一种高钙钨矿常温浮选富集的方法与流程

1.本发明涉及浮选技术领域，具体涉及一种高钙钨矿常温浮选富集的方法。


背景技术：

2.钨是一种宝贵的稀有金属,是金属元素中熔点最高、热膨胀系数最低、蒸气压最低的元素，是密度最高的金属元素之一，钨具有优异的高温力学性能、非常高的压缩模量与弹性模量、优异的抗高温蠕变性能、高的电导率与热导率以及非常高的电子发射系数等一系列独特性能，因而被广泛应用于民用、工业、军工等各个领域。长期以来，我国钨业开发的矿产资源主要是黑钨矿。据国土资源部2002年《中国矿产资源年报》公布的黑钨储量，截至2000年底保有储量(wo3)为144.05万吨，占全国钨矿产总保有储量的27.4％，其中a b c级(工业)储量53.6万吨。而目前我国钨的采选总回收率很低，资源浪费严重，现有黑钨矿储量已基本耗尽或所剩无几。面对我国黑钨资源优势的消失，必须加大白钨开发力度，提高白钨选冶技术，提高白钨资源回收利用率，以保证我国钨业可持续发展。
3.白钨矿矿石类型主要可以分为:白钨-石英(或硅酸盐矿物),白钨-方解石、萤石(重晶石)型。一般情况下，白钨-石英型矿石比较易选；而白钨-萤石、方解石(重晶石)型矿石难选，因为白钨与含钙脉石矿物的可浮性相近而难分离。白钨浮选工艺一般分为粗选段和精选段两个阶段。粗选段主要以最大限度淘汰脉石矿物为目的，提高浮选富集比。粗选段一般采用常温浮选，常用的ph调整剂有：氢氧化钠、碳酸钠、石灰 碳酸钠；脉石抑制剂普遍使用水玻璃。白钨粗精矿的精选是整个白钨浮选的关键，白钨浮选工艺分类一般按精选段是否加温而分为加温浮选和常温浮选。即浓浆高温法和常温浮选法。浓浆高温法即彼得罗夫法。目前，普遍应用于白钨浮选生产实践。该法是苏联专家比得罗夫于20世纪40年代末发明的。即将粗精矿浓缩至70％左右的浓度，加大量水玻璃，并加温至90℃以上，强搅拌30～60分钟，然后稀释常温浮选。该法对矿石适应性强，在各个白钨选矿厂得到广泛的应用。由于伴生的含钙矿物(萤石、方解石等)和白钨矿浮游性相近而同时进入泡沫产品，进一步分离相当困难。要到达白钨和伴生含钙矿物的分离，必须造成白钨和伴生含钙矿物浮游性的差别。采用彼得罗夫法能成功地从伴生含钙矿物的白钨粗精矿中优先浮选白钨矿，是因为在彼得罗夫法条件下，水玻璃从白钨和伴生含钙矿物表面解吸捕收剂的能力不同而造成的。在彼得罗夫法条件下，白钨矿仍然保持良好的可浮性，而萤石、方解石由于表面捕收剂的解吸而被抑制。从而实现了白钨与这些含钙脉石矿物的有效分离。彼得罗夫法需加温浮选，能耗高，成本高，操作复杂，劳动条件差，所以，采用新工艺实现白钨常温浮选是时代发展的客观需要和必然要求。20世纪70年代初，731氧化石蜡皂白钨常温浮选法首先在我国赣南某钨矿首创并获得生产应用。该法与彼得罗夫法相比，更加重视粗选作业，强调碳酸与水玻璃的协同效应，使矿浆中的hsio-3保持在最佳抑制的浓度范围。然后用选择性较强的731氧化石蜡皂做捕收剂，提高粗选富集比。精选时在粗精矿中添加大量水玻璃进行长时间(30min以上)强烈搅拌，再稀释常规浮选，整个精选工艺在常温条件下进行。此法操作简单，成本低，但对矿石的适应性不及彼得罗夫法。731常温法在以石英为主的矽卡岩型白钨矿山
得到较广范应用，近年来在白钨-萤石、方解石型白钨矿石的实践中也有应用。
4.白钨矿与萤石、方解石等含钙矿物的浮选分离是世界选矿难题之一。而白钨矿主要产于矽卡岩钨矿床。用脂肪酸类捕收剂浮选这类白钨矿时，由于含钙矿物(萤石、方解石)的浮游性与白钨矿相近同时进入泡沫产品。目前，白钨精选一般采用彼得罗夫法。但是加温法成本高，操作复杂，劳动条件差，传统常温精选工艺成本高、矿石适应性差，粗选作业与精选作业断层，整体回收率低，因此必须设计开发选择性较强的钨矿捕收剂，使得粗选与精选作业相统一，不仅有利于实现常温精选并彻底取代加温精选工艺，而且有利于降低成本、提高回收率。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种高钙钨矿常温浮选富集的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.本发明解决技术问题采用如下技术方案：
7.本发明提供了一种高钙钨矿常温浮选富集的方法，包括以下步骤：
8.钨矿经破碎、磨矿、磁选脱铁、脱硫后，先采用预处理剂处理，然后加入ph调整剂调节矿浆ph，然后加入配位体捕收剂搅拌调浆，加入起泡剂进行充气浮选，泡沫产品即为粗精矿，向粗精矿中加入微量抑制剂进行精选二至三次即得钨精矿，精选尾矿返回粗选作业。
9.优选地，所述钨矿为白钨矿、钨铁矿、钨锰矿中的一种或几种。
10.优选地，所述磨矿细度为100-200目占55％以上，钨矿物单体解离度大于90％。
