一种负极材料及其用途的制作方法

1.本发明属于二次电池技术领域，涉及一种负极材料及其用途。


背景技术：

2.二次电池具有比能量高、循环性能好和自放电低等特点，已经在手机、笔记本电脑、电动玩具等领域得到了广泛的应用。但二次电池仍很难满足诸如电动自行车、纯电动汽车和军事等领域的需要，主要因为二次电池在低温下的性能不佳。以锂离子电池为例，低温性能差的主要原因：(1)低温环境下常规电解液黏度会增大，甚至部分出现凝固态，使锂电池体系中离子电导率明显降低；(2)低温环境下锂电池的电解液与正负极、隔膜之间的相容性变差，锂离子输送路径改变影响正常传输；(3)低温环境下锂离子在正负极电极材料的扩散系数降低，电荷转移阻抗(rct)明显变大；(4)低温环境下锂电池工作时，负极表面容易析锂，析出的锂与电解液发生一系列反应，致使电解质界面膜(sei)厚度增加，电池容量大幅衰减。通常锂离子电池在-20℃下已经很难充电，-40℃下电池放出容量只有额定容量的30％左右，因此提高电池的低温性能已成为推动二次电池在动力电池领域应用的首要任务。
3.目前石墨类负极仍然是二次电池负极的主流，但石墨类负极的显著特点是放电平台较低，为电池提供了较高的工作电压，但也为二次电池带来了诸多问题。以锂离子电池为例：石墨材料具有二维层状结构以及低电压平台等优势，层间c-c间距可达0.340nm，且li

可嵌入石墨的层间，形成层间化合物lic6。石墨的层状结构使得li必须从石墨的端头嵌入继而扩散至颗粒内部，增长了扩散路径。小的层间距使得li的扩散速率较低，在进行大倍率充电时，li

容易在石墨表面沉积形成大量锂枝晶造成安全隐患。目前常用表面包裹改性来改善材料的性能。软硬碳的层间距比石墨稍大，有利于锂离子的扩散。通常石墨表层包覆软硬碳改善石墨的电化学性能，即通过表面修饰作用，在石墨表面形成无定定形结构的碳层，增加了锂离子通道，改善锂离子扩散提升其倍率性能。但单独通过包覆硬碳来达到提高锂离子电池快充性能时，会存在锂离子电池能量密度下降，同时在循环过程中副反应的发生导致其循环寿命下降，且硬碳包覆效率低等缺陷；另外，在单独包覆软碳层的情况下，目前正常包覆量已经不能满足日益增长的快充需求，因此快充性能的提升只能通过增加包覆量来实现，但是过高的包覆量又会造成生产困难的问题，比如过高的软碳量会导致过高的挥发分，过高的挥发分会导致设备尾气系统的压力，造成系统管道堵塞。
4.cn103199254a报道了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其采用气相沉积的方法在石墨基体表面原位生长的网状碳纳米管和/或碳纤维、和/或混和在石墨基体之间的网状碳纳米管和/或碳纤维组成复合材料。使用该材料确实提高了锂离子电池的倍率性能、吸液以及循环性能。但是该方法采用金属催化剂，所得材料表面残留大量金属杂质，影响材料充放电性能，降低材料比容量。其采用一步降温方式致使材料应力释放过快，导致表面包覆层脱落，材料低温快充性能依旧较差。
5.cn112582592a公开了一种高压实快充人造石墨材料及其制备方法，采用热液相和
动态包覆在人造石墨表面包覆均匀的无定型碳层，提升材料的倍率充放电、低温和循环性能；但是通过包覆方法提升快充性能，但包覆剂的选择、造粒程度仍可以影响负极材料的快充性能，因而快充性能仍然有很大的提升空间。
6.因此，如何提升负极材料的低温快充性能，进而提升二次电池的低温快充性能，是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种负极材料及其用途。本发明通过在较大的石墨粒子间填充了较小的硬碳粒子，同时调控两者之间的oi值和质量占比，增加了粒子间的接触面积，缩短锂离子的扩散动力学阻力，加大了电子导通能力，从而减小了内阻，使得负极材料得到的电池更适合在低温下工作且快充性能得以正常发挥。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料包括大粒径的石墨颗粒和小粒径的硬碳颗粒，所述大粒径的石墨颗粒的d50大于所述小粒径的硬碳颗粒的d50；所述小粒径的硬碳颗粒的oi值为o1，在所述负极材料中的质量占比为m1；所述大粒径的石墨颗粒的oi值为o2，在所述负极材料中的质量占比为m2；
