具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料的制备方法及应用

1.本发明涉及凝胶材料技术领域，尤其涉及一种具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.新型医用敷料主要包括凝胶薄膜类、水凝胶类、藻酸盐类、泡沫类、水胶体类和药用类等，水凝胶材料因其含水量大、吸水性强、表面光滑不粘连伤口、良好的生物相容性等优点，在促进伤口愈合方面表现出独特的优势，被广泛应用于新型医用敷料的领域。如水凝胶高含水量的特性可持续为伤口提供湿润环境，并能促进伤口自溶性清创；水凝胶特殊的三维空间结构可提供高度模拟细胞外基质的微环境；其规则的孔隙可为细胞的增殖提供更大的有效面积，促使纤维细胞迅速附着、扩散和增殖，良好的刺激响应性可实现药物的负载和缓释。
3.水凝胶质软可以与不规则创面紧密贴合，但力学性能较差且单一化学组分极大的限制了水凝胶敷料的功能与应用，往往需要通过与其它材料共混和多层敷料进行辅助治疗，从而在提高力学强度的同时将多种材料的性能有效结合。但是此种方法可能会影响水凝胶材料的自身性能，且多材料结合提高了生产成本和工艺难度。
4.此外，荧光水凝胶因其具有稳定的荧光效果，可应用于生物成像、荧光检测、光学器件和光动力治疗、光催化等领域。发明专利(申请号为cn201610060548.4)公开了一种高强度荧光水凝胶及其制备方法，采用碳原子点作为荧光物质，掺杂与聚丙烯酰胺/海藻酸钠复合水凝胶材料中，得到共价/离子键交联的双互穿型高强度荧光水凝胶材料；但是该凝胶材料在制备过程中，需要添加交联剂、引发剂过硫酸铵等物质，具有强氧化性和腐蚀性，不利于荧光水凝胶在生物医用领域的应用；且该该制备工艺过于繁琐，难以控制凝胶的成型过程、结构的均匀性，不适合大量生产。现有技术中，少有研究将荧光水凝胶实现可逆响应，并应用于医用敷料和抗菌领域，对凝胶的效果发挥荧光监测的作用。
5.有鉴于此，有必要设计一种改进的具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料的制备方法及应用，以解决上述问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料的制备方法及应用，利用海藻酸钠分子分别对钙离子和铜离子具有不同的响应性，实现对凝胶敷料力学性能和对荧光性能的多重调控；制备的凝胶作为敷料应用时不仅具有抗菌功能，还可以通过荧光可逆响应实现智能监测敷料抗菌作用的效果，且凝胶材料的力学性能可控。
7.为实现上述发明目的，本发明提供了一种具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料的制备方法及应用，其中，具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料的制备方法包括以下步骤：
8.s1、制备具有荧光效应的海藻酸钙凝胶；
9.s2、将步骤s1得到的所述海藻酸钙凝胶浸入包含铜离子的溶液中，交联得到荧光淬灭的海藻酸钙基凝胶材料；所述包含铜离子的溶液中的铜离子浓度为0.05～4mol/l；
10.s3、将步骤s2所述的海藻酸钙基凝胶材料中的铜离子释放，得到具有荧光效应的海藻酸钙基凝胶材料。
11.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述海藻酸钙凝胶的制备工艺包括：将包含海藻酸钠的溶液进行注模干燥，得到凝胶薄膜，再将所述凝胶薄膜浸入包含钙离子的溶液中，制得所述海藻酸钙凝胶；所述包含钙离子的溶液中的钙离子浓度为0.05～4mol/l。
12.作为本发明的进一步改进，所述包含海藻酸钠的溶液中还包含羧甲基壳聚糖，所述羧甲基壳聚糖和所述海藻酸钠的质量比为1:(0.3～3)，优选为1:1。
