一种脱硫复合催化剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及脱硫催化剂技术领域，尤其涉及一种脱硫复合催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.工业废气主要是指含有so2气体成分的工业尾气和燃烧烟气。so2味道臭，难溶于水。当空气中的二氧化硫含量超过一定允许标准，不仅会直接对人类健康造成影响，还会形成酸雨，对空气、水质等生态环境造成极大的危害。
3.目前，so2有多种处理方法，其中有物理方法、化学方法以及生物法。常见的物理方法有活性炭吸附法，但传统的活性炭吸附法存在着再生困难，浪费严重等问题。生物法存在着脱硫率低以及成本高等缺点。常见的化学方法为传统均相fenton法，当h2o2与fe
2
组合在一起时，产生
·
oh，形成具有氧化性的体系。因为其高效率低耗能而被广泛应用，但该体系仅能在酸性条件下进行反应，并且存在反应后的金属离子难以进行回收，易造成二次污染等痛点问题，极大地限制了其大规模的应用。
4.因此，如何提供一种脱硫复合催化剂及其制备方法与应用，拓展fenton法的应用范围，避免造成二次污染是本领域亟待解决的难题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种脱硫复合催化剂及其制备方法与应用，本发明解决了传统fenton试剂仅能在酸性条件下应用，而且在处理so2时容易造成二次污染的问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种脱硫复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤1、将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和单质硫溶于水中进行第一反应，得到fes2；将fes2与过氧化氢溶液进行第二反应得到fes
2-x
；
9.步骤2、将硝酸钴、油酸和硫代乙酰胺进行反应，得到中间产物；
10.步骤3、将中间产物与无水乙醇进行反应得到cos
1-y
；
11.步骤4、将fes2或fes
2-x
与cos
1-y
混合得到脱硫复合催化剂；
12.其中，x的取值为0～2，y的取值为0～1。
13.优选的，所述硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和单质硫的质量比为3～3.2：3.1～3.3：0.5～0.8；所述硝酸钴、油酸和硫代乙酰胺的添加比为0.4～0.41g：58～62ml：0.11～0.15g。
14.优选的，所述步骤1中硫酸亚铁与水的质量体积比为3～3.1g：60ml；
15.所述步骤1中第一反应的温度为180～220℃，第一反应的时间为20～26h。
16.优选的，所述步骤1中过氧化氢溶液的浓度为0.09～0.1mol/l；
17.所述步骤1中fes2与过氧化氢溶液的质量体积比为0.13～0.18g：100ml；
18.所述步骤1中第二反应的温度为16～20℃，第二反应的时间为1.8～2.2h。
19.优选的，所述步骤2中反应的温度为170～190℃，反应的时间为10～14h。
20.优选的，所述步骤3中中间产物与无水乙醇的质量体积比为0.1～0.3g：40ml；
21.所述步骤3中的反应温度为200～240℃，反应时间为10～14h。
22.优选的，所述步骤4中fes
2-x
或fes2和cos
1-y
的质量比独立的为9～11：2，所述混合为在350～450rpm下研磨0.8～1.2h。
23.本发明的另一目的是提供一种脱硫复合催化剂制备方法制备得到的脱硫复合催化剂。
24.本发明的再一目的是提供一种脱硫复合催化剂在去除二氧化硫中的应用。
25.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
26.fes
2-x
和cos
1-y
作为缺陷材料，两个材料表面都富含大量的硫缺陷，硫缺陷材料不仅可以分解过氧化氢，产生大量具有强氧化性的
·
oh来氧化二氧化硫，而且硫缺陷材料能与
·
oh几乎零距离地发生反应，fe
2
作为活性位点之一也能分解过氧化氢，产生
·
oh，双活性位点极大地提高了降解效率。引入硫空位后脱落的s
2-与外界的游离氧反应生成具有强还原性的
·o2-，可将fe
3
还原为fe
2
，以达到自修复的目的；同时，cos
1-y
会在h2o2溶液中暴露出大量钴离子，利用cos
1-y
硫缺陷伴生的钴离子还原fes
2-x
表面活性中心的铁离子，实现自修复循环。再通过co-fe键作为转移电子的通道，促进催化剂表面的fe
3
向fe
2
转换，达到循环的目的，使整个二氧化硫处理过程不会造成二次污染。相关化学方程式如下：
27.fe
2
h2o2→
·
oh fe
3