10.其中，k1＝(o1*m1)/(o2*m2)，k1＝0.1～0.2，例如0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2等。
11.本发明通过在较大的石墨粒子间填充了较小的硬碳粒子，同时调控两者之间的oi值和质量占比，增加了粒子间的接触面积，缩短锂离子的扩散动力学阻力，加大了电子导通能力，从而减小了内阻，使得负极材料得到的电池更适合在低温下工作且快充性能得以正常发挥。
12.本发明中，将大粒径的石墨颗粒和小粒径的硬碳颗粒直接混合，同时调整两者的oi值和质量占比，使k1值在0.1～0.2的范围内，可以更好地实现锂离子多方向插入，提升低温快充性能，而k1值过小，锂离子嵌入石墨时的路径变长，不利于锂离子的扩散，进而影响其倍率性能。k1值过大，又会导致粒子间的接触面积变大，进而内阻变大。
13.优选地，所述大粒径的石墨颗粒的oi值为5～8，例如5、5.3、5.5、5.8、6、6.3、6.5、6.8、7、7.3、7.5、7.8或8等。
14.优选地，所述小粒径的硬碳颗粒的oi值为2～5，例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等。
15.本发明中，大粒径的石墨颗粒的oi值为5～8，搭配小粒径的硬碳颗粒的oi值为2～5，在兼顾粒径匹配的前提下，降低了极片的oi值，更好地实现了电解液的浸润，降低了表面阻抗，提升了大倍率快充性能。
16.优选地，所述小粒径的硬碳颗粒的质量占比m1为10～50％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。
17.本发明中，小粒径的硬碳颗粒的质量占比m1过大，会使k1偏大，在实际生产过程中，导致浆料黏度过大，增大涂布难度，而m1过小，又不利于降低极片的oi值，从而影响了电池的低温快充性能。
18.优选地，所述小粒径的硬碳颗粒的d50为d，所述大粒径的石墨颗粒的d50为d，k2＝(d*m1)/(d*m2)，k2＝0.15～0.25，例如0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、
0.24或0.25等。
19.本发明中，在k1的基础上，对硬碳和石墨的粒径进行调控，两者的d50与质量占比之间通过协调，进一步地实现了大小粒径的匹配，使得小颗粒能够填充在大颗粒的空隙中，避免与电解液接触的比表面积过大，减少不可逆容量损失，也就越大有助于增加极片的压实密度，提高电池的体积能量密度。
20.优选地，所述大粒径的石墨颗粒的d50为10～15μm，例如10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm或15μm等。
21.本发明中，石墨颗粒的d50过大，锂离子嵌入时所需要克服的范德华力也就越大，嵌入越难进行，而且颗粒越大，锂离子嵌入和脱出的通道越长，不利于快速达到充分嵌锂状态，从而影响充放电性能，而d50过小，与电解液接触的比表面积越大，初次充放电过程中形成的sei膜所消耗的电荷就越多，不可逆容量损失也就越大。
22.优选地，所述小粒径的硬碳颗粒的d50为3～10μm，例如3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm等。
23.第二方面，本发明提供一种负极浆料，所述负极浆料包括如第一方面所述的负极材料、粘结剂、导电剂和溶剂。
24.本发明提供的负极浆料中的导电剂、粘结剂和溶剂均为常规技术选择，即可以与负极材料想适配的物质，本发明均适用。
25.例如，导电剂包括但不限于导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米线或碳纳米纤维等，粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶或羧甲基纤维素等，溶剂包括但不限于水或n-甲基吡咯烷酮等。
26.且本发明提供的负极浆料的制备过程也均为本领域技术人员的常规操作，即混合物料，匀浆的过程，可一次匀浆，也可经过多次胶液调配匀浆。
27.优选地，所述负极浆料中，以非溶剂物质的质量为100％计，所述负极材料的质量占比为96～98％，例如96％、96.5％、97％、97.5％或98％等。
