阴离子调控硅基微聚集体负极材料及其制备方法、用途

1.本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种阴离子调控硅基微聚集体负极材料及其制备方法、用途。


背景技术：

2.钠离子电池(sodium-ion battery)是一种二次电池(充电电池)，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作。钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，相较于锂盐而言储量更丰富，价格更低廉。由于钠离子半径比锂离子半径更大所以当对重量和能量密度要求不高时，钠离子电池是一种划算的替代品。
3.与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：(1)钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；(2)由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液(同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20％左右)降低成本；(3)钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8％左右，降低重量10％左右；(4)由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大于100wh/kg，可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。
4.尽管钠离子电池具有价格低廉、环境友好等适合大规模应用的优势，但目前钠离子电池的研究发展受到正负极材料、粘结剂、隔膜、电解液以及电池组装技术等因素制约。其中，钠离子电池负极材料的储钠量低、充放电过程中体积效应大以及负极材料自身的导电性差又是制约钠离子电池发展的核心问题。在不同类型的负极材料中，合金型的硅具有理论比容量高、工作电压低、自然界储量丰富和价格低廉等适合大规模应用的优势。硅能与钠反应形成nasi，理论储钠量高达960mah/g，高于多数合金材料的储钠量。同时，硅作为锂离子电池负极材料已经在科研和产业化应用方面取得了巨大成功，这就为硅作为钠离子电池负极材料提供很好的研究应用基础。但由于硅晶格带隙和原子间隙较小，影响了钠离子/电子在硅晶格内部的扩散，从而影响了硅负极材料的储钠特性。


技术实现要素：

5.本发明的目的是有效改善材料晶格的带隙和原子间距，增强钠离子/电子在材料晶格内部的扩散，构建新型硅碳复合材料以改善硅负极材料的储钠特性，解决硅的钠离子扩散缓慢问题，从而提升钠离子/电子在材料晶格内部的传输性能。基于此，本发明提出一种阴离子调控硅基微聚集体钠离子电池负极材料的制备方法。
6.本发明提供的阴离子调控硅基微聚集体钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.向正硅酸乙酯中加入间苯二酚和甲醛，得到sio2@rf悬浮液；
8.将所述sio2@rf悬浮液调ph至碱性，加入盐酸多巴胺和吡咯，形成sio2@rf/pda-ppy微聚集体；
9.利用镁热反应还原所述sio2@rf/pda-ppy微聚集体中二氧化硅，并炭化其中的间苯二酚-甲醛及多巴胺改性聚吡咯，得到si@hc/nc微聚集体；
10.将含s、se或p阴离子的原料与所述si@hc/nc微聚集体混合，在惰性环境下进行煅烧，获得目标产物s-si@hc/nc微聚集体。
11.优选地，所述正硅酸乙酯、所述间二苯酚与所述甲醛的用量比为2～5ml∶0.1～0.6g∶0.3～0.7ml。
12.优选地，所述sio2@rf悬浮液调ph至碱性是调ph至9.0～11.5；
13.所述sio2@rf悬浮液、所述盐酸多巴胺与所述吡咯的用量比为10～30ml∶0.06～0.36g∶0.2～1ml。
14.优选地，所述镁热反应的具体过程为：将所述sio2@rf/pda-ppy微聚集体与镁粉混合，在惰性环境中以升温速率3℃/min～8℃/min升温至600℃～750℃反应1.5～4h。