13.作为本发明的进一步改进，所述包含海藻酸钠的溶液或包含海藻酸钠和羧甲基壳聚糖的溶液中，溶质的质量百分数均为0.5％～2.5％，优选为2％。
14.作为本发明的进一步改进，所述凝胶薄膜在所述包含钙离子的溶液中的浸泡时间为2～48h；所述海藻酸钙凝胶在所述包含铜离子的溶液中的浸泡时间为2～24h。
15.作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述铜离子的释放方式包括：利用所述海藻酸钙基凝胶材料的ph响应性进行铜离子的释放，或采用乙二胺四乙酸溶液进行浸泡处理。
16.作为本发明的进一步改进，所述包含铜离子的溶液为包含五水硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种的水溶液；所述包含钙离子的溶液为包含氯化钙、无水氯化钙、乙二胺四乙酸二钠钙中的一种的水溶液。
17.作为本发明的进一步改进，所述包含钙离子的溶液为所述乙二胺四乙酸二钠钙的水溶液时，在所述凝胶薄膜浸入之前，需对所述乙二胺四乙酸二钠钙的水溶液进行酸处理，使其呈酸性。
18.一种具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料的应用，将上述中任一项所述的制备方法制得的荧光淬灭的海藻酸钙基凝胶材料，应用于抗菌敷料领域，用于伤口的覆盖或包扎。
19.作为本发明的进一步改进，所述荧光淬灭的海藻酸钙基凝胶材料作为抗菌敷料应用后，其荧光效应显现，则该凝胶材料发挥抗菌效果。
20.本发明的有益效果是：
21.1、本发明的一种具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料的制备方法，首先制备具有荧光效应的海藻酸钙凝胶，将其浸入包含铜离子的溶液中，交联得到荧光淬灭的海藻酸钙基凝胶材料；再将海藻酸钙基凝胶材料中的铜离子释放，重新得到具有荧光效应的海藻酸钙基凝胶材料。本发明通过利用海藻酸钠分别对钙离子和铜离子具有不同的响应性，实现了对凝胶材料荧光性能的可逆调控，使制备的抗菌凝胶材料在应用于伤口敷料或抗菌材料时，因为应用环境ph为酸性使铜离子释放产生抗菌作用，抗菌凝胶材料重新具有荧光性质，通过荧光可逆响应实现智能监测敷料的作用效果；且凝胶材料作为敷料具有多重抗菌功能，力学性能较好。
22.2、本发明的海藻酸钙凝胶中，钙离子与海藻酸钠分子链中的g单元发生选择性螯合和交联作用，限制了海藻酸钠中自由旋转的发光体基团，使其聚集并表现出荧光效应，即凝胶材料在特定条件下表现出显著的荧光效果。但是钙离子与海藻酸钠m单元的螯合比较
弱，使得海藻酸钠分子链中的m单元仍处于游离状态。将钙离子诱导发光的海藻酸钙凝胶再浸入包含铜离子的溶液中，铜离子与海藻酸钠分子链中的m单元发生螯合配位作用，因为铜离子的存在，发光体基团上的能量会转换到cu
2
上，表现为凝胶材料发生荧光淬灭，则得到荧光淬灭的海藻酸钙基凝胶材料。当荧光淬灭的海藻酸钙基凝胶材料应用于抗菌敷料时，伤口周围环境为酸性，使得凝胶材料表面的cu
2
析出，产生抗菌作用的同时，抗菌敷料重新具有荧光效应，起到荧光智能监测敷料抗菌效果的功能。
23.3、本发明采用海藻酸钠和羧甲基壳聚糖的双组份聚合物制备凝胶材料，形成双网络结构材料，提高了凝胶材料的力学性能；且羧甲基壳聚糖自身具有抗菌功能，提高凝胶材料的抗菌效果。另外，在海藻酸钙和羧甲基壳聚糖的凝胶浸入铜离子溶液时，cu
2
可同时与海藻酸钠分子链的m单元和羧甲基壳聚糖的分子链产生螯合作用，铜离子作为两者分子间的交联，增加了海藻酸钠与羧甲基壳聚糖的交联程度，从而进一步提高凝胶材料的力学性能。在该凝胶材料应用时，虽然铜离子析出，使得海藻酸钠与羧甲基壳聚糖分子间失去了交联离子键，但分子链间的物理交联程度变化不大，所以凝胶材料仍保持较好的力学性能，实用性强。