11.优选地，所述预处理剂处理的具体方法为：
12.s01：将5-10份十二烷基硫酸钠溶液、2-4份盐酸和10-20份海藻酸钠加入到搅拌机中混合充分，然后再加入1-3份硫酸镧，继续搅拌充分，得到预处理剂；
13.s02：将脱硫后钨矿置于质子辐照箱内辐照10-20min，辐照功率为500-600w，辐照结束；
14.s03：然后置于3-6倍的预处理剂中超声分散处理，超声功率为100-500w，超声时间为10-20min，超声结束、水洗、干燥，得到预处理的钨矿。
15.通过十二烷基硫酸钠溶液、盐酸和硫酸镧溶液配合，提高钨矿的活性能，在海藻酸钠分散配合下，进一步的改性优化钨矿，便于在后续的离子配位体捕收剂对含钨矿物的高效富集，提高富集效率。
16.优选地，所述磁选脱铁后磁铁矿含量低于10％；所述ph调整剂为碳酸钠、氢氧化钠和碳酸氢钠中的一种或几种，矿浆ph为8.5-9.5。
17.优选地，所述配位体捕收剂由配位体与金属离子配位形成；
18.所述的金属离子为fe
3
、fe
2
、pb
2
、cu
2
、zn
2
、al
3
、mn
2
、ni
2
或ca
2
；
19.所述的配位体具有以下结构；
20.其中，r为苯基、取代苯基或烷基，r碳原子数6-12。
21.具体的制备方法为：
22.步骤一：羧酸的酯化
23.将1mol/l羧酸与过量的无水甲醇混合，缓慢加入30ml浓酸，以及加入1-3粒沸石，加热到70～80℃回流1～2h后，以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经3～5次洗涤后得相应的羧酸甲酯；
[0024][0025]
r3为苯基、取代苯基或烷基；r碳原子数6-12
[0026]
步骤二：盐酸羟胺的游离化
[0027]
将2.2mol盐酸羟胺加入单口烧瓶中，并加入50ml无水乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入88g氢氧化钠，在水浴中搅拌1～2h，过滤去除不溶物，即得游离盐酸羟胺溶液；
[0028]
步骤三：配位体的合成
[0029]
向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离盐酸羟胺溶液和25ml甲醇溶剂，在45～55℃下，搅拌滴加第一步所得的1.7mol羧酸甲酯，滴加完毕后反应30～45min，即得配位体；
[0030]
步骤四：配合物的合成
[0031]
在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入0.5mol可溶性金属盐，在35～45℃保温反应l～2h，即得金属离子配合物捕收剂；金属盐与配位体的摩尔比为1:2、1:4、1:8或1:16；可溶性金属盐为含fe
3
、fe
2
、pb
2
、cu
2
、zn
2
、al
3
、mn
2
、ni
2
或ca
2
的可溶性金属盐。
[0032]
优选地，所述金属离子与配位体的配位摩尔比为1:2、1:4、1:8或1:16；所述调浆搅拌的搅拌速度为600-800r/min。
[0033]
优选地，所述粗精矿精选作业为常温精选，抑制剂为水玻璃、盐化水玻璃、酸化水玻璃、氟硅酸钠、柠檬酸、腐殖酸、单宁酸、糊精、淀粉中的一种或几种，对原矿的用量为小于100g/t。
[0034]
优选地，所述粗精矿wo3品位大于15％，脉石矿物为钙铝石榴子石、铁铝石榴子石、铁锰石榴子石、方解石。
[0035]
优选地，所述钨精矿wo3品位大于65％，常温精选尾矿返回粗选作业。
[0036]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0037]
本发明针对传统脂肪酸选钨工艺含钙矿物分离困难、水玻璃用量大、粗选精选作业分离、精选分离困难、回收率低等问题，通过选择性极强的金属离子配位体捕收剂，粗选作业在无抑制剂条件下实现了含钨矿物(白钨矿、黑钨矿、钨华等)的高效浮选富集，粗选作业富集比高达50倍以上，回收率大于85％，为后续精选作业创造有利条件；精选作业中通过微量抑制剂实现含钨矿物与难分离脉石矿物的高效分离，进而获得高品位钨精矿，精选作业回收率高达98％，同时精选尾矿返回粗选作业进一步回收，实现精选作业含钨矿物“零损失”，彻底取代加温精选工艺，相较于传统工艺，wo3综合回收率提高10％以上。该方法流程短、药剂简单、操作方便、劳动强度低、能耗低、环保高效，不仅极大地降低了成本而且显著提高了钨资源的利用率。
附图说明
[0038]
图1为实施例1的金属离子配合物捕收剂及其与含钨矿物的红外光谱分析，a金属
