一种草酸钠掺杂改性纳米零价铁的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于纳米材料制备与净水环境技术领域，具体涉及一种草酸钠掺杂改性纳米零价铁的制备方法及其应用。


背景技术：

2.纳米零价铁由于具有活性高，比表面积大，容易制备以及具有磁性，方便回收利用等优点，近年来在地下水等自然水体污染修复领域中发展迅速。
3.但由于纳米颗粒具有较大的比表面积和较高的表面能，纳米零价铁在空气中容易氧化形成表面氧化膜，导致材料严重钝化，影响在自然水体污染中的修复效果。
4.鉴于此，设计一种草酸钠掺杂改性纳米零价铁，提高纳米零价铁的反应活性和重复利用性，以达到显著提升在自然水体污染中修复效率的目的，以解决上述问题。


技术实现要素：

5.为解决上述背景技术中提出的问题。本发明提供了一种草酸钠掺杂改性纳米零价铁的制备方法及其应用，具有具有更好的反应活性和重复利用性，显著提升了水相中cr(vi)处理效率的特点。
6.本发明的另一目的是提供一种草酸钠掺杂改性纳米零价铁的应用。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种草酸钠掺杂改性纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：称取feso4·
7h2o溶解于无氧水，制得feso4溶液；
9.s2：称取草酸钠溶解于无氧水，制得草酸钠溶液；
10.s3：称取nabh4溶解于无氧水，制得nabh4溶液；
11.s4：将nabh4溶液和草酸钠溶液混合，充分搅拌20min，制得nabh4/草酸钠混合溶液；
12.s5：将feso4溶液置于装有机械搅拌的三口烧瓶内，在氮气保护无氧条件下，将nabh4/草酸钠混合溶液滴加进feso4溶液中，充分搅拌反应20min；
13.s6：使用磁铁分离出三口烧瓶内的黑色沉淀；
14.s7：使用无氧水和无水乙醇对黑色沉淀进行洗涤；
15.s8：将洗涤后的黑色沉淀即刻放入真空干燥箱中进行干燥，制得改性纳米零价铁。
16.优选的，所述步骤s1中，feso4·
7h2o与无氧水的质量体积比为1.2：30(g：ml)。
17.优选的，所述步骤s3中，nabh4与无氧水的质量体积比为0.38：20(g：ml)。
18.优选的，所述步骤s4和步骤s5中，搅拌速度为200-300r/min。
19.优选的，所述步骤s7中，洗涤次数为三次。
20.优选的，所述步骤s8中，真空干燥箱的干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
21.一种采用草酸钠掺杂改性纳米零价铁的制备方法制备得到的改性纳米零价铁。
22.一种所述的改性纳米零价铁在自然水体污染修复中的应用。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
24.本发明相较于纳米零价铁，草酸钠掺杂改性纳米零价铁具有更好的反应活性和重复利用性，显著提升了水相中cr(vi)的处理效率。
附图说明
25.图1为本发明草酸钠掺杂改性纳米零价铁的制备方法的流程图；
26.图2为本发明不同草酸掺杂比例的改性纳米零价铁和对比例的x-衍射射线图；
27.图3为本发明不同草酸掺杂比例的改性纳米零价铁对cr(vi)去除效果；
28.图4为本发明不同草酸掺杂比例的改性纳米零价铁对cr(vi)去除的二级动力学常数变化图；
29.图5为本发明在改性纳米零价铁材料在cr(vi)去除过程中重复使用效果图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.请参阅图1-5，本发明提供以下技术方案：一种草酸钠掺杂改性纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
33.s1：称取1.2g的feso4·
7h2o溶解于30ml的无氧水，制得feso4溶液；
34.s2：称取0.02g的草酸钠溶解于30ml的无氧水，制得草酸钠溶液；
35.s3：称取0.38g的nabh4溶解于20ml的无氧水，制得nabh4溶液；
36.s4：将nabh4溶液和草酸钠溶液混合，以200-300r/min的搅拌速度充分搅拌20min，制得nabh4/草酸钠混合溶液；