15.优选地，所述sio2@rf/pda-ppy微聚集体与镁粉的质量比为1∶1～3。
16.优选地，所述含s、se或p阴离子的原料与所述si@hc/nc微聚集体的质量比为1∶5～10；
17.含s阴离子的原料为硫粉，含se阴离子的原料为硒粉，含p阴离子的原料为红磷或次磷酸钠；
18.所述煅烧是以升温速率为5℃/min～10℃/min升温至550℃～750℃煅烧2-8h。
19.本发明还提供一种根据上述方法制备得到的阴离子调控硅基微聚集体负极材料。
20.本发明另一目的是提供了所述阴离子调控硅基微聚集体负极材料在制备钠离子电池中的用途。
21.本发明另一目的是提供一种负极片，包括：
22.集流体；及
23.膜片，设置于所述集流体上且包括导电剂、粘结剂及所述阴离子调控硅基微聚集体负极材料。
24.本发明另一目的是提供一种钠离子电池，包括所述负极片。
25.对比现有技术，本发明的有益效果是：
26.1、本发明采用传统外在界面调控方式(如材料纳米化、硅碳材料复合、构建空心结构以及微聚集体等)和阴离子掺杂调控方式，提升硅基复合材料的钠离子/电子导电性和复合结构稳定性。
27.2、本发明利用s、se和p等阴离子对硅材料的调控改性，可以增加材料内部的电子/空穴密度从而加速电子传输，以及掺杂诱导的变形可导致势垒波动和硅晶格变化从而为更快的钠离子扩散路径提供更低的势垒。同时，阴离子掺杂进入硅晶格，取代部分硅原子，硅晶体间距会增大一些，从而使得钠离子在晶格间的传输变得容易。阴离子调控可以有效改善纳米材料晶体参数、能带、晶格间距以及电荷分布等，从而有效解决硅的钠离子扩散缓慢问题，从而提升钠离子/电子在材料晶格内部的传输性能。
28.3、本发明制备的钠离子电池负极材料s-si@hc/nc，在0.5a/g电流密度下，经过200次长循环，s-si@hc/nc储钠量依然可以保持491mah/g。同时，s-si@hc/nc具有良好的倍率性能。在0.1a/g、0.2a/g、0.4a/g、0.8a/g、1.6a/g、3.2a/g和0.2a/g等不同电流密度下，s-si@hc/nc具有稳定的充放电性能。尤其是，在大电流3.2a/g时，储钠量依然可以高达256mah/g。
附图说明
29.图1为实施例1制备的sio2@rf的sem图；
30.图2为实施例1制备的si@hc/nc的sem图；
31.图3为实施例1制备的s-si@hc/nc微聚集体的sem图；
32.图4为实施例1制备的s-si@hc/nc微聚集体的tem图；
33.图5为实施例1制备的s-si@hc/nc微聚集体的xrd图；
34.图6为实施例12中s-si@hc/nc微聚集球组装的电池的长循环测试；
35.图7为实施例12中s-si@hc/nc微聚集球组装的电池的倍率性能测试；
36.图8为对比实施例一制备si@hc的sem图；
37.图9为对比例1制备si@hc的tem图；
38.图10为对比例1制备si@hc的xrd图；
39.图11为对比例2中si@hc的长循环测试；
40.图12为对比例2中si@hc的倍率性能测试。
具体实施方式
41.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照本领域常规条件。
42.实施例1
43.一种x-si@hc/nc微聚集体负极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
44.一、制备纳米级sio2@rf球；
45.首先，取无水乙醇50ml、去离子水7ml、氨水1.5ml，在剧烈搅拌下将三者混合，得到分散液，向所述分散液中缓慢加入2ml正硅酸乙酯，再加入0.1g间苯酚及0.30ml甲醛，在室温下以100r/min搅拌12h，产生红色sio2@rf悬浮液；
46.二、制备sio2@rf/pda-ppy微聚集体；
47.取10ml上述sio2@rf悬浮液，用1mol/l氢氧化钠溶液调sio2@rf悬浮液ph至9.0，取质量浓度为0.02g/ml盐酸多巴胺(da-hcl)溶液3ml和0.2ml吡咯(py)加入到sio2@rf悬浮液中，静置8h，形成sio2@rf/pda-ppy微聚集体；
