一种双子表面活性剂改性聚合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子聚合物技术领域，具体涉及一种双子表面活性剂改性聚合物及其制备方法。


背景技术：

2.目前随着工业、农业的快速发展导致可用的淡水资源缺乏，因此针对这些发展所产生的的污水净化处理已经越来越受研究的热点。
3.现阶段生活、工业、农业所产生的的污水水质成分越来越复杂。常规的污水净化方法有物理法、化学法、微生物法。针对物理法，通过离心、沉降、过滤等手段虽然成本低可以除去不溶物，但是对于污水中的一些化学有毒物难以除去。微生物方法，通过细菌的生成代谢对水中有害物质可以消耗，但是成本加高。化学法，采用一些絮凝剂，如阳离子聚合物，可以在一定程度上达到絮凝的效果。
4.但针对目前复杂水质，采用常规的絮凝剂已经远远达不到污水净化的要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种双子表面活性剂改性聚合物及其制备方法，解决现有技术中，采用常规絮凝剂来处理污水，已经难以将目前水质复杂的污水进行高度净化的问题。
6.为解决上述的技术问题，本发明采用的第一种技术方案为：一种双子表面活性剂改性聚合物，其特征在于，双子表面活性剂改性聚合物的结构式如下：
。
7.本发明采用的第二种技术方案为：一种如上述技术方案的双子表面活性剂改性聚合物的制备方法，制备方法包括如下步骤步骤s1，将乳化油、乳化剂和油溶性引发剂混合，并且进行电磁搅拌，配置成油相，其中乳化剂的添加量为油相总质量的10～20%，油溶性引发剂的添加量为反应单体的0.03～0. 07%wt；步骤s2，将水、丙烯酰胺（am）、螯合剂、双子表面活性剂（aug）和水溶性氧化剂进行混合，配置成水相，其中丙烯酰胺（am）、螯合剂、双子表面活性剂（aug）的质量比为200～270：30～100：20～50，其中反应单体占水相总质量的40～45%，水溶性氧化剂加量为反应单体的0.05～0.01%wt，通过氢氧化钠调节水相的ph值为7～8；步骤s3，将油相和水相混合后，进行机械搅拌乳化，并且在乳化过程中通入氮气保护；步骤s4, 在乳化过程中滴加还原性引发剂溶液进行聚合反应，得到乳液；步骤s5，向乳液中加入转向性表面活性剂，并且进行机械搅拌，得到双子表面活性剂改性的聚合物；步骤s6，将聚合物配置成质量浓度为20%的水溶液，然后加入丙酮，反复洗剂2～3次，得到聚合物混干；步骤s7，将得到的聚合物混干进行研磨，得到粉末状双子表面活性剂改性聚合物。
8.更进一步的技术方案是，乳化油为3#白油、5#白油中的一种，乳化剂为十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚op-10、失水山梨醇脂肪酸酯（span60）、聚氧乙烯山梨糖醇酯（tween20）中的至少一种。
9.更进一步的技术方案是，水溶性氧化剂为过硫酸钠，油溶性引发剂为偶氮二异丁氰，还原性引发剂溶液为含有0.5%wt亚硫酸氢钠的溶液，螯合剂为丙烯酸。
10.更进一步的技术方案是，转向性表面活性剂的添加量为乳液总质量的3～5%，转向
性相表面活性剂为辛基聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚（aeo）中的至少一种。
11.更进一步的技术方案是，步骤s1中电磁搅拌的速率为1000r/min，并且持续15min；步骤s2中，在调节ph值的过程中，温度≤20℃；步骤s3中，机械搅拌速率为1500r/min，持续20～30min，并且控制乳化过程的温度为10～20℃。
12.更进一步的技术方案是，步骤s3中，油相和水相按照质量比1：4～1：1.5的比例进行混合。
13.更进一步的技术方案是，聚合反应的反应条件包括，聚合反应的反应条件包括，反应温度为40℃～50℃，反应时间为4～6h，直到加入还原性引发剂溶液温度不再升高，并且保温30min。
14.更进一步的技术方案是，步骤s5中加入的转向性表面活性剂为乳液总质量的5～8%，并且进行20min机械搅拌。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过引入双子表面活性剂基团，基团中的双电位使得聚合物的正电荷电子云密度成倍增加，分子间的排斥使得聚合物形成致密的三维网状结构，增强了聚合物对污水中固体颗粒之间的吸附能力，絮凝性能进一步增强。乳液聚合采用水为介质，体系粘度低、易传热、溶解容易控制以便于提高聚合物的数均分子量。双子表面活性剂改性聚合物由于较高的电子云密度、除油、絮凝和静电吸附等能力因此被用作水处理剂。双子表面活性剂改性聚合物作为污水处理剂相对于常规阳离子聚合物，双子表面活性剂带有两个正电荷，絮凝效果更优并且投量少，大大降低了使用成本。
附图说明
16.图1为本发明一种双子表面活性剂改性聚合物在实施例2-6中所合成的gpam乳液相对分子量随阳离子度的变化曲线。
17.图2为本发明gpam-20的絮凝效果和常规阳离子聚合物絮凝效果曲线图。
18.图3为本发明一种双子表面活性剂改性聚合物的gpam型处理剂与常规阳离子聚合物污水中总p随两种处理剂用量的变化曲线。
19.图4为本发明实施例2-6中所合成的gpam乳液与常规阳离子聚合物电位随阳离子度的变化曲线。
