一种提高聚酰胺透光率的方法与流程

1.本发明涉及一种提高聚酰胺透光率的方法。


背景技术：

2.传统意义上，透明高聚物材料，指的是在可见光中透光度在80%以上的纯净的非晶态高聚物材料；而随着科学技术的进步，透明聚合物不再局限于纯净的非晶态聚合物材料。透明聚合物在国民生产中的应用领域不断拓展，尤其在精密部件、计量仪表、光学仪器、高档体育器材、实验器皿和食品包装等行业。而传统的透明聚合物（例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等）都存在各自的局限性，如耐溶剂性、机械性能、抗冲击性、耐热性，等等，因此，传统的透明聚合物的应用场合受限。70年代以来还陆续生产出一些新的高聚物透明材料，如聚4－甲基－1－戊烯、聚砜、透明共聚尼龙12、含氟聚合物等，但这些透明聚合物存在共同的缺点，即供应商少，价格高，主要应用领域也非常有限。市场上急需新技术、新产品的出现，制备出更多性价比高的聚合物材料，进一步拓展聚合物在国民生产中的应用领域。
3.在各种聚合物材料中，聚酰胺是一类非常重要的工程塑料，其具有优异的力学性能、热性能、耐腐蚀性，应用领域非常广，涉及工业制造、农业生产、机械制造、电子电器、汽车制造等各个行业。但是，绝大多数的聚酰胺的透光率有限，不能满足生产透明制品的需求；仅有的透明聚酰胺也基本是通过共聚手段获得，而共聚是一种化学聚合方法，工艺复杂、制备成本高昂，这也导致这类的透明聚酰胺供应商少，价格高。因此，研发新技术，开发出性价比高的新型透明聚酰胺材料满足市场多元化需求，拓展聚酰胺应用领域，具有直接而现实的社会价值。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种提高聚酰胺透光率的方法，该方法无需化学聚合，在物理共混的基础上即可提高聚酰胺的透光率，工艺简单、成本低廉。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：本发明提供一种提高聚酰胺透光率的方法，其包括将预混料混合，然后再将所述预混料熔融共混挤出，所述预混料包括聚酰胺6和金属盐，所述聚酰胺6占所述预混料质量的90%~98%，所述金属盐占所述预混料质量的2.01%~7%，所述金属盐能够在水或有机极性溶剂中溶解，且所述金属盐的分解温度不低于所述聚酰胺6的熔点。
6.聚酰胺是一种半结晶聚合物，本体中同时存在晶区和非晶区，分子结构上不存在生色基团，满足增加其透明性的基本要求。聚酰胺分子中含有大量规则重复的极性酰胺基团，并且具有柔顺的碳氢链段，这样的规则结构再结合极性酰胺基团与氢键产生的分子间作用力，比较容易促使分子结晶，当结晶程度较大或者晶体尺寸大于可见光波长的时候会导致聚酰胺呈现不透明性。聚酰胺6是一种结晶程度偏高且晶粒尺寸大于可见光波长的工程塑料，本体呈现不透明的乳白色。增加聚酰胺6的透明性，关键点是改善尼龙6的结晶行
为，减小尼龙6晶体的尺寸。本发明采用物理共混技术，通过添加金属盐，改变聚酰胺6的结晶行为，减小晶区中晶粒的尺寸，使晶粒尺寸小于可见光的波长，从而实现增加聚酰胺6透光率的目的。
7.本发明的具体原理为：聚酰胺6中存在大量的酰胺基团，酰胺基团中的羰基具有供电子能力，可以与金属离子结合生成络合物，并在聚酰胺6分子上形成多个配位络合点。由于配位络合点的存在，抑制了聚酰胺链段的活动自由度，在熔融时，链段的相对移动能力减弱，直接表现就是聚合物的流动能力降低，也即表观粘度增加。由于链段活动自由度下降，聚酰胺的结晶只能在受限范围内进行，生成的晶粒的尺寸更小。当晶粒尺寸足够小的，可以显著降低晶粒对光的散射、折射，甚至吸收，因此可以提高聚酰胺的透光率。并且，金属离子具有更高的极性，产生更强的偶极效应，促进生成更多的凝聚缠结点；尽管链段活动自由度降低，抑制了聚酰胺6的晶体生长的过程，但凝聚缠结点的存在，也能对保持聚酰胺6的机械性能发挥非常重要的作用。
8.优选地，所述金属盐的阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、硫酸根离子、磷酸根离子、硅酸根离子、碳酸根离子中的一种或多种。
