一种聚酰胺组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种聚酰胺组合物及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺6是一种重要的高分子材料，其应用领域主要集中于工程塑料、纺丝和薄膜领域，由于其在熔融状态下，表观粘度相对较低，直接表现是熔融指数偏高，难以满足压制、压延、滚塑等加工方式对聚合物流动性的需求。一方面，为了拓展聚酰胺6的应用领域，增粘是一个有效而直接的途径，如在高强丝应用方面，生产商为了实现强力目标，通常会采取固相增粘的手段提升聚酰胺6的表观粘度（降低熔融指数），增加分子量，进而增加丝的强度；再如，在工程塑料改性领域，客户为了满足不同制品生产时对物料流动性的需求，通常采用扩链剂改变聚酰胺6的分子量，满足不同客户的需求。另一方面，随着社会对环境保护、绿色可持续性发展的要求越来越高，越来越多的人追求聚酰胺6的再生和/或再利用。然而，聚酰胺6是一种包含酰胺基团的极性高分子，在加工及使用过程中，酰胺键对热、紫外线、酸/碱和机械剪切敏感，也即是说，在聚酰胺6加工和使用过程中，聚酰胺6会经历热紫外线、酸/碱左右和剪切等过程，从而导致聚酰胺6分子量下降显著，机械（力学）性能劣化，再加工时熔融指数大幅度升高（表观粘度低），这些现象导致两方面不利影响：（1）表观粘度偏低、熔融指数偏高，导致在再加工生产时，以注塑为例，易产生流延、飞边、形变等问题，制品合格率低；（2）即使通过新料和回收料混合使用，也只是暂时恢复产品的机械（力学）性能，仍存在服务周期短的弊端。
3.固相增粘和化学扩链增粘尽管在市场上都有应用，但都存在一些弊端，如固相增粘存在周期长、设备要求高等弊端；化学增粘存在扩链剂（如双马来酸酐类、双异氰酸酯类、双噁唑啉、双环氧类、双环氧类等有机化合物）成本高、有异味、原料毒性大等问题，并且存在品质控制稳定性差的弊端。开发一种能够简单、直接、有效的改善聚酰胺6表观粘度（熔融指数）和机械性能且能够延长性能保持周期的方法，具有非常重要的直接而现实的经济意义，符合目前绿色环保、品质可控、应用拓展的发展趋势。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种改善聚酰胺的机械性能、表观粘度且能够延长性能保持周期的聚酰胺组合物及其制备方法。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种聚酰胺组合物，以所述聚酰胺组合物质量含量为100%计，所述聚酰胺组合物包括：聚酰胺96%~99%，金属盐0.75%~2%，缚酸剂0.01~2%；其中，所述聚酰胺为聚酰胺6；所述金属盐由阳离子和阴离子构成，所述金属盐的阳离子选自金属离子中的一种或多种，所述金属盐的阴离子选自无机酸根离子中的一种或多种；所述缚酸剂由阳离子和阴离子构成，所述缚酸剂的阳离子选自金属离子中的一种或多种，所述缚酸剂的阴离子选自碳原子数为6~30有机羧酸根离子中的一种或多种。
6.本发明金属盐中的阳离子能够与羰基结合，增加链段之间的相互作用，从而将聚酰胺由线性分子转变成具有网状结构的超分子体系，进而提升聚酰胺的机械性能和表观粘度。但是，金属盐中的阳离子与羰基结合以后，阳离子和酰胺基团之间的电荷分布发生变化，酰胺基团中氨基上的氢原子的离解常数增加，即体系内的酸值增加。而聚酰胺6是一种对酸碱敏感的高分子材料，体系酸值增加可能导致以下两种不利后果：（1）在使用过程中，酸催化聚酰胺6发生断链降解，会导致聚酰胺6表观粘度下降及机械性能下降；（2）邻近酰胺基团的α氢活性增加，易被氧化降解，特别是在紫外线存在下，更易被氧化，最直接的表象就是在使用过程中，制品的黄色指数快速增加。添加缚酸剂后，缚酸剂能及时捕捉游离的氢离子，从而发挥降低体系酸值的作用，进而使聚酰胺机械性能和表观粘度能够基本保持等。缚酸剂通常是一类弱酸强碱盐，酸的pka值越大，捕捉氢离子效果越好。
7.本发明中的聚酰胺除了是聚酰胺6外，还可以选自其他的聚酰胺聚合物，例如聚酰胺66、聚酰胺56、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6-聚酰胺66共聚物、以及其它含有酰胺键的共聚物中的一种或多种。
8.优选地，所述无机酸根离子选自氟离子、氯离子、溴离子、硫酸根离子、磷酸根离子、硅酸根离子、碳酸根离子中的一种或多种。
9.优选地，所述碳原子数为6~30的有机酸根离子选自柠檬酸根离子、硬脂酸根离子、油酸根离子、棕榈酸根离子、亚油酸根离子、花生酸根离子、亚麻酸根离子、珠光脂酸根离子、山萮酸根离子、木质素酸根离子中的一种或多种。