28.·
oh so2→
hso
3-29.hso
3-
·
oh
→
h2so4。
具体实施方式
30.本发明提供了一种脱硫复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
31.步骤1、将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和单质硫溶于水中进行第一反应，得到fes2；将fes2与过氧化氢溶液进行第二反应得到fes
2-x
；
32.步骤2、将硝酸钴、油酸和硫代乙酰胺进行反应，得到中间产物；
33.步骤3、将中间产物与无水乙醇进行反应得到cos
1-y
；
34.步骤4、将fes2或fes
2-x
与cos
1-y
混合得到脱硫复合催化剂；
35.其中，x的取值为0～2；y的取值为0～1。
36.在本发明中，所述硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和单质硫的质量比为3～3.2：3.1～3.3：0.5～0.8，优选为3.02～3.06：3.15～3.18：0.62～0.68，进一步优选为3.0382：3.1622：0.64；所述硝酸钴、油酸和硫代乙酰胺的添加比为0.4～0.41g：58～62ml：0.11～0.15g，优选为0.405～0.408g：59～61ml：0.12～0.13g，进一步优选为0.4075g：60ml：0.1229g。
37.在本发明中，步骤1优选为将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和单质硫经过研磨后溶于水中，研磨时间优选为20～40min，进一步优选为30min。
38.在本发明中，所述步骤1中硫酸亚铁与水的质量体积比为3～3.1g：60ml，优选为3.0382g：60ml。
39.在本发明中，所述步骤1中第一反应的温度为180～220℃，优选为190～210℃，进
一步优选为200℃；第一反应的时间为20～26h，优选为22～25h，进一步优选为24h；进行第一反应前对混合物在室温下搅拌30min。
40.在本发明中，fes2与过氧化氢溶液反应前需要进行清洗，所述清洗为顺次采用蒸馏水清洗8次、四氯化碳清洗8次、无水乙醇清洗8次。
41.在本发明中，所述步骤1中过氧化氢溶液的浓度为0.09～0.1mol/l，优选为0.0979mol/l。
42.在本发明中，所述步骤1中fes
2-x
与过氧化氢溶液的质量体积比为0.13～0.18g：100ml，优选为0.14～0.17g：100ml，进一步优选为0.15g：100ml。
43.在本发明中，所述步骤1中第二反应的温度为16～20℃，优选为18℃；第二反应的时间为1.8～2.2h，优选为2h。
44.在本发明中，所述步骤1中的第二反应优选为在密封条件下进行。
45.在本发明中，所述步骤2中反应的温度为170～190℃，优选为180℃；反应的时间为10～14h，优选为11～13h，进一步优选为12h。
46.在本发明中，中间产物与无水乙醇反应前需要对中间产物进行清洗、离心分离、干燥处理；所述清洗为顺次采用蒸馏水清洗5次、无水乙醇清洗5次；每次清洗之后进行离心分离；离心分离完成后进行干燥处理，干燥处理的温度为55～65℃，时间为5～7h。
47.在本发明中，所述步骤3中中间产物与无水乙醇的质量体积比为0.1～0.3g：40ml，优选为0.2g：40ml。
48.在本发明中，所述步骤3中的反应温度为200～240℃，优选为210～230℃，进一步优选为220℃；反应时间为10～14好，优选为12h。
49.在本发明中，所述步骤4中fes
2-x
或fes2和cos
1-y
的质量比独立的为9～11：2，优选为10：2；所述混合为在350～450rpm下研磨0.8～1.2h，混合速度优选为380～420rpm，进一步优选为400rpm；研磨时间优选为1h。
50.本发明还提供了一种脱硫复合催化剂制备方法制备得到的脱硫复合催化剂。
51.本发明还提供了一种脱硫复合催化剂在去除二氧化硫中的应用。
52.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
53.实施例1
54.称取3.0382g硫酸亚铁、3.1622g五水合硫代硫酸钠、0.64g硫粉，放入研钵，在研钵里将反应物充分研磨30min，将研磨好的反应物加入到60ml去离子水中，在室温下磁力搅拌30min，然后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中在200℃下反应24h。将反应产物离心，然后分别用蒸馏水洗8次、四氯化碳洗8次、无水乙醇洗8次，60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到fes2。