9.优选地，所述金属盐的阳离子选自锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铝离子、钙离子、钡离子、过渡金属离子、稀土镧系金属离子中的一种或多种。
10.进一步优选地，所述金属盐选自氯化钙、氯化锂或氯化镧、氯化铝中的一种或多种。
11.优选地，所述预混料还包括缚酸剂，所述缚酸剂由金属阳离子和有机酸根离子构成，所述有机酸根离子选自碳原子数为9~30的有机羧酸根离子中的一种或多种。金属阳离子与羰基结合后，氨基上的氢原子活性增强，在熔融加工条件下，氨基上的氢原子有与金属盐中的阴离子结合生成强酸的概率大幅度提升，而酸的存在会促进聚酰胺在加工时的热水解降解和/或热机械降解和/或热氧化降解；另一方面，酸还会腐蚀加工设备。因此，添加适量弱酸盐捕捉可能游离出的氢离子，降低副产物酸的负面效应。
12.进一步优选地，所述金属阳离子选自锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铝离子、过渡金属离子、稀土镧系金属离子中的一种或多种。
13.进一步优选地，所述碳原子数为9~30的机羧酸根离子选自硬脂酸根离子、油酸根离子、木质素酸根离子、棕榈酸根离子中的一种或多种。
14.更进一步优选地，所述缚酸剂选自硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钡或硬脂酸锌中的一种或多种。
15.优选地，所述缚酸剂占所述预混料质量的0.01%~2%，例如0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%等。
16.优选地，所述预混料还包括抗氧剂，所述抗氧剂选自n,n-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基-双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、4,4
’‑
亚丁基-双(6-叔丁基间甲酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4羟基苄基）苯中的一种或多种。
17.进一步优选地，所述抗氧剂占所述预混料质量的0.01%~0.5%，例如可以为0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%等。
18.优选地，所述预混料还包括熔体流动改进剂，所述熔体流动改进剂选自含有酯基的超支化聚合物，其重均分子量介于1500~15000之间。
19.进一步优选地，所述熔体流动改进剂占所述预混料质量的0.01%~1%，例如可以为0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9等。
20.所述预混料还包括加工助剂，所述加工助剂包括第一加工助剂、第二加工助剂和第三加工助剂中的一种或多种，所述第一加工助剂选自尼龙-22、尼龙6t、聚对苯甲酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、褐煤酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸铝、皂化聚丙烯酸离聚物中的一种或多种；所述第二加工助剂选自钠基蒙脱石、有机膨润土、滑石、沸石、坡缕石、水辉石、埃洛石、高岭土、海泡石、碳黑中的一种或多种；所述第三加工助剂选自n,n
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乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、环形对苯二甲酸丁二醇酯、氨基硅油、单硬脂酸甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯蜡、乙烯-乙酸乙烯蜡、微晶石蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。加工助剂的使用能够缩短下游客户注塑成型周期。
