胺浓度，c为油酸浓度由降粘率模型方程可知，线性项a、b、c、相互作用项ac、bc对响应有正向影响。而相互作用项ab、二阶项a2、b2和c2对响应均有负向影响。
[0154]
进一步对模型及回归系数分别进行回归分析，降粘率模型及回归系数的分析结果见表22。方差分析结果显示，模型f值为58.29，表明该模型显著。回归模型p《0.0001(极显著)，在本模型设计中，a、b、c、ab、bc、a2、b2和c2为显著模型项。通过分析相关数据可以看出，一次项a、b、c对降粘率具有显著影响(p《0.01)。分析各因素的主效应关系为：a》b》c，即syw表面活性剂浓度》乙醇胺浓度》油酸浓度。其二次项交互作用bc对降粘率具有显著的影响(p《0.01)，二次项交互作用ab对降粘率具有显著的影响(p《0.05)，ac对降粘率的影响不显著(p》0.05)。失拟项p＝0.6634》0.05(不显著)，说明模型拟合程度良好，可以对回归方程相应回归值进行预测。模型回归系数r2＝0.9699，说明方程可靠性较高。信噪比(signal-to-noise，s/n)＝20.45》4，表示信号足够，也从另一个方面表明此模型是可靠的。
[0155]
表22降粘率效果模型及回归系数的回归分析结果2降粘率效果模型及回归系数的回归分析结果
[0156]
对所得的回归方程进行逐步回归，并考察响应面三维曲面图的形状，得到优化后syg复配表面活性剂的配比：syw表面活性剂浓度为1.568、乙醇胺浓度为0.370、油酸浓度为0.600，在这种条件下的油水乳状液降粘率预测值为99.4％。考虑到本发明使用的新疆稠油
是一种高酸原油，因而在配方中增加乙醇胺的投入量，将该条件修正为syw表面活性剂浓度为1500mg/l、乙醇胺浓度为500mg/l、油酸浓度为500mg/l，在此优化条件下进行3次平行试验，平行实验结果见下表23，平均降粘率为99.3％，与预测值降粘率99.4％相差不大，证实了预测值和实验值之间的良好相关性。因此syg复配表面活性剂的优化配比syw:乙醇胺:油酸为3:1:1。
[0157]
表23重复平行实验结果
[0158]
下面以syw:乙醇胺:油酸的优化配比为3:1:1的syg复配表面活性剂进行试验。但是，应该理解，上表21所列举配比的syg复配表面活性剂均被证实对稠油具有很好的乳化降粘效果。
[0159]
实施例5 syg复配表面活性剂的浓度对稠油乳状液降粘率的影响
[0160]
配制不同浓度的syg复配表面活性剂水溶液(500mg/l～2500mg/l)，在油水体积比为1:1，乳化温度为70℃的条件下，进行乳化降粘实验，结果如图18所示，相应数据见下表24。
[0161]
表24 syg复配表面活性剂对稠油乳状液降粘率
[0162]
当syg的加剂量小于500mg/l时，不能很好的乳化稠油，搅拌结束后，油水分层较快。随着加剂量的增加，稠油乳状液中含有细丝状油滴。当syg的加剂量大于1500mg/l时，可以得到分散均匀的稠油乳状液。从图18和表24可以看出，当syg的加剂量小于500mg/l时，油水乳状液粘度大；随着加剂量的增加，syw、油酸表面活性剂吸附到油水界面顶替原油中胶质沥青质数量增多，原油中的酸性物质与乙醇胺快速反应，在界面上原位生成表面活性物质，在界面上形成石油酸和石油酸皂的紧密吸附膜，使稠油乳状液由油包水型转相为水包油型，从而将油水乳状液的粘度降低。和图3.12进行对比，可以明显看出，复配后乳化稠油所需要的表面活性剂的含量减少，当syg加剂量为1500mg/l时，降粘率达到98.6％，而syw表面活性剂的加入量仅为900mg/l。这说明syw表面活性剂、乙醇胺、油酸发生协同效应，提高了降粘剂的乳化能力。
[0163]
实施例6 syg复配表面活性剂的含水率对稠油乳化降粘的影响
[0164]
稠油含水量同样是影响稠油粘度的关键因素之一。实验在温度为70℃条件下，syg加剂量为1500mg/l条件下，考察稠油含水量20％～80％对降粘效果的影响，结果如图19和图20所示，相应数据见下表25。
[0165]
表25加剂前后含水率对稠油乳化降粘的影响
[0166]
从图19-20和表25可以看出，随着含水率的增加，不加syg时，新疆稠油乳状液的粘度在含水率40％～50％之间出现一个最高点，低于该含水率时，随着含水率的增加含水稠油的粘度增大，原油中含有天然的油包水型乳化剂，也会促进乳状液形成油包水型，而造成原油粘度增大；高于该含水率时，随着含水率的增加含水稠油的粘度降低。加入syg后，含水率为20％时，粘度几乎没有变化，这是因为根据密堆积理论，当原油的含水率小于25.98％时只能形成稳定的油包水型乳状液，油为连续相，水为分散相，分散相的水滴间隔较大，相互作用很弱。当含水率大于30％时，加入syg的稠油乳状液粘度明显降低，这说明加入syg可以在较低含水率情况下将油包水型乳状液转化为水包油型乳状液。当含水率大于74.02％时，乳液能够形成稳定的水包油型乳状液，液滴发生形变，粘度下降，加剂前后的粘度变化不大，此时油水乳状液的粘度主要取决于水相的粘度。同时从图中可以看出，syg在很宽油水比范围内都对稠油乳化降粘有良好的效果，syg可使稠油乳状液的粘度从526mpa
·
s降至1.35mpa
·
s以下，都可以形成o/w型稠油乳状液，降粘率达到90％以上。
[0167]
实施例7 syg复配表面活性剂的温度对稠油乳状液降粘率的影响
[0168]
在油水体积比为1:1，syg表面活性剂浓度为1500mg/l的条件下，考察温度(40℃～80℃)对乳化降粘效果影响，实验结果如图21所示，数据见下表26。
[0169]
表26syg复配表面活性剂对稠油不同乳化温度乳化降粘
[0170]
从图21和表26可以看出，syg在40℃～80℃范围内都可以将稠油乳状液的粘度都降到很低，在此温度范围内稠油乳状液的粘度变化不大，这是由于加入syg后，稠油乳状液为水包油型乳状液，水为连续相，粘度主要取决于于水的粘度，而水的粘度比较小，并且水粘度受温度影响变化小，所以在实验过程中整体粘度变化不大。
[0171]
实施例8 syg对不同类型稠油乳状液降粘效果的研究
[0172]
油样除了上表4中提到的新疆稠油1，还包括性质数据如下表27-表31所示的油样。
[0173]
表27稠油2
[0174]
表28稠油3
[0175]
表29稠油4表29稠油4
[0176]
表30稠油5
[0177]
表31稠油6
[0178]
syw表面活性剂浓度为1500mg/l、乙醇胺浓度为500mg/l、油酸浓度为500mg/l，乳化温度为70℃，油水比为1:1，对应数据结果见下表32。
[0179]
表32对不同类型稠油乳状液降粘效果
[0180]
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。