24.4、本发明制备的具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料，具有良好生物相容性和可降解性，无毒性；且制备方法温和，未添加多余的原料，工艺过程简单，对操作环境要求低，可快速批量制备，适合工业化生产。
附图说明
25.图1为本发明采用的海藻酸钠和羧甲基壳聚糖的分子结构图。
26.图2为本发明的海藻酸钠和羧甲基壳聚糖对钙离子和铜离子具有不同的响应性的示意图。
27.图3为本发明实施例1制备具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料的过程图。
28.图4为cu
2
使凝胶材料荧光淬灭、edta溶液使凝胶材料荧光重现的效果图。
29.图5为实施例1制备的凝胶材料在不同ph下的荧光响应测试结果图，其中(a)为测试的流程示意图，(b)为凝胶材料的宏观图片，(c)为不同ph下的凝胶材料在uv＝365nm条件下的荧光图片。
30.图6为钙离子交联的sa/cmc凝胶薄膜在不同ph值下的荧光效果测试图；其中(a)为凝胶薄膜的光学照片和在365nm激发波长照射下的荧光照片，图(b)为其荧光光谱测试结果。
31.图7为采用实施例1的方案制备表面图案化的凝胶材料，对其进行应变的测试结果图。
32.图8为对实施例2～5和对比例1～11制备的材料进行应力应变性能测试结果图。
33.图9为实施例2～5和对比例1～11制备的凝胶材料的抗菌效果对比图。
34.图10为不同金属离子溶液浸泡凝胶薄膜后的光学图。
35.图11为不同金属离子溶液浸泡凝胶薄膜后的荧光性能检测结果图。
具体实施方式
36.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对
本发明进行详细描述。
37.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
38.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
39.一种具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
40.s1、制备包含海藻酸钠的溶液，并将其进行注模干燥，得到凝胶薄膜；采用海藻酸钠作为制备凝胶材料的原料，是为了利用其对钙离子和铜离子的不同响应性，以实现对凝胶材料荧光性能的智能调控，通过荧光响应实现智能敷料作用效果的监测；
41.s2、将步骤s1得到的凝胶薄膜浸入包含钙离子的溶液中，得到具有荧光效应的海藻酸钙凝胶；将其用去离子水清洗后，再浸入包含铜离子的溶液中，得到荧光淬灭的海藻酸钙基凝胶材料；
42.其中，包含钙离子的溶液溶液中的钙离子浓度为0.05～4mol/l，通过限制钙离子的浓度来保证钙离子与聚合物的交联效果，避免钙离子过少，造成海藻酸钠大量分子链游离；包含铜离子的溶液中的铜离子浓度为0.05～4mol/l，限定铜离子的浓度，以避免过多铜离子对凝胶材料的荧光淬灭效果过度，无法实现荧光可逆效应；
43.s3、将步骤s2的海藻酸钙基凝胶材料中的铜离子释放，重新得到具有荧光效应的海藻酸钙基凝胶材料；铜离子的释放方式包括：利用海藻酸钙基凝胶材料的ph响应性进行铜离子的释放，或采用乙二胺四乙酸溶液进行浸泡处理。
44.请参阅图1～图2所示，将海藻酸钠制备的凝胶材料先浸入包含钙离子的溶液中，钙离子与海藻酸钠分子链中的g单元发生选择性螯合和交联作用，限制了海藻酸钠中自由旋转的发光体基团，使其聚集并具有荧光效应，且光致发光效率会增加，即凝胶材料在特定条件下(例如uv＝365nm条件下)表现出显著的荧光效果。但是钙离子与海藻酸钠m单元的螯合比较弱，使得海藻酸钠分子链中的m单元仍处于游离状态。将具有荧光效应的海藻酸钙凝胶浸入包含铜离子的溶液中，铜离子与海藻酸钠分子链中的m单元发生螯合配位作用，因为铜离子的存在，发光体基团上的能量会转换到cu