21.进一步优选地，所述第一加工助剂占所述预混料质量的0.01%~1%，例如可以为0.01%、0.03%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%等。
22.进一步优选地，所述第二加工助剂占所述预混料质量的0.01%~1%，例如可以为0.01%、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.5%等。第二加工助剂的粒径一般在5000目及以上。
23.进一步优选地，所述第三加工助剂占所述预混料质量的0.01%~1%，例如可以为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%等。
24.优选地，所述聚酰胺6的相对粘度在2.0~4.2之间。
25.优选地，所述熔融共混的温度为80℃~270℃。
26.根据一些优选的实施方式，以所述预混料的质量为100%计，所述预混料包括如下组分：聚酰胺6 94%~97.5%；金属盐 2.01%~5%；缚酸剂 0.1%~1%；抗氧剂 0.1%~0.5%；熔体流动改进剂 0.1%~0.5%；第三加工助剂 0.1%~0.5%。
27.根据一些优选的实施方式，所述方法包括如下步骤：（1）将制备所述预混料的原料在高速混合设备中搅拌均匀，搅拌速度为300~500转/分钟，搅拌时间为3~5分钟；（2）将所述预混料投入双螺杆挤出机或双连续密炼机中进行熔融共混并挤出，所述双螺杆挤出机或双连续密炼机各区温度从主喂料起分别为100~125℃、170~190℃、230~250℃、230~250℃、230~250℃、230~250℃、230~250℃、230~250℃、230~250℃、230~250℃、230~250℃，模口温度为230~250℃；（3）使挤出物在80~85c之间干燥4~8小时后包装。
28.本发明的第二个方面提供一种如上所述的方法制得的产品（聚酰胺组合物）。
29.优选地，所述产品的透光率在80%及以上。
30.进一步优选地，所述产品的拉伸强度不小于75mpa，弯曲强度不小于100mpa，弯曲模量不小于2600mpa。
31.本发明的第三个方面提供一种如上所述的方法制得的产品在有透明度需求和/或高透光率需求的注塑成型、双向拉伸薄膜、吹膜和单丝领域中的应用。
32.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明通过使聚酰胺6与金属盐熔融共混，实现了在保持聚酰胺6机械性能的同时，提高透光率的目的；
该方法简单，容易操作，并且使用的原料无异味、无毒且价格低廉，可制备性价比高的透明聚酰胺，具有较佳的商业前景。
具体实施方式
33.市场对透明聚酰胺的需求越来越大，但是现有的透明聚酰胺几乎都是使用共聚的手段获得，价格昂贵，且厂商有限，无法满足市场需求。本发明人通过向聚酰胺中加入功能添加剂，并通过熔融共混的方式，可显著提升聚酰胺的透光率，同时，还能保持聚酰胺本身的机械性能，不仅工艺简单、易于操作，而且价格低廉，适用于工业化生产。以下针对本发明的方案作进一步论述。
34.本发明提供一种提高聚酰胺透光率的方法，其包括使预混料混合，然后再使预混料熔融共混挤出，预混料包括聚酰胺6和金属盐，聚酰胺6占预混料质量的90%~98%，金属盐占预混料质量的2.01%~7%，金属盐能够在水或有机极性溶剂中溶解，且金属盐的分解温度不低于聚酰胺6的熔点。
35.根据本发明，有机极性溶剂包括含氧有机极性溶剂（如乙醇、丙醇、乙二醇、乙酸等）、含氮有机极性溶剂（如乙腈、吡啶、吡咯、dmf等）、含硫有机极性溶剂（如二甲亚砜等）、含磷有机极性溶剂中的一种或多种。
36.令人意外的是，当金属盐为在水或有机极性溶剂中不溶解的金属盐时，例如硫酸钡，获得的效果却不令人满意的，甚至，对于透光率的提升反而有相反的效果。
37.根据本发明，金属盐的分解温度不低于聚酰胺6的熔点，这是由于当金属盐的分解温度低于聚酰胺6的熔点时，在熔融混合的过程中，金属盐会分解，从而会影响产品的效果。
38.根据本发明，预混料还包括缚酸剂、抗氧剂、熔体流动改进剂、加工助剂等等，缚酸剂、抗氧剂、熔体流动改进剂和加工助剂如上所述，在此不一一赘述。当然，根据不同应用场景，还可以包括热稳定剂、抗紫外剂等功能助剂。热稳定剂包括但不限于铜盐系列（包括亚铜盐）、磷酸二氢钠等。抗紫外剂包括但不限于uv-234、uv-770、uv-944等。