48.三、si@hc/nc微聚集体形成；
49.①
将制备的sio2@rf/pda-ppy微聚集体和镁粉按质量比1∶1混合，放到石英舟中，再将石英舟放到管式炉的中间位置，在氩气保护下从室温以3℃/min升温至600℃，在高温下利用镁热反应还原二氧化硅4h，同时碳化(间苯二酚-甲醛)rf和(多巴胺改性聚吡咯)pda-ppy，得到产物1；
50.②
将所得产物1用质量浓度15％hcl溶液和质量浓度3％hf溶液洗涤后静置2h，烘干12h，获得si@hc/nc微聚集体；
51.四、制备目标产物x-si@hc/nc微聚集体；
52.将硫粉与以上获得的si@hc/nc微聚集体按质量比1∶5混合，在氩气保护下，以5℃/min升温至550℃煅烧8h，获得目标产物x-si@hc/nc微聚集体。
53.图1为步骤一制备的sio2@rf的sem图。从图1可见，sio2@rf具有均一的球形，尺寸在200-300nm。
54.图2为步骤三制备的si@hc/nc的sem图。从图2可知，sio2@rf聚集形成球形团聚体，球形尺寸约为1μm。
55.图3为步骤四制备的s-si@hc/nc微聚集体的sem图。从图3可知，聚集球的大小和形貌没有发生变化，但是s掺杂进入si。
56.图4为步骤四制备的s-si@hc/nc微聚集体的tem图。图4证明纳米颗粒s-si存在于多孔空心碳中。
57.图5为步骤四制备的s-si@hc/nc微聚集体的xrd图。从图5可知，s-si@hc/nc具有硅的晶格，但是由于s的掺杂，si的结晶性低一些。
58.实施例2
59.一种x-si@hc/nc微聚集体负极材料的制备方法，与实施例1的不同在于步骤一中加入5ml正硅酸乙酯、0.6g间苯酚及0.70ml甲醛。
60.实施例3
61.一种x-si@hc/nc微聚集体负极材料的制备方法，与实施例1的不同在于步骤二中取质量浓度为0.06g/ml盐酸多巴胺(da-hcl)溶液6ml和1.0ml吡咯(py)加入至sio2@rf悬浮液中。
62.实施例4
63.一种x-si@hc/nc微聚集体负极材料的制备方法，与实施例1的不同在于所述sio2@rf悬浮液调ph至11.5。
64.实施例5
65.一种x-si@hc/nc微聚集体负极材料的制备方法，与实施例1的不同在于步骤三中sio2@rf/pda-ppy微聚集体和镁粉按质量比1∶3混合，以8℃/min升温至750℃反应1.5h。
66.实施例6
67.一种x-si@hc/nc微聚集体负极材料的制备方法，与实施例1的不同在于步骤四中将硫粉替换成硒粉。
68.实施例7
69.一种x-si@hc/nc微聚集体负极材料的制备方法，与实施例1的不同在于煅烧是在氩气保护下、以升温速率为10℃/min升温至750℃煅烧2h。
70.实施例8
71.一种x-si@hc/nc微聚集体负极材料的制备方法，与实施例1的不同在于步骤一中搅拌时间为36h，搅拌速率为300r/min。
72.实施例9
73.一种x-si@hc/nc微聚集体负极材料的制备方法，与实施例1的不同在于步骤二中静置时间为24h。
74.实施例10
75.一种x-si@hc/nc微聚集体负极材料的制备方法，与实施例1的不同在于步骤三
②
中烘干时间为24h。
76.实施例11
77.一种x-si@hc/nc微聚集体负极材料的制备方法，与实施例1的不同在于步骤四中将硫粉替换成红磷。
78.实施例12
79.一种x-si@hc/nc微聚集体负极材料的制备方法，与实施例1的不同在于步骤四中硫粉与si@hc/nc微聚集体按质量比1∶10混合。
80.实施例13
81.一种cr2025的纽扣式钠离子电池，是按以下步骤制备完成的：
82.一、将实施例1(实施例1～12制备得到的负极材料的性能基本相同，故此处仅以实施例1制备得到的负极材料为例进行说明)制备得到的x-si@hc/nc微聚集体负极材料、乙炔黑和质量分数为5％的聚四氟乙烯水性分散乳液按照7∶2∶1的质量比混合，得到混合浆料；
83.二、向混合浆料中滴加n-甲基吡咯烷酮，得到涂覆用的混合物；
84.其中n-甲基吡咯烷酮与x-si@hc/nc微聚集体的的用量比为1ml∶10mg；