2
上，表现为凝胶材料发生荧光淬灭，则得到荧光淬灭的海藻酸钙基凝胶材料。在荧光淬灭的海藻酸钙基凝胶材料在应用于抗菌敷料时，伤口周围环境为酸性，使得凝胶材料表面的cu
2
析出，产生抗菌作用的同时，凝胶材料重新具有荧光效应，起到荧光智能监测敷料抗菌效果的功能。
45.具体地，包含海藻酸钠的溶液中还包含羧甲基壳聚糖，羧甲基壳聚糖和海藻酸钠的质量比为1:(0.3～3)，优选为1:1。采用海藻酸钠和羧甲基壳聚糖的双组份聚合物制备凝胶薄膜，形成双网络结构材料，提高了凝胶材料的力学性能；且在凝胶薄膜材料浸入铜离子溶液时，cu
2
可同时与海藻酸钠分子链的m单元和羧甲基壳聚糖的分子链产生螯合作用，铜离子作为两者分子间的交联，增加了海藻酸钠与羧甲基壳聚糖的交联程度，从而进一步提高凝胶材料的力学性能。另外，因为羧甲基壳聚糖自身具有抗菌功能，可提高凝胶材料的抗菌效果；且在羧甲基壳聚糖和海藻酸钠的质量比为1:1时，得到的抗菌凝胶材料的抗菌效果
最好。
46.需要说明的是，在该海藻酸钙基凝胶材料应用时，虽然铜离子会析出，发生荧光效应重新显现的同时，使得海藻酸钠与羧甲基壳聚糖分子间失去了交联离子键，但海藻酸钠与羧甲基壳聚糖分子链间的物理交联程度变化不大，所以凝胶材料仍保持较好的力学性能，实用性强。
47.具体地，在步骤s2中，凝胶薄膜在包含钙离子的溶液中的浸泡时间为2～24h，在包含铜离子的溶液中的浸泡时间为2～48h；控制凝胶材料在钙离子溶液与铜离子溶液中的处理时间，其目的与控制溶液中钙离子和铜离子浓度一致，均是为了更好的实现对海藻酸钙基凝胶材料荧光性能的控制。
48.具体地，包含海藻酸钠的溶液或包含海藻酸钠和羧甲基壳聚糖的溶液中，溶质的质量百分数均为0.5％～2.5％，优选为2％；该溶质包括单组分海藻酸钠，或者双组份海藻酸钠和羧甲基壳聚糖。
49.在一些具体的实施例中，在步骤s2中，包含钙离子的溶液为包含氯化钙、无水氯化钙、乙二胺四乙酸二钠钙中的一种的水溶液；包含铜离子的溶液为包含五水硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种的水溶液。在包含钙离子的溶液为乙二胺四乙酸二钠钙的水溶液时，在海藻酸钠凝胶薄膜浸入之前，需对乙二胺四乙酸二钠钙的水溶液进行酸处理，使其呈酸性；因为乙二胺四乙酸二钠钙中的钙离子释放需要一定的条件诱发，所以需要对其进行酸处理，使溶液呈酸性，促使乙二胺四乙酸二钠钙释放钙离子，与聚合物分子进行螯合配位。
50.在一些具体的实施例中，在步骤s1中，注模干燥的模板为聚甲基丙烯酸甲酯模板，干燥温度为室温。
51.在一些具体的实施例中，在步骤s1的溶液、步骤s2的溶液a和溶液b制备完成后，均采用磁力搅拌1小时，以保证溶质完全溶解。
52.一种具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料的应用，具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料由上述的制备方法制得，将荧光淬灭的海藻酸钙基凝胶材料应用于抗菌敷料领域，用于伤口的覆盖或包扎。当荧光淬灭的海藻酸钙基凝胶材料作为抗菌敷料应用后，其荧光效应显现，则说明该凝胶材料发挥较好的抗菌效果。本发明通过利用海藻酸钠分别对钙离子和铜离子具有不同的响应性，实现了对凝胶材料荧光性能的智能调控，使制备的凝胶材料在应用于抗菌敷料时，因为应用环境ph为酸性使铜离子析出产生抗菌作用，抗菌凝胶敷料重新表现出荧光效应，通过荧光响应实现智能监测敷料抗菌作用的效果；且凝胶材料作为敷料具有多重抗菌功能，还可以实现凝胶材料的力学性能可控性。
