一种焦化脱硫废液高效脱色方法与流程

1.本发明属于煤化工废水处理及资源回收利用领域；尤其涉及一种焦化脱硫废液高效脱色方法。


背景技术：

2.焦化脱硫废液中含有大量硫氰酸盐、硫代硫酸盐、硫酸盐等副盐，当前焦化行业普遍采用“脱色—蒸发浓缩—结晶”工艺提取其中副盐，实现焦化脱硫废液资源化利用。然而，脱硫废液中脱硫催化剂(pds、hpf等)和有机物含有烯键、羧基、酰胺基、磺酰胺基、硝基和金属杂质离子等生色基团以及—nh2、—nhr、—nr2、—or、—oh和—sh等助色基团，其相互作用使得脱硫废液色度极高，其表色通常趋近黑色，极大影响盐产品品质并制约盐产品销售市场。因此，脱色是保证提取高品质盐产品的重要先决条件，故而必须在提盐过程中对脱硫废液进行脱色处理。
3.目前，焦化行业主要采用活性炭吸附法对脱硫废液进行脱色，但活性炭在低用量情况下脱色效率很低，过多又显著提高脱硫废液提盐工艺运行成本。同时，一些活性炭使用过程中需加入助脱色剂。申请号200910081755.8中国专利文件提出一种组成为螯合剂18-30 份、沉淀剂18-30份、消泡剂3-6份、膦酸盐2-4份的脱硫废液脱色助剂，其组成复杂，使用过程中必然带入大量杂质基团，如水溶性膦酸盐会在硫氰酸盐结晶时留在其中而影响硫氰酸盐产品纯度。申请号201310362603.1中国专利文件提出一种采用浸渍法制备的负载型脱色剂，此种脱色剂不仅制备过程繁琐，而且所用脱色剂载体(硅藻土、白炭黑、蒙脱土等) 和活性组分(氯化钙、醋酸锌、硫酸镁、氯化铁、氯化铝等)中杂质和金属离子会进入脱硫废液，使得脱硫废液组分更加复杂，更加难以提取高品质盐产品。因此，亟需优化焦化脱硫废液领域现有活性炭脱色及脱色剂和脱色助剂技术。
4.此外，以自由基氧化为基础的各种高级氧化技术(aops)，如催化湿式氧化、光催化氧化、uv/h2o2、uv/o3等技术越来越受到废水处理领域科技工作者关注；尤其低温等离子体技术作为一种新兴aops，不仅具备高活性自由基氧化等共性之外，而且兼具紫外辐射、高温热解、液电空化等诸多有利于有机物降解的特性，但焦化脱硫废液领域尚未见aops 脱色报道。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种焦化脱硫废液高效脱色方法，其目的在于改进或优化焦化脱硫废液提盐工艺中脱色技术。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
7.一种焦化脱硫废液高效脱色方法，脱色过程分为如下三个阶段：
8.1)低温等离子体氧化分解：利用脉冲电晕放电产生高活性低温等离子体(
·
oh、h2o2、 o3等)，低温等离子体与脱硫废液中大分子有机有色物质分子碰撞和反应，通过自由基氧化、高温热解、紫外辐射、液电空化等作用，使分子键断裂形成有机有色小分子；
9.2)过渡金属离子活化过硫酸盐氧化分解：向脱硫废液中添加过硫酸盐，利用脱硫废液中催化剂中所含过渡金属离子原位均相活化过硫酸盐，产生强氧化性硫酸根自由基(so
4-·
)，化学氧化分解脱硫废液中有机有色小分子；
10.3)活性炭活化过硫酸盐氧化分解及吸附：向脱硫废液中添加活性炭，非均相活化残余的过硫酸盐产生硫酸根自由基，继续氧化分解有机有色小分子，同时利用活性炭吸附作用去除难以氧化分解的有机有色物质和无机有色物质。
11.所述低温等离子体氧化采用多针-板式反应器。
12.反应器的针极、板极间隔排列，针极设小孔、板极纵向呈波纹性，脱硫废液由水槽经泵提升至反应器顶部并经喷头喷出，与空气形成气液混合两相体并通过等离子体区落入水槽，循环处理。