离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后红外光谱分析；
[0039]
图2为实施例2的金属离子配合物捕收剂及其与含钨矿物的红外光谱分析，a金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后红外光谱分析；
[0040]
图3实施例3的金属离子配合物捕收剂及其与含钨矿物的红外光谱分析，a金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后红外光谱分析。
具体实施方式
[0041]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]
本实施例的一种高钙钨矿常温浮选富集的方法，包括以下步骤：
[0043]
钨矿经破碎、磨矿、磁选脱铁、脱硫后，先采用预处理剂处理，然后加入ph调整剂调节矿浆ph，然后加入配位体捕收剂搅拌调浆，加入起泡剂进行充气浮选，泡沫产品即为粗精矿，向粗精矿中加入微量抑制剂进行精选二至三次即得钨精矿，精选尾矿返回粗选作业。
[0044]
本实施例的钨矿为白钨矿、钨铁矿、钨锰矿中的一种或几种。
[0045]
本实施例的磨矿细度为100-200目占55％以上，钨矿物单体解离度大于90％。
[0046]
本实施例的预处理剂处理的具体方法为：
[0047]
s01：将5-10份十二烷基硫酸钠溶液、2-4份盐酸和10-20份海藻酸钠加入到搅拌机中混合充分，然后再加入1-3份硫酸镧，继续搅拌充分，得到预处理剂；
[0048]
s02：将脱硫后钨矿置于质子辐照箱内辐照10-20min，辐照功率为500-600w，辐照结束；
[0049]
s03：然后置于3-6倍的预处理剂中超声分散处理，超声功率为100-500w，超声时间为10-20min，超声结束、水洗、干燥，得到预处理的钨矿。
[0050]
本实施例的磁选脱铁后磁铁矿含量低于10％；所述ph调整剂为碳酸钠、氢氧化钠和碳酸氢钠中的一种或几种，矿浆ph为8.5-9.5。
[0051]
本实施例的配位体捕收剂由配位体与金属离子配位形成；
[0052]
所述的金属离子为fe
3
、fe
2
、pb
2
、cu
2
、zn
2
、al
3
、mn
2
、ni
2
或ca
2
；
[0053]
所述的配位体具有以下结构；
[0054]
其中，r为苯基、取代苯基或烷基，r碳原子数6-12。
[0055]
具体的制备方法为：
[0056]
步骤一：羧酸的酯化
[0057]
将1mol/l羧酸与过量的无水甲醇混合，缓慢加入30ml浓酸，以及加入1-3粒沸石，加热到70～80℃回流1～2h后，以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经3～5次洗涤后得相应的羧酸甲酯；
[0058][0059]
r3为苯基、取代苯基或烷基；r碳原子数6-12
[0060]
步骤二：盐酸羟胺的游离化
[0061]
将2.2mol盐酸羟胺加入单口烧瓶中，并加入50ml无水乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入88g氢氧化钠，在水浴中搅拌1～2h，过滤去除不溶物，即得游离盐酸羟胺溶液；
[0062]
步骤三：配位体的合成
[0063]
向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离盐酸羟胺溶液和25ml甲醇溶剂，在45～55℃下，搅拌滴加第一步所得的1.7mol羧酸甲酯，滴加完毕后反应30～45min，即得配位体；
[0064]
步骤四：配合物的合成
[0065]
在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入0.5mol可溶性金属盐，在35～45℃保温反应l～2h，即得金属离子配合物捕收剂；金属盐与配位体的摩尔比为1:2、1:4、1:8或1:16；可溶性金属盐为含fe
3
、fe
2
、pb
2
、cu
2
、zn
2
、al
3
、mn
2
、ni
2
或ca
2
的可溶性金属盐。
[0066]
本实施例的金属离子与配位体的配位摩尔比为1:2、1:4、1:8或1:16；所述调浆搅拌的搅拌速度为600-800r/min。
[0067]
本实施例的粗精矿精选作业为常温精选，抑制剂为水玻璃、盐化水玻璃、酸化水玻璃、氟硅酸钠、柠檬酸、腐殖酸、单宁酸、糊精、淀粉中的一种或几种，对原矿的用量为小于100g/t。
[0068]
本实施例的粗精矿wo3品位大于15％，脉石矿物为钙铝石榴子石、铁铝石榴子石、铁锰石榴子石、方解石。
[0069]
本实施例的钨精矿wo3品位大于65％，常温精选尾矿返回粗选作业。