53.实施例1
54.本实施例提供了一种具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
55.s1、分别称取海藻酸钠(sa)和羧甲基壳聚糖(cmc)，均将其溶于去离子水中磁力搅拌1小时至其完全溶解，制备海藻酸钠溶液和羧甲基壳聚糖溶液；将两者进行混合，磁力搅拌1小时，得到sa/cmc溶液；sa/cmc溶液中海藻酸钠和羧甲基壳聚糖的质量比为1:1，总溶质的浓度为2％；
56.s2、取cmc/sa混合溶液浇筑至构建的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)模板上，室温下晾干，得到比例为1:1的cmc/sa凝胶薄膜；
57.s3、称取无水氯化钙(cacl2)和五水硫酸铜(cuso4·
5h2o)分别溶于去离子水中，磁力搅拌至其充分溶解，分别得到浓度为0.1mol/l的ca
2
和cu
2
溶液；
58.s4、将步骤s2得到的cmc/sa凝胶薄膜浸入ca
2
溶液中2h，制得具有荧光效应的海藻酸钙凝胶薄膜，并将其用去离子水洗净，再将该凝胶薄膜在cu
2
溶液中交联4h，得到具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料。
59.s3、将步骤s2的海藻酸钙基凝胶材料中的铜离子释放，重新得到具有荧光效应的海藻酸钙基凝胶材料。
60.请参阅3所示，为实施例1制备具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料的过程图。从图中可以得出，凝胶薄膜与ca
2
交联后颜色变为ca
2
的特征色白色，且凝胶薄膜变软，具有一定柔性；再与cu
2
交联后呈蓝色，为cu
2
特征色，且凝胶薄膜机械能力提高。
61.请参阅图4所示，为采用实施例1的方案制备得负载ca
2
的凝胶薄膜，其在365nmuv下呈现荧光效果；将cu
2
在“小海豚”的区域负载，发现该区域发生荧光淬灭；通过浸泡edta溶液的方式将cu
2
除去，使印刷区域恢复白色，且荧光效果重现显现。再次用另一种模板利用cu
2
印刷上字母“happy”，该区域发生荧光淬灭，通过浸泡edta可以再次将cu
2
除去，印刷区域恢复白色，荧光再次显现。在uv＝365nm条件下，可以看到薄膜的荧光性质随着cu
2
离子的印刷与去除，显示出可逆的调控性。该结果表明，本发明的凝胶薄膜的荧光性质具有可逆调控性，并且可以通过cu
2
离子的交联与去除，达到重复淬灭与显现的效果。
62.请参阅图5所示，图5为实施例1制备的凝胶材料在不同ph下的荧光响应测试结果图，(a)为测试的流程示意图，(b)为凝胶材料的宏观图片，(c)为不同ph下的凝胶材料在uv＝365nm条件下的荧光图片。从图(b)和(c)中可以看出，将与钙离子交联后的凝胶薄膜弯曲后，与铜离子交联，可使薄膜形状固定并保持弯曲状态，通过在特定ph条件下edta溶液浸泡，可诱导铜金属离子释放，同时伴随形状和荧光回复。凝胶材料在ph＝3.5/edta浸泡条件下，薄膜最后由蓝色变为透明色，表明大部分金属离子cu/ca通过竞争性螯合作用被去除，但是薄膜并未溶解且仍保持弯曲状态，说明双金属离子交联作用可赋予凝胶形状记忆性质。在ph＝10浸泡条件下，薄膜最后由蓝色变为白色，表明大部分cu离子被去除，ca离子仍然存在表明其与聚合物分子间螯合作用较为稳定，薄膜形状回复为起始平铺状态，其荧光逐渐恢复。所以，本技术在制备敷料时，将凝胶薄膜将交联钙离子后、再交联铜离子，并控制铜离子的交联程度，使得在应用于伤口时，表面交联的铜离子在酸性条件下释放，而钙离子仍然与聚合物稳定螯合，使得敷料重新具有荧光效应，起到荧光智能监测敷料抗菌效果的作用。