39.根据一些具体且优选的实施方式，一种提高聚酰胺透光率的方法，其包括如下步骤：（1）按如下配方称取物料，以预混料的质量为100%计，其包括如下组分：聚酰胺6 94%~97.5%；金属盐 2.01%~5%；缚酸剂 0.1%~1%；抗氧剂 0.1%~0.5%；熔体流动改进剂 0.1%~0.5%；第三加工助剂 0.1%~0.5%；（2）将上述物料投入到高速混合设备中搅拌均匀，制得预混料，其中，搅拌速度为300~500转/分钟，搅拌时间为3~5分钟；（3）将预混料投入双螺杆挤出机或双连续密炼机中进行熔融共混并挤出，双螺杆挤出机或双连续密炼机各区温度从主喂料起分别为100~125℃、170~190℃、230~250℃、230~250℃、230~250℃、230~250℃、230~250℃、230~250℃、230~250℃、230~250℃、230~250℃，模口温度为230~250℃；
（4）使挤出物在80c ~85c之间干燥4~8小时后包装。
40.本发明的方案至少具有如下优点：（1）本发明无需对聚酰胺进行化学共聚改性，采用熔融共混工艺即可提升聚酰胺的透光率，并且，在提升聚酰胺透光率的同时，还能够保持聚酰胺原有的机械性能甚至略有提升。
41.（2）本发明的方法工艺简单，容易操作，在现有的设备上（例如双螺杆挤出机）即可实现，生产者不需要进行额外的设备投入，便于工业化生产。
42.（3）本发明的原料容易获得，并且无异味、无毒且价格低廉，进一步降低了透明聚酰胺的制备成本。
43.下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
44.本发明实施例以及对比例中的原料均为市购，其中：聚酰胺6购自江苏华峰超纤材料有限公司，牌号是hf1128l，硫酸相对粘度为2.8，在没有特别说明的情况下，本发明中的硫酸相对粘度指高分子溶液的动力粘度与同温度下纯溶剂的动力粘度之比，其中，纯溶剂指硫酸；尼龙22购自上海纽诺化工科技有限公司，牌号是p22；氯化钙，购自潍坊达康化工有限公司；氯化锂，购自济南普莱华化工有限公司；氯化镧，购自山东登诺新材料科技有限公司；硬脂酸钙，购自安徽沙丰新材料有限公司；钠基蒙脱土，购自浙江丰虹新材料股份有限公司；n,n
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乙撑双硬脂酰胺，购自常州可赛成功塑胶材料有限公司；n,n-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺（以下简称抗氧剂1098），购自上海惟羿贸易有限公司；超支化高分子，购自武汉超支化树脂科技有限公司，牌号是c182；硫酸钡,购自浙江长兴鸿玥非金属材料有限公司；二氧化钛，购自廊坊博玛化工有限公司；滑石粉，购自深圳市锦昊辉实业发展有限公司，粒径为10~75
µ
m。
45.实施例1一种提高聚酰胺透光率的方法，其包括以下步骤：（1）按表1组分及组分的量称取原料；（2）将原料投入高速混合机中，启动高速混合机，在400转/min下混合4min，制得均匀预混料；（3）将预混料投入双螺杆挤出机熔融共混挤出，其中，双螺旋挤出机中各区温度从主喂料起分别为：100℃、180℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃，模口温度为245℃；（4）使挤出物在80c ~85c之间干燥4~8小时后包装。
46.实施例2~5及对比例1~7实施例2~5及对比例1~7与实施例1的区别在于，按照如下表1的配方及配方的量。
47.将上述实施例以及对比例得到的产品进行性能测试，测试结果分别如表2所示。其中，透光率的测试方法依据astm-d1003标准进行测试，拉伸强度测试方法依据astm-d638标准进行测试，弯曲强度和弯曲模量测试方法依据astm-d790标准进行测试。
48.在没有特别说明的情况下，透光率中的光指可见光。
49.以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。