55.将0.15g fes2与100ml过氧化氢溶液(0.0979mol/l)混合，密封，在18℃磁力搅拌条件下反应2h，得到具有缺陷的fes
2-x
(0＜x＜2)。
56.称取0.4075g硝酸钴溶解于60ml油酸中，加入0.1229mol硫代乙酰胺搅拌均匀，然后将溶液转到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在180℃下反应12h。将反应产物离心，然后
分别用蒸馏水和无水乙醇清洗5次(每次清洗之后进行离心分离)，60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到中间产物。
57.将0.2g中间产物与40ml无水乙醇混合，超声处理2h均匀分散后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在220℃条件下反应12h，待反应釜自然冷却，过滤收集黑色沉淀，用无水乙醇进行洗涤后，在60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到cos
1-y
(0＜y＜1)。
58.将所制得的fes
2-x
和cos
1-y
以10：2质量比放入球磨机中，在400rpm下研磨1h，得到脱硫复合催化剂。
59.实施例2
60.称取3g硫酸亚铁、3.1g五水合硫代硫酸钠、0.6g硫粉，放入研钵，在研钵里将反应物充分研磨30min，将研磨好的反应物加入到60ml去离子水中，在室温下磁力搅拌30min，然后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中在180℃下反应26h。将反应产物离心，然后分别用蒸馏水洗8次、四氯化碳洗8次、无水乙醇洗8次，60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到fes2。
61.将0.13g fes2与100ml过氧化氢溶液(0.09mol/l)混合，密封，在16℃磁力搅拌条件下反应2.2h，得到具有缺陷的fes
2-x
(0＜x＜2)。
62.称取0.4g硝酸钴溶解于58ml油酸中，加入0.11mol硫代乙酰胺搅拌均匀，然后将溶液转到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在170℃下反应14h。将反应产物离心，然后分别用蒸馏水和无水乙醇清洗5次(每次清洗之后进行离心分离)，60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到中间产物。
63.将0.2g中间产物与40ml无水乙醇混合，超声处理2h均匀分散后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在200℃条件下反应10h，待反应釜自然冷却，过滤收集黑色沉淀，用无水乙醇进行洗涤后，在60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到cos
1-y
(0＜y＜1)。
64.将所制得的fes
2-x
和cos
1-y
以11：2质量比放入球磨机中，在450rpm下研磨0.8h，得到脱硫复合催化剂。
65.实施例3
66.称取3.1g硫酸亚铁、3.2g五水合硫代硫酸钠、0.7g硫粉，放入研钵，在研钵里将反应物充分研磨30min，将研磨好的反应物加入到62ml去离子水中，在室温下磁力搅拌30min，然后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中在220℃下反应20h。将反应产物离心，然后分别用蒸馏水洗8次、四氯化碳洗8次、无水乙醇洗8次，60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到fes2。
67.将0.18g fes2与100ml过氧化氢溶液(0.1mol/l)混合，密封，在20℃磁力搅拌条件下反应2.2h，得到具有缺陷的fes
2-x
(0＜x＜2)。
68.称取0.41g硝酸钴溶解于62ml油酸中，加入0.13mol硫代乙酰胺搅拌均匀，然后将溶液转到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在190℃下反应10h。将反应产物离心，然后分别用蒸馏水和无水乙醇清洗5次(每次清洗之后进行离心分离)，60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到中间产物。
69.将0.2g中间产物与40ml无水乙醇混合，超声处理2h均匀分散后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在240℃条件下反应14h，待反应釜自然冷却，过滤收集黑色沉淀，用无水乙醇进行洗涤后，在60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到cos