63.请参阅图6所示，为钙离子交联的sa/cmc凝胶薄膜在不同ph值下的荧光效果测试图；其中，(a)为凝胶薄膜的光学照片和在365nm激发波长照射下的荧光照片，图(b)为其荧光光谱测试结果。从图中可以看出，酸性环境会一定程度上刺激凝胶薄膜结构发生溶胀变化，并导致荧光发生相应变化，但是单离子(ca
2
)交联的凝胶薄膜在不同ph条件下的荧光响应性，较cu/ca双离子的敏感性差，可以看出单离子(ca
2
)交联的凝胶薄膜只有在ph＝1时，凝胶薄膜的荧光效应变化较大，在ph为2～6的条件下，荧光光谱的变化相差不明显。
64.采用实施例1的方案制备表面图案化的凝胶材料，并对其进行应变的测试，结果如图7所示。从图中可以看出，cu
2
交联区域呈现蓝色，而没有浸泡cu
2
的薄膜力学性能最差，在拉伸方向上的铜离子交联明显加强了凝胶薄膜的机械强度；说明cu
2
交联聚合物后会提
高凝胶材料的力学性能。
65.实施例2
66.本实施例提供了一种具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，只采用sa溶液制备凝胶薄膜，凝胶薄膜在ca
2
溶液和cu
2
溶液的浸泡时间均为4h，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
67.实施例3～4
68.实施例3～4提供了一种具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，实施例3～5的sa/cmc混合溶液中sa:cmc的质量比分别为3:1和1:3，凝胶薄膜在ca
2
溶液和cu
2
溶液的浸泡时间均为4h，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
69.实施例5
70.实施例5提供了一种具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，凝胶薄膜在ca
2
溶液和cu
2
溶液的浸泡时间均为4h，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
71.对比例1
72.对比例1提供了一种凝胶材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，只采用cmc溶液制备凝胶薄膜，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
73.对比例2～6
74.对比例2～6提供了一种凝胶材料的制备方法，对比例2～6分别采用实施例2～5以及对比例1的方案，不同之处在于，对比例2～6的凝胶薄膜只在cu
2
溶液中浸泡，时间为4h。
75.对比例7～11
76.对比例7～11提供了一种凝胶材料的制备方法，对比例2～6分别采用实施例2～5以及对比例1的方案，不同之处在于，对比例7～11的凝胶薄膜只在ca
2
溶液中浸泡，时间为4h。
77.将实施例2～5和对比例1～11中制备的凝胶材料，进行应力应变性能测试，得到的结果如图8所示；需要说明的是，图中标注的的各比值均为sa/cmc混合溶液中sa:cmc的质量比。从图8可以看出，仅采用ca
2
溶液浸泡的凝胶薄膜质地比较软，再浸泡cu
2
后，明显增加了凝胶薄膜的机械强度。采用纯sa溶液制备的凝胶薄膜的力学性能较差，但是增加羧甲基壳聚糖后，双组份的聚合物分子明显提高了制备的凝胶材料的力学性能；但是其加入量的多少与力学性能的变化无明显规律。
78.请参阅图9所示，为实施例2～5和对比例1～11制备的凝胶材料的抗菌效果对比图；需要说明的是，图中标注的的各比值均为sa/cmc混合溶液中sa:cmc的质量比。从图中可以看出，相同组分比例下cu
2
、cu
2
/ca
2