28.优选地，所述负极浆料中，以非溶剂物质的质量为100％计，所述粘结剂的质量占比为1～3％，例如1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。
29.优选地，所述负极浆料中，以非溶剂物质的质量为100％计，所述导电剂的质量占比为0.5～2％，例如0.5％、1％、1.5％或2％等。
30.第三方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片经过将第二方面所述的负极浆料涂覆于负极集流体表面，干燥辊压后得到。
31.优选地，所述负极极片的oi值为5～20，例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20等，所述负极极片的极片电阻为2～5mω，例如2mω、2.5mω、3mω、3.5mω、4mω、4.5mω或5mω。
32.本发明提供的负极极片，材料颗粒过小，在实际涂布过程会造成粘棍以及辊压掉粉的现象，通过优化配方，控制粉末和浆料的粒径，进而减小了极片的oi值以及膜片电阻，通过两个参数的配合，进一步地改善了电池的低温快充性能。
33.第四方面，本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包括如第三方面所述的负极极片。
34.优选地，所述二次电池为锂离子电池。
35.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
36.本发明通过在较大的石墨粒子间填充了较小的硬碳粒子，同时调控两者之间的oi值和质量占比，增加了粒子间的接触面积，缩短锂离子的扩散动力学阻力，加大了电子导通能力，从而减小了内阻，使得负极材料得到的电池更适合在低温下工作且快充性能得以正常发挥；结合硬碳和石墨的d50，再与两者的质量占比配合，进一步地实现了电池低温快充性能的提升，进一步通过负极极片中oi值和电阻的配合，最终改善了电池的低温快充性能。电池中采用本发明提供的负极材料后，-30℃的环境中，0.5c充电/5c放电下的容量保持率可达76.85％以上，0.5c充电/10c放电下的容量保持率可达65.31％以上；进一步地调控k2值在0.15～0.25范围内时，-30℃的环境中，0.5c充电/5c放电下的容量保持率可达80.29％以上，0.5c充电/10c放电下的容量保持率可达71.23％以上。
具体实施方式
37.下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
38.实施例1
39.本实施例提供一种负极材料，所述负极材料由d50为15μm(d)的人造石墨颗粒与d50为8μm(d)的硬碳颗粒组成，人造石墨的oi值为8(o2)，硬碳材料的oi值为3(o1)，硬碳的质量占比为25％(m1)，k1＝(o1*m1)/(o2*m2)，k2＝(d*m1)/(d*m2)，k1＝0.13，k2＝0.18。
40.本实施例还提供一种负极浆料，所述负极浆料的制备方法如下：
41.将负极材料、导电炭黑、碳纳米管、丁苯橡胶和羧甲基纤维素以96:1:1:1.5:0.5的质量比混合，然后加入水，混合均匀，得到d50为12μm的负极浆料；
42.进一步地，由负极浆料制备得到负极极片：
43.将制备得到的负极浆料涂覆于铜箔表面，干燥，辊压后，得到极片oi值为10.5，极片电阻(膜片电阻)为3.5mω的负极极片。
44.实施例2
45.本实施例提供一种负极材料，所述负极材料由d50为10μm的人造石墨颗粒与d50为4μm的硬碳颗粒组成，人造石墨的oi值为6.5，硬碳材料的oi值为2，硬碳的质量占比为35％，k1＝0.17，k2＝0.22。
46.本实施例还提供一种负极浆料，所述负极浆料的制备方法如下：
47.将负极材料、导电炭黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素以97:1.5:1:1的质量比混合，然后加入水，混合均匀，得到d50为9μm的负极浆料；
48.进一步地，由负极浆料制备得到负极极片：
49.将制备得到的负极浆料涂覆于铜箔表面，干燥，辊压后，得到极片oi值为12，极片电阻(膜片电阻)为4mω的负极极片。
50.实施例3
51.本实施例提供一种负极材料，所述负极材料由d50为10μm的人造石墨颗粒与d50为3μm的硬碳颗粒组成，人造石墨的oi值为8，硬碳材料的oi值为2，硬碳的质量占比为45％，k1＝0.2，k2＝0.25。