10.进一步优选地，所述金属盐以及所述缚酸剂中的金属离子分别独立地选自锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铝离子、钙离子、钡离子、过渡金属离子或者稀土镧系金属离子中的一种或多种。本发明中的金属盐在极性溶剂中具有一定的溶解性，极性溶剂包括但不限于水、含氧极性有机溶剂（如乙醇、丙醇、乙二醇、乙酸等）、含氮有机极性溶剂（如乙腈、吡啶、吡咯、dmf等）、含硫有机溶剂（如二甲亚砜等）、含磷有机溶剂中的一种及多种；本发明中的金属盐的热分解温度不低于基体聚酰胺6的熔点。当需要赋予聚酰胺6一定的色彩时，金属离子优选显色金属离子。
11.根据一些优选的实施方式，所述金属盐选自氯化钙、氯化铝、氯化锂、氯化镧中的一种或多种。
12.根据一些优选的实施方式，所述缚酸剂选自硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钡或硬脂酸锌中的一种或多种。当然，在某些实施方式中，缚酸剂也可以选自氢氧化镁或氢氧化铝。
13.优选地，所述金属盐在所述聚酰胺组合物中的质量含量为1%~2%，例如1%、1.2%、1.5%、1.7%、2%等。经本发明人的研究发现，当金属盐的占比超过2%时，聚酰胺6的延展性显著下降，熔体表观粘度超出下游加工厂商合适加工区间。尽管添加熔体流动改性剂能改善表观粘度，但过多的使用助剂带来额外的弊端，例如会使制品的脆性增加。
14.优选地，所述缚酸剂在所述聚酰胺组合物中的质量含量为0.1%~1%，例如0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%等。
15.优选地，所述聚酰胺组合物还包括抗氧剂，所述抗氧剂占所述聚酰胺组合物质量含量0.01%~1%，例如0.01%、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%等。
16.进一步优选地，所述抗氧剂选自n,n-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸
酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基-双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、4,4
’‑
亚丁基-双(6-叔丁基间甲酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4羟基苄基）苯中的一种或多种。
17.优选地，所述聚酰胺组合物还包括成核剂以及结晶促进剂。
18.金属盐中阳离子与酰胺基团结合后，聚酰胺链段的运动自由度下降，链段运动时彼此之间的摩擦力增加，导致聚酰胺的结晶能力下降，增加成核剂和结晶促进剂能够提升聚酰胺的结晶能力，从而使组合物在下游加工中能够快速固化，缩短加工成型周期，提高生产效率。
19.进一步优选地，所述成核剂选自有机成核剂和/或无机成核剂，所述有机成核剂选自尼龙-22、尼龙6t、聚对苯甲酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、褐煤酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸铝、皂化聚丙烯酸离聚物中的一种或多种；所述无机成核剂选自钠基蒙脱石、有机膨润土、滑石、沸石、坡缕石、水辉石、埃洛石、高岭土、海泡石、碳黑中的一种或多种。
20.进一步优选地，所述结晶促进剂选自n,n
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乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、环形对苯二甲酸丁二醇酯、氨基硅油、单硬脂酸甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯蜡、乙烯-乙酸乙烯蜡、微晶石蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。
21.根据一些优选的实施方式，所述成核剂在所述聚酰胺组合物中的质量含量为0.01%~0.5%，例如为0.01%、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%、0.5%等。
22.进一步优选地，所述有机成核剂在所述聚酰胺组合物中的质量含量为0.01%~0.2%，例如0.01%、0.03%、0.05%、0.08%、0.10%、0.12%、0.15%、0.18%等。
23.进一步优选地，所述无机成核剂在所述聚酰胺组合物中的质量含量为0.01%~0.3%，例如0.01%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.3%等。