85.三、将涂覆用的混合物均匀涂覆到在直径为12mm的铝箔上，再在温度为60℃～80℃下真空干燥12h～18h，得到表面含有活性物质的极片，利用差量法得到极片上活性物质的质量；
86.将表面含有活性物质的极片转移到真空手套箱中完成纽扣电池的组装，其中，聚丙烯高分子膜为电池隔膜，钠片为电池对电极，表面含有活性物质的极片为工作电极，将工作电极、垫片、隔膜、对电极和电池壳在手套箱内组装成cr 2025的纽扣电池后，使用封口机对纽扣电池进行密封，最后将制备的纽扣电池在常温下静置8h使电池得到活化，所述的垫片为不锈钢；即完成cr 2025的纽扣式钠离子电池的制备。
87.图6为实施例12中s-si@hc/nc微聚集球组装的电池的长循环测试。从图6可知，在0.5a/g电流密度下，经过200次长循环，s-si@hc/nc储钠量依然可以保持491mah/g。同时，s-si@hc/nc具有良好的倍率性能。
88.图7为实施例12中s-si@hc/nc微聚集球组装的电池的倍率性能测试。从图7可知，在0.1a/g、0.2a/g、0.4a/g、0.8a/g、1.6a/g、3.2a/g和0.2a/g等不同电流密度下，s-si@hc/nc具有稳定的充放电性能。尤其是，在大电流3.2a/g时，储钠量依然可以高达256mah/g。
89.对比例1
90.一种si@hc纳米颗粒的设计制备方法是按以下步骤完成的：
91.一、制备纳米级sio2@rf球：
92.首先，取无水乙醇50ml、去离子水7ml、氨水1.5ml，在剧烈搅拌下将三者混合，得到分散液，向所述分散液中缓慢加入2ml正硅酸乙酯，再加入0.1g间苯酚及0.30ml甲醛，在室温下以100r/min搅拌12h，产生红色sio2@rf悬浮液；
93.二、制备si@hc纳米颗粒：
94.①
将制备的微聚集体和镁粉按质量比1∶3混合，放到石英舟中，再将石英舟放到管式炉的中间位置，在氩气保护下从室温以升温速率为8℃/min升温至600℃，在高温下利用镁热反应还原二氧化硅4h；
95.②
将步骤
①
中所得产物用质量浓度15％hcl溶液和质量浓度3％hf溶液洗涤后静置2h，烘干12h，从而获得si@hc纳米颗粒。
96.图8为对比例1制备的si@hc的sem图。从图8可知，si@hc具有均一的球形，且尺寸在
200-300nm。
97.图9为对比例1制备的si@hc的tem图。从图9可知，硅颗粒分布在多孔空心碳中。
98.图10为对比例1制备si@hc的xrd图。从图10可知，硅颗粒具有良好的结晶性。
99.对比例2
100.一种cr2025的纽扣式钠离子电池，是按以下步骤制备完成的：
101.一、将对比例1制备的si@hc纳米颗粒的二次电池负极材料、乙炔黑和质量分数为5％的聚四氟乙烯水性分散乳液按照7∶2∶1的质量比混合，得到混合浆料；
102.二、向混合浆料中滴加n-甲基吡咯烷酮，得到涂覆用的混合物；
103.n-甲基吡咯烷酮的体积与si@hc纳米颗粒的二次电池负极材料的质量比为1ml∶10mg；
104.三、将涂覆用的混合物均匀涂覆到在直径为12mm的铝箔上，再在温度为80℃下真空干燥12h，得到表面含有活性物质的极片，利用差量法得到极片上活性物质的质量；将表面含有活性物质的极片转移到真空手套箱中完成纽扣电池的组装，其中，聚丙烯高分子膜为电池隔膜，钠片为电池对电极，表面含有活性物质的极片为工作电极，将工作电极、垫片、隔膜、对电极和电池壳在手套箱内组装成cr 2025的纽扣电池后，使用封口机对纽扣电池进行密封，最后将制备的纽扣电池在常温下静置8h使电池得到活化，所述的垫片为不锈钢；即完成cr2025的纽扣式钠离子电池的制备。
105.图11为对比例2中si@hc的长循环测试。从图11可知，在0.5a/g电流密度下，经过200次长循环，si@hc储钠量178mah/g。
106.图12为对比例2中si@hc的倍率性能测试。从图12可知，在0.1a/g、0.2a/g、0.4a/g、0.8a/g、1.6a/g、3.2a/g和0.2a/g等不同电流密度下，si@hc的充放电性能比较差。在大电流3.2a/g时，储钠量只有54mah/g。
107.以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。