交联后的薄膜抑菌圈明显大于ca
2
交联薄膜抗菌性能；相同的交联方式下，cmc/sa比例为1:1时，抑菌圈最显著，抗菌效果最好。该结果说明，金属离子和聚合物混合比例对复合膜抗菌性能会产生影响；其中cmc/sa比例为1:1且与cu
2
交联时，抗菌效果得到显著提升。
79.对比例12～16
80.对比例12～16提供了一种抗菌凝胶材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，对比例12～16仅采用一种金属离子溶液进行浸泡，分别为ni
2
、co
2
、fe
3
、zn
2
、ag

溶液，浸泡
时间为4h，其余大致与实施例1相同，不再赘述。
81.请参阅图10所示，图10为不同金属离子溶液处理凝胶薄膜后的光学图。从图中可以看出，薄膜与金属离子交联后颜色发生变化，均为该种金属离子的常见特征色；凝胶薄膜通过与ca
2
、zn
2
离子交联会使凝胶产生在365nmuv下明亮的荧光，其他金属离子则不会出现此种效果。
82.对比例17
83.对比例17提供了一种抗菌凝胶材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，对比例17采用zn2溶液代替cu
2
溶液进行浸泡，其余大致与实施例1相同，不再赘述。
84.请参阅图11所示，图11为不同金属离子溶液处理凝胶薄膜后的荧光性能检测结果图。从图中可以看出，凝胶薄膜通过与ca
2
、zn
2
离子交联会使凝胶出现荧光性质，cu
2
不会使凝胶薄膜产生荧光性质；但是经过ca
2
交联、再经cu
2
交联后的凝胶的荧光效果减弱，而采用zn
2
代替cu
2
溶液处理海藻酸钙凝胶薄膜，不会产生荧光淬灭的效果。因此，基于cu
2
会使ca
2
处理后的凝胶荧光效果减弱的特性，且cu
2
会增强凝胶材料的力学性能，选用ca
2
和cu
2
溶液依次对凝胶薄膜进行处理，再将铜离子释放，可以得到本发明的具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料。
85.综上所述，本发明提供了一种具有荧光可逆效应的海藻酸钙基凝胶材料的制备方法，首先制备具有荧光效应的海藻酸钙凝胶，将其浸入包含铜离子的溶液中，交联得到荧光淬灭的海藻酸钙基凝胶材料；再将海藻酸钙基凝胶材料中的铜离子释放，重新得到具有荧光效应的海藻酸钙基凝胶材料。在海藻酸钙凝胶材料中，钙离子与海藻酸钠分子链中的g单元发生选择性螯合和交联作用，限制了海藻酸钠中自由旋转的发光体基团，使其聚集并表现出荧光效应。将具有荧光效应的海藻酸钙凝胶再浸入铜离子溶液，铜离子与海藻酸钠分子链中的m单元发生螯合配位作用，因为铜离子的存在，发光体基团上的能量会转换到cu
2
上，表现为凝胶材料发生荧光淬灭，则得到荧光淬灭的海藻酸钙基凝胶材料。在荧光淬灭的海藻酸钙基凝胶材料在应用于抗菌敷料时，伤口周围环境为酸性，使得凝胶材料表面的cu
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释放，产生抗菌作用的同时，材料重新具有荧光效应，起到荧光智能监测抗菌效果的功能。另外，采用海藻酸钠和羧甲基壳聚糖的双组份聚合物制备双网络结构凝胶，提高了力学性能；同时cu
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可与海藻酸钠分子链的m单元和羧甲基壳聚糖的分子链都产生螯合作用，增加了两者的交联程度，进一步提高凝胶材料的力学性能。本发明的凝胶材料具有多重抗菌功能，且材料的力学性能可控；实现了对凝胶材料荧光性能的智能调控，还可以通过荧光响应实现敷料抗菌作用的智能监测。
86.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。