1-y
(0＜y＜1)。
70.将所制得的fes
2-x
和cos
1-y
以9：2质量比放入球磨机中，在350rpm下研磨1.2h，得到脱硫复合催化剂。
71.实施例4
72.称取3.1g硫酸亚铁、3.2g五水合硫代硫酸钠、0.7g硫粉，放入研钵，在研钵里将反应物充分研磨30min，将研磨好的反应物加入到62ml去离子水中，在室温下磁力搅拌30min，然后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中在220℃下反应20h。将反应产物离心，然后分别用蒸馏水洗8次、四氯化碳洗8次、无水乙醇洗8次，60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到fes2。
73.称取0.4g硝酸钴溶解于58ml油酸中，加入0.11mol硫代乙酰胺搅拌均匀，然后将溶液转到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在170℃下反应14h。将反应产物离心，然后分别用蒸馏水和无水乙醇清洗5次(每次清洗之后进行离心分离)，60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到中间产物。
74.将0.2g中间产物与40ml无水乙醇混合，超声处理2h均匀分散后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在200℃条件下反应12h，待反应釜自然冷却，过滤收集黑色沉淀，用无水乙醇进行洗涤后，在60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到cos
1-y
(0＜y＜1)。
75.将所制得的fes2和cos
1-y
以11：2质量比放入球磨机中，在450rpm下研磨0.8h，得到脱硫复合催化剂。
76.实验例1
77.选取燃煤火力发电厂锅炉车间的燃煤锅炉未经脱硫气体，气体在1l/min流量下，喷淋过氧化氢(质量浓度30％过氧化氢按50ml/min速率喷淋)，同时使其通过装有本发明实施例1脱硫复合催化剂的反应器(填装质量为125mg)；当处理时间达40s、100s、190s、280s、370s时，分别用装有10.0ml甲醛缓冲液吸收液的多孔玻板吸收管在处理器进口处和出口处采集1min空气样品。
78.配制0.0、0.40、0.80、1.20、1.60mg/ml二氧化硫标准液系列。取1.0ml浓度为3g/l的氨基磺酸溶液分别加入含有各浓度的二氧化硫标准液有标准管中(标准管中二氧化硫为1ml)，摇匀，静置10min；加入1.0ml浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液，迅速倒入装有3ml盐酸副玫瑰苯胺溶液的具塞比色试管中，混匀，在20℃水浴中反应15min。(盐酸副玫瑰苯胺溶液：精确称取0.2g盐酸副玫瑰苯胺盐酸盐，溶于100ml盐酸(1mol/l)中。吸取20ml此液于250ml容量瓶中。加入200ml磷酸溶液，用水稀释至刻度)
79.在575nm波长条件下，以水作参比测量吸光度，对每个浓度进行3次测定，以测得的吸光度均值对相应的二氧化硫浓度(mg/ml)绘制标准曲线；
80.用吸收液洗涤进气管3次，取4.0ml样品于具塞比色试管中，加入6ml吸收液，混匀；
81.用测定标准系列的操作条件测定样品空白溶液，用样品吸光度值减去空白的吸光度值后，由标准曲线获得二氧化硫浓度(mg/ml)。
82.注：若样品中二氧化硫浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后再进行测定，计算时需要乘以稀释倍数。
83.不同时间计算二氧化硫的处理量，以c表示，计算式为c＝c
0-c1，其中c0为二氧化硫的初始浓度，即处理器进口的二氧化硫浓度，c1为对应处理时间废气中二氧化硫的浓度，即出口处浓度。脱除率以二氧化硫的脱去量与其初始浓度的比计，计算方式为c/c0(％)。
84.吸光度值与浓度成正比，因此未处理气体最大吸光度值为c0，由经处理气体最大吸光度值为c1，计算对应处理前后气体样品的最大吸光度比值，可以得出二氧化硫的脱硫率。
85.表1不同时间下的降解率
[0086][0087]
从表1可以看出，采用本发明制备的脱硫复合催化剂能够有效实现二氧化硫的降解，而且具有处理效率高，耗时短的优势。
[0088]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0089]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。