52.本实施例还提供一种负极浆料，所述负极浆料的制备方法如下：
53.将负极材料、导电炭黑、碳纳米管、丁苯橡胶和羧甲基纤维素以96:1:1:1.5:0.5的质量比混合，然后加入水，混合均匀，得到d50为7μm的负极浆料；
54.进一步地，由负极浆料制备得到负极极片：
55.将制备得到的负极浆料涂覆于铜箔表面，干燥，辊压后，得到极片oi值为8，极片电阻(膜片电阻)为3.5mω的负极极片。
56.实施例4
57.本实施例与实施例1的区别为，本实施例中k2值为0.07，所述负极材料由d50为15μm的人造石墨颗粒与d50为3μm的硬碳颗粒组成，人造石墨的oi值为8，硬碳材料的oi值为3，硬碳的质量占比为25％。
58.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
59.实施例5
60.本实施例与实施例1的区别为，本实施例中k2值为0.3，所述负极材料由d50为10μm的人造石墨颗粒与d50为9μm的硬碳颗粒组成，人造石墨的oi值为8，硬碳材料的oi值为3，硬碳的质量占比为25％。
61.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
62.对比例1
63.本对比例中采用纯人造石墨负极材料为负极材料，其中，k1值为0。
64.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
65.对比例2
66.本对比例与实施例1的区别为，本对比例中k1值为0.28。
67.材料中参数调整为d50为15μm的人造石墨颗粒与d50为8μm的硬碳颗粒组成，人造石墨的oi值为6，硬碳材料的oi值为5，硬碳的质量占比为25％。
68.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
69.将实施例1-5与对比例1-2提供的负极极片、隔膜和正极极片通过涂布、辊压、模切、制片、叠片、注液、封装、化成、分容等工序，制成软包电池。
70.其中，正极极片：96％正极三元材料ncm811、2％聚偏氟乙烯、1％导电炭黑，1％碳纳米管，匀浆得到正极浆料，涂覆于铝箔表面，干燥辊压得到正极极片。
71.将实施例1-5与对比例1-2提供的电池进行低温快充性能的测试，测试条件为：-30℃时，0.5c充电/5c放电；-30℃时，0.5c充电/10c放电，其结果如表1所示。
72.表1
[0073][0074][0075]
从实施例1与实施例4的数据结果可知，k2值过小，锂离子嵌入和脱出的通道过长，不利于快速达到充分嵌锂状态，从而影响充放电性能。
[0076]
从实施例1与实施例5的数据结果可知，k2值过大，很难实现小颗粒填充至大颗粒间隙，导致与电解液接触的比表面积过大，造成较多的不可逆容量损失。
[0077]
从实施例1与对比例1的数据结果可知，纯石墨负极材料低温下的大倍率快充性能是无法实现的是无法实现低温下负极材料的大倍率快充性能。
[0078]
从实施例1与对比例2的数据结果可知，负极材料中，k1值过大，也不利于整体极片oi值的降低，从而导致无法实现锂离子多方向插入的目的，最终导致低温下快充性能难以得到提升。
[0079]
综上所述，本发明通过在较大的石墨粒子间填充了较小的硬碳粒子，同时调控两者之间的oi值和质量占比，增加了粒子间的接触面积，缩短锂离子的扩散动力学阻力，加大了电子导通能力，从而减小了内阻，使得负极材料得到的电池更适合在低温下工作且快充性能得以正常发挥；结合硬碳和石墨的d50，再与两者的质量占比配合，进一步地实现了电池低温快充性能的提升，进一步通过负极极片中oi值和电阻的配合，最终改善了电池的低温快充性能。电池中采用本发明提供的负极材料后，-30℃的环境中，0.5c充电/5c放电下的容量保持率可达76.85％以上，0.5c充电/10c放电下的容量保持率可达65.31％以上；进一步地调控k2值在0.15～0.25范围内时，-30℃的环境中，0.5c充电/5c放电下的容量保持率可达80.29％以上，0.5c充电/10c放电下的容量保持率可达71.23％以上。
[0080]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。