24.根据一些优选的实施方式，所述结晶促进剂在所述聚酰胺组合物中的质量含量为0.01%~0.5%，例如0.01%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%等。
25.优选地，所述聚酰胺组合物还包括熔体流动改进剂，所述熔体流动改进剂在所述聚酰胺组合物中的质量含量为0.01%~1%，例如0.01%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%等进一步优选地，所述熔体流动改进剂选自含有酯基的超支化聚合物，所述超支化聚合物的重均分子量为1500~15000。
26.根据一些优选的实施方式，以所述聚酰胺组合物质量含量为100%计，所述聚酰胺组合物包括：聚酰胺696%~98.5%，金属盐0.75%~2%，缚酸剂0.1%~1%，成核剂0.05%~0.3%，结晶促进剂0.2%~0.5%，抗氧剂0.1%~0.3%，熔体流动改进剂0.2%~0.7%。
27.本发明的另一方面提供一种聚酰胺组合物的制备方法，包括将如上所述的聚酰胺组合物熔融共混后挤出。
28.优选地，控制所述熔融共混的温度为120~245℃，各区温度从主喂料起例如可以分别为120℃、160℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、245℃。
29.优选地，所述制备方法包括在所述熔融共混前先将所述聚酰胺组合物搅拌混合均匀，控制所述搅拌的速度为300~500转/分钟，所述搅拌的时间为3~5分钟。
30.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明以聚酰胺6为基体，使用包括金属盐以及缚酸剂的复配体系对聚酰胺6进行
改性，在提升聚酰胺6的机械性能以及降低熔融指数的基础上，还大大提高了性能保持能力；本发明中的制备方法简单，适用于工业化生产。
具体实施方式
31.本发明通过借鉴橡胶硫化技术，通过引入硫化剂（金属盐），促使硫化剂与聚酰胺6的酰胺基基团相互作用，加强聚酰胺6分子链段间的相互作用力，抑制在熔融加工条件下聚酰胺6链段的活动能力，从而实现增加聚酰胺6表观粘度（降低熔融指数）、增加机械（力学）性能的目的。然而，本发明人意外地发现，金属盐中的阴离子会与氢原子结合生成酸，而酸的存在又会促进聚酰胺的降解，从而在使用过程中，反而会降低聚酰胺的机械强度、表观粘度等，最直观的现象是产品的黄变指数的提高。本发明人使用包含金属盐与缚酸剂的复配体系，能够抑制氢原子的游离，即便氢原子游离出来，也能够被包含金属盐与缚酸剂形成的复配体系所捕捉，从而能够在提升聚酰胺机械性能和表观粘度的同时使其性能能够基本得以保持。以下对本技术的技术方案作进一步论述。
32.一种聚酰胺组合物，以所述聚酰胺组合物质量含量为100%计，其包括：聚酰胺96%~99%，金属盐0.75%~2%，缚酸剂0.01~2%；其中，聚酰胺为聚酰胺6；金属盐由阳离子和阴离子构成，金属盐的阳离子选自金属离子中的一种或多种，金属盐的阴离子选自无机酸根离子中的一种或多种；缚酸剂由阳离子和阴离子构成，缚酸剂的阳离子选自金属离子中的一种或多种，缚酸剂的阴离子选自碳原子数为6~30的有机羧酸根离子中的一种或多种，碳原子数例如可以为6、10、15、20、25、30等。
33.根据本发明，金属盐热分解的温度高于聚酰胺的熔点。金属盐的阴离子优选为强酸的酸根离子，例如氟离子、氯离子、溴离子、硫酸根离子、磷酸根离子中的一种或多种。在熔融加工条件下，强酸的酸根离子更容易与聚酰胺上的羰基结合，增加链段之间的相互作用。
34.根据本发明，通过添加功能添加剂，功能添加剂与金属盐、缚酸剂协同，能够进一步增强聚酰胺组合物的机械性能、表观粘度及其他性能。功能添加剂例如可以为成核剂、结晶促进剂、抗氧剂、熔体流动改进剂、热稳定剂、增白剂、抗紫外剂、颜料和染料等。成核剂、结晶促进剂、抗氧剂、熔体流动改进剂如上所述，在此不一一赘述。热稳定剂包括但不限于铜盐系列（包括亚铜盐）、磷酸二氢钠等。增白剂包括但不限于2,2-(4,4-二苯乙烯基)双苯并噁唑、2.5-双（5-叔丁基-2-苯并噁唑基）噻吩，等。抗紫外剂包括但不限于uv-234、uv-770、uv-944等。
35.根据一些具体且优选的实施方式，一种聚酰胺组合物，以所述聚酰胺组合物质量含量为100%计，其包括：聚酰胺696%~98.5%，金属盐0.75%~2%，缚酸剂0.1%~1%，成核剂0.05%~0.3%，
结晶促进剂0.2%~0.5%，抗氧剂0.1%~0.3%，熔体流动改进剂0.2%~0.7%；将如上所述的组成熔融共混后挤出即得到聚酰胺组合物。