[0070]
实施例1：
[0071]
将1mol/l的苯甲酸与3mol/l的无水甲醇混合，缓慢加入30ml浓酸，加入几粒沸石，加热到70-80℃回流2h。以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经3-5次洗涤后得相应的酯；将盐酸羟胺2.2mol加入单口烧瓶中，并加入50ml乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠88g，在水浴中搅拌2h，过滤出去不容的游离的羟胺，即得游离盐酸羟胺；向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离的盐酸羟胺和25ml甲醇，在45-55℃下，搅拌滴加所得的酯1.7mol，滴加完毕后反应45min，在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入硝酸铅0.5mol，40℃保温反应l-2h，即得所述配合物捕收剂。
[0072]
利用本工艺方法处理柿竹园钨锡钼铋多金属矿，脱硫尾矿通过碳酸钠调整ph9.0，加入配位体捕收剂400g/t，充气调浆搅拌5min，粗精矿wo
3 19.70％，经常温精选作业后精矿wo371.39％，总体回收率88.84％。
[0073]
柿竹园常温浮选工艺试验结果
[0074][0075]
实施例2：
[0076]
将1mol/l的水杨酸与3mol/l的无水甲醇混合，缓慢加入30ml浓酸，加入几粒沸石，加热到70-80℃回流1h。以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经5次洗涤后得相应的酯；将盐酸羟胺2.2mol加入单口烧瓶中，并加入50ml乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠88g，在水浴中搅拌1.5h，过滤出去不容的游离的羟胺，即得游离盐酸羟胺；向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离的盐酸羟胺和25ml甲醇，在45-55℃下，搅拌滴加所得的酯1.7mol，滴加完毕后反应45min，在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入硫酸铝0.5mol，40℃保温反应2h，即得所述配合物捕收剂。
[0077]
利用本工艺方法处理瑶岗仙钨锡钼铋多金属矿，脱硫尾矿通过氢氧化钠调整ph9.3，加配位体捕收剂)450g/t，充气调浆搅拌5min，粗精矿wo3 23.58％，经常温精选作业后精矿wo369.21％，总体回收率86.09％。
[0078]
瑶岗仙常温浮选工艺试验结果
[0079][0080]
实施例3
[0081]
将1mol/l的环烷酸与3mol/l的无水甲醇混合，缓慢加入30ml浓酸，加入几粒沸石，加热到70-80℃回流1.5h。以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经3次洗涤后得相应的酯；将盐酸羟胺2.2mol加入单口烧瓶中，并加入50ml乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠88g，在水浴中搅拌1.5h，过滤出去不容的游离的羟胺，即得游离盐酸羟胺；向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离的盐酸羟胺和25ml甲醇，在45-55℃下，搅拌滴加所得的酯1.7mol，滴加完毕后反应45min，在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入硫酸镍0.5mol，40℃保温反应2h，即得所述配合物捕收剂。
[0082]
利用本工艺方法处理柿竹园柴山高钙多金属矿，脱硫尾矿通过碳酸氢钠调整ph9.5，加入配位体捕收剂300g/t，充气调浆搅拌5min，粗精矿wo3 17.28％，经常温精选作业后精矿wo375.21％，总体回收率89.89％。
[0083]
柴山常温浮选工艺试验结果
[0084]
产品产率/％wo3/％wo3回收率/％精矿0.4975.2189.89尾矿99.510.0410.11硫尾100.000.41100
[0085]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0086]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。