13.进一步地，多针-板式反应器的针极、板极为316l材质或工业钛；反应器外壳为陶瓷、玻璃钢等绝缘材料。
14.所述低温等离子体氧化分解过程中：脉冲电压峰值10～15kv、放电时间20～30min、放电频率60～100hz、针极和板极间距4～10mm。
15.所述过硫酸盐为(nh4)2s2o8、na2s2o8、k2s2o8其中的一种，当脱硫碱源为氨或氨水时，选择(nh4)2s2o8；当脱硫碱源为na2co3或naoh时，选择na2s2o8；当脱硫碱源为k2co3或koh时，选择k2s2o8。如此，过硫酸盐便与不同碱源的脱硫废液中副盐(nh4scn、(nh4)2s2o3、(nh4)2so4； nascn、na2s2o3、na2so4；kscn、k2s2o3、k2so4)相匹配，从而不影响脱硫废液中副盐成分，进而有利于最终提取高品质盐产品。
16.过渡金属离子为脱硫废液中脱硫催化剂pds、hpf等含有的过渡金属离子，无需外加，其中过渡金属离子是活化过硫酸盐产生强氧化性硫酸根自由基的关键，pds中过渡金属 co
2
可单独活化过硫酸盐，hpf中过渡金属co
2
、fe
2
可协同活化过硫酸盐。由于脱硫废液中含有大量呈还原性的硫代硫酸盐，有效避免fe
2
被氧化成fe
3
并进一步与scn-形成血红色硫氰酸铁，进一步避免脱色过程中形成新的有色物质。
17.上述步骤2)的工艺参数为：过硫酸盐(s2o
82-)用量与脱硫废液中的过渡金属离子 co
2
和或fe
2
的物质的量之比为1:10～1:15；氧化分解温度为25～50℃，时间0.5～1h，搅拌速率20～35r/min。
18.脱硫废液中催化剂中含有单一过渡金属离子时，氧化分解温度为40～50℃，以热活化辅助过渡金属离子活化过硫酸盐；脱硫催化剂中含有两种或两种以上过渡金属离子时，过渡金属离子可以协同活化过硫酸盐，氧化分解温度为25～40℃，低温可以降低脱色成本。
19.上述步骤3)的工艺参数为：0.5～1kg活性炭/m3脱硫废液，温度50～85℃，时间0.5～ 1h，搅拌转速35～50r/min。
20.上述步骤3)中的活性炭为经过5wt％～10wt％稀硫酸浸泡清洗并烘干后的颗粒活性炭或粉末活性炭。活性炭经稀酸浸泡后，不仅可以去除其中油渍等杂质，避免将其中杂质引入脱硫废液而影响后续盐产品品质；而且稀酸浸泡后活性炭表面呈酸性，有利于活化过硫酸盐及吸附过程。优选地，考虑到脱硫废液中副盐中含硫酸盐并不影响后续盐产品品质，本发明选择用稀硫酸浸泡。
21.本发明的焦化脱硫废液高效脱色方法中，低温等离子体氧化分解、过渡金属离子
100hz，使脉冲电压峰值达到10kv，针极1和板极2(三个针极、四个板极间隔排列，间距5mm两者材质为316l)之间开始放电产生等离子体；启动水泵4使脱硫废液经喷头5 雾化并与空气形成气液混合两相体进入针极1和板极2之间；脱硫废液经等离子体处理后进入进水槽3，再经泵4循环处理，处理30min，结束。
36.向500ml三口烧瓶中加入上述等离子体处理后250ml脱硫废液，按fe
2
、co
2
与过硫酸钠的物质的量之比为10:1加入0.93g过硫酸钠，加热至30℃并以35r/min转速搅拌1h，观察脱硫废液颜色变化；待脱硫废液颜色不再发生变化时，加入0.25g粉末活性炭，升温至80℃并以50r/min转速搅拌1h，过滤后脱硫废液色度为24pcu。
37.本领域技术人员容易理解，以上所述仅为本发明较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。