36.本发明的聚酰胺组合物至少具有如下优点：（1）本发明对未经过加工的聚酰胺6切片，通过配方设计，可以实现满足不同应用需求的产品，进一步拓展了聚酰胺6的应用领域；对再生和/或再利用聚酰胺6而言，可以根据新需求改变聚酰胺6的流动性，恢复机械（力学）性能，本发明方案的实施，具有直接、现实、可持续的经济意义。
37.（2）本发明以聚酰胺6为基体，使用包括金属盐以及缚酸剂的复配体系对聚酰胺6进行改性，提升了聚酰胺6的拉伸强度、弯曲强度以及弯曲模量，制得的聚酰胺组合物的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量相较于聚酰胺6至少提升了7%、9%、10%以上；并且，改性后的聚酰胺6的表观粘度满足加工需求且其具有优异的抗黄变性能。
38.（3）本发明中的聚酰胺组合物具有较佳的机械性能以及表观粘度，加工性能佳，能够适用于不同的加工方式；并且，本发明中的聚酰胺组合物再生或者再利用后，注塑加工过程中出现飞边、变形、流涎等现象的概率降低，提高了聚酰胺再生或者再利用的成品合格率，更利于聚酰胺的再生以及再利用推广。
39.（4）本发明中的聚酰胺组合物通过包括金属盐与缚酸剂的复配体系的协同作用，提升了聚酰胺组合物的稳定性，即便在后续加工过程中受热、受机械作用力，组合物的机械性能与表观粘度也能够基本维持，满足下游应用的基本需求。
40.（5）本发明中的聚酰胺6基体占比大，通过各物质之间的共同作用，仅需添加少量的金属盐、缚酸剂等，即可获得较佳的机械性能和表观粘度，大大降低了聚酰胺组合物的制备成本。
41.（6）本发明中的制备方法简单，在传统的双螺杆挤出机上即可实现，无需进行额外的设备投入，制备成本低，适用于工业化推广。
42.下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
43.本发明实施例以及对比例中的原料均为市购，其中：聚酰胺6购自江苏华峰超纤材料有限公司，牌号是hf1128l；尼龙22购自上海纽诺化工科技有限公司，牌号是p22；氯化钙，购自潍坊达康化工有限公司；氯化锂，购自济南普莱华化工有限公司；氯化镧，购自山东登诺新材料科技有限公司；硬脂酸钙，购自安徽沙丰新材料有限公司；硬脂酸钠，购自淄博博安化学有限公司；硬脂酸钡，购自山东宝利莱塑料助剂有限公司；钠基蒙脱土，购自浙江丰虹新材料股份有限公司；
n,n
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乙撑双硬脂酰胺，购自常州可赛成功塑胶材料有限公司；n,n-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺（以下简称抗氧剂1098），购自上海惟羿贸易有限公司；超支化高分子，购自武汉超支化树脂科技有限公司，牌号是c182。
44.实施例1（1）按表1配方的量分别称取聚酰胺6、氯化钙、硬脂酸钙、尼龙22、钠基蒙脱土、n,n
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乙撑双硬脂酰胺、抗氧剂1098以及超支化高分子投入高速混合机中，启动高速混合机，在400转/min下混合4min均匀混合；（2）将步骤（1）混合后的物料投入双螺杆挤出机熔融共混挤出，其中，控制熔融共混的温度为120~245℃，各区温度从主喂料起分别为120℃、160℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、245℃，挤出物在80~85c之间干燥4~8小时后包装，得到聚酰胺组合物。
45.实施例2~6实施例2~6与实施例1的区别在于，按照如下表1的配方及配方的量。
46.对比例1~5对比例1~5与实施例1的区别在于，按照如下表2的配方及配方的量。
47.在没有特别说明的情况下，表1和表2中的“含量%”指质量含量，“—”指“添加量为0”。
48.将上述实施例以及对比例得到的聚酰胺组合物进行性能测试，测试结果分别如表3所示。其中，拉伸强度测试方法依据astm-d638标准进行测试，弯曲强度和弯曲模量测试方法依据astm-d790标准进行测试，熔融指数测试方法参照astm-d1238标准进行测试，黄变指数的测定方法参照astm e313标准进行测试。
49.上表中的熔融指数是一种简单而直接的表征聚合物熔体表观粘度的方法，在实际工业生产中得到广泛的应用。熔融指数在规定温度条件下，用高温加热炉使被测物达到熔融状态，然后在一定时间内、一定温度及压力下，通过一定直径的圆管所流出后测定其克
（g）数，其值越大，表示该被测物材料的加工流动性越佳，反之则越差。
50.以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。