37.s5：将feso4溶液置于装有机械搅拌的三口烧瓶内，在氮气保护无氧条件下，将nabh4/草酸钠混合溶液滴加进feso4溶液中，以200-300r/min的搅拌速度充分搅拌反应20min；
38.s6：使用磁铁分离出三口烧瓶内的黑色沉淀；
39.s7：使用无氧水和无水乙醇对黑色沉淀进行三次洗涤；
40.s8：将洗涤后的黑色沉淀即刻放入真空干燥箱中，真空干燥箱以60℃的干燥温度干燥12h，制得改性纳米零价铁。
41.一种采用草酸钠掺杂改性纳米零价铁的制备方法制备得到的改性纳米零价铁。
42.一种改性纳米零价铁在自然水体污染修复中的应用。
43.本实施例制备的改性纳米零价铁中c2o
42-和feso4的摩尔比为1:29，因此将改性纳米零价铁标记为nfe
oxa
(1/29)。
44.实施例2
45.本实施例较实施例1的不同之处在于：
46.称取0.01g的草酸钠溶解于30ml的无氧水，制得草酸钠溶液。
47.本实施例制备的改性纳米零价铁中c2o
42-和feso4的摩尔比为1:58，因此将改性纳
米零价铁标记为nfe
oxa
(1/58)。
48.实施例3
49.本实施例较实施例1的不同之处在于：
50.称取0.03g的草酸钠溶解于30ml的无氧水，制得草酸钠溶液。
51.本实施例制备的改性纳米零价铁中c2o
42-和feso4的摩尔比为1:19，因此将改性纳米零价铁标记为nfe
oxa
(1/19)。
52.实施例4
53.本实施例较实施例1的不同之处在于：
54.称取0.04g的草酸钠溶解于30ml的无氧水，制得草酸钠溶液。
55.本实施例制备的改性纳米零价铁中c2o
42-和feso4的摩尔比为1:14，因此将改性纳米零价铁标记为nfe
oxa
(1/14)。
56.对比例
57.sa：称取1.2g的feso4·
7h2o溶解于30ml的无氧水，制得feso4溶液；
58.sb：称取0.38g的nabh4溶解于20ml的无氧水，制得nabh4溶液；
59.sc：将feso4溶液置于装有机械搅拌的三口烧瓶中，在氮气保护无氧条件下，将nabh4溶液滴加进feso4溶液中，以200-300r/min的搅拌速度充分反应20min，制得纳米零价铁，标记为nfe0。
60.改性纳米零价铁材料和对比例的xrd谱图如说明书附图2所示，能够对比出两者的矿物成分和结晶度，改性纳米零价铁材料和对比例均在44.6
°
处有明显的零价态铁的衍射峰，在对比例的xrd谱图中可以看到fe3o4微弱的特征衍射峰，表明对比例的表面有一层较薄的fe3o4氧化层，而改性纳米零价铁材料中没有出现相应的磁铁矿衍射峰，说明草酸的掺杂可以溶蚀对比例表面的氧化层，从而延缓钝化过程。
61.反应活性对比实验：
62.在10
±
2℃的反应温度下，向浓度为10mg/l的cr(vi)中投加1g/l的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例，调整溶液ph为6，好氧条件下进行反应；
63.实验结果如说明书附图3所示，可以看出，当草酸与fe的摩尔比例为1/29时制备的实施例1反应活性最高，在20min时间内完全去除了cr(vi)，而相同条件下对比例在20min内去除了68.5％，反应1h对cr(vi)的去除效率仅为88.7％，因此经过草酸掺杂改性的改性纳米零价铁材料对cr(vi)的去除效率普遍高于未改性的对比例，且草酸的掺杂量对改性纳米零价铁产生明显影响；
64.进一步对说明书附图3的数据进行二级动力学拟合，拟合结果如说明书附图4所示，可以看出，草酸的掺杂量与改性纳米零价铁的反应活性并非成线性相关，而是随着草酸添加量的增多，cr(vi)的去除速率呈现先增加后减少并保持平稳的过程。
65.重复利用性实验：
66.对吸附平衡的改性纳米零价铁材料进行磁力回收后重复利用5次用于cr(vi)去除，实验结果如说明书附图5所示，可以看出，随着重复利用的次数不断增加，1h内改性纳米零价铁对cr(vi)的去除效率逐渐下降，重复利用5次后的改性纳米零价铁较新制备的材料去除效果下降了近50％，现有报道的fes改性的nfe0材料在循环三次后cr(vi)的去除率就下降到了33.4％，而单独的nfe0经过三次重复使用后cr(vi)的去除效率为19.8％，这一结
果表明改性纳米零价铁在去除cr(vi)方面具有更好的重复利用性。
67.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。