20.图5为本发明朝污水中搅拌状态下加入gpam-20型处理剂，用浊度仪分别测定不同增添量gpam-20下的浊度。
21.图6为本发明gpam型处理剂对污水处理前后效果对比。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.实施例1：一种双子表面活性剂改性聚合物，其特征在于，双子表面活性剂改性聚合物的结构式如下：
。
24.实施例2：一种如上述实施例1中的双子表面活性剂改性聚合物的制备方法，制备方法包括如下步骤步骤s1，将乳化油、乳化剂和油溶性引发剂混合，并且进行电磁搅拌，配置成油相，其中乳化剂的添加量为油相总质量的10～20%，油溶性引发剂的添加量为反应单体的0.03～0. 07%wt；步骤s2，将水、丙烯酰胺（am）、螯合剂、双子表面活性剂（aug）和水溶性氧化剂进行混合，配置成水相，其中丙烯酰胺（am）、螯合剂、双子表面活性剂（aug）的质量比为200～270：30～100：20～50，其中反应单体占水相总质量的40～45%，水溶性氧化剂加量为反应单体的0.05～0.01%wt，通过氢氧化钠调节水相的ph值为7～8；步骤s3，将油相和水相混合后，进行机械搅拌乳化，并且在乳化过程中通入氮气保护；步骤s4, 在乳化过程中滴加还原性引发剂溶液进行聚合反应，得到乳液；步骤s5，向乳液中加入转向性表面活性剂，并且进行机械搅拌，得到双子表面活性剂改性的聚合物；步骤s6，将聚合物配置成质量浓度为20%的水溶液，然后加入丙酮，反复洗剂2～3次，得到聚合物混干；步骤s7，将得到的聚合物混干进行研磨，得到粉末状双子表面活性剂改性聚合物。通过引入双子表面活性剂基团，基团中的双电位使得聚合物的正电荷电子云密度成倍增加，分子间的排斥使得聚合物形成致密的三维网状结构，增强了聚合物对污水中固体颗粒之间的吸附能力，絮凝性能进一步增强。乳液聚合采用水为介质，体系粘度低、易传热、溶解容易控制以便于提高聚合物的数均分子量。双子表面活性剂改性聚合物由于较高的电子云密度、除油、絮凝和静电吸附等能力因此被用作水处理剂。双子表面活性剂改性聚合物作为污水处理剂相对于常规阳离子聚合物，双子表面活性剂带有两个正电荷，絮凝效果更优并且投量少，大大降低了使用成本。
25.乳化油为3#白油、5#白油中的一种，乳化剂为十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚op-10、失水山梨醇脂肪酸酯（span60）、聚氧乙烯山梨糖醇酯（tween20）中的至少一种。
26.水溶性氧化剂为过硫酸钠，油溶性引发剂为偶氮二异丁氰，还原性引发剂溶液为含有0.5%wt亚硫酸氢钠的溶液，螯合剂为丙烯酸。
27.转向性表面活性剂的添加量为乳液总质量的3～5%，转向性相表面活性剂为辛基聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚（aeo）中的至少一种。
28.步骤s1中电磁搅拌的速率为1000r/min，并且持续15min；步骤s2中，在调节ph值的过程中，温度≤20℃；步骤s3中，机械搅拌速率为1500r/min，持续20～30min，并且控制乳化过程的温度为10～20℃。
29.步骤s3中，油相和水相按照质量比1：4～1：1.5的比例进行混合。
30.聚合反应的反应条件包括，聚合反应的反应条件包括，反应温度为40℃～50℃，反应时间为4～6h，直到加入还原性引发剂溶液温度不再升高，并且保温30min。
31.步骤s5中加入的转向性表面活性剂为乳液总质量的5～8%，并且进行20min机械搅拌。
32.实施例3：本实施例所提供一种双子表面活性剂改性聚合物的制备方法为：在干净烧杯，称取35g3#白油，2g司盘60，8g吐温20，0.02g偶氮二异丁氰，开启电磁搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌15min得到油相；在干净烧杯中称取40g水，15g丙烯酰胺，5g丙烯酸，2g aug功能单体，3g氢氧化钠调节溶液ph=7.5，控制中和温度≤30℃，加入过硫酸钠0.0001g，得到水相；将上述油相与水相混合加入到三口烧瓶中，搅拌速率为1500r/min，在氮气保护下进行乳化约20-30min，用冰水浴控制体系温度在10~20℃；采用微量注射器缓慢滴加1%亚硫酸氢钠，控制体系的温度40℃~50℃，反应时间4-6h，至加入还原剂温度不再升高反应完成，保温30min；向上述所制乳液中加入总质量的5.0~8%转向性表面活性剂，机械搅拌20min得到阳离子度为10%双子表面活性剂改性的聚合物乳液即(gemini-10)。
33.实施例4：本实施例所提供一种双子表面活性剂改性聚合物的制备方法为：在干净烧杯，称取35g3#白油，2g司盘60，8g吐温20，0.02g偶氮二异丁氰，开启电磁搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌15min得到油相；在干净烧杯中称取40g水，15g丙烯酰胺，5g丙烯酸，4g aug功能单体，3g氢氧化钠调节溶液ph=7.5，控制中和温度≤30℃，加入过硫酸钠0.0001g，得到水相；将上述油相与水相混合加入到三口烧瓶中，搅拌速率为1500r/min，在氮气保护下进行乳化约20-30min，用冰水浴控制体系温度在10~20℃；采用微量注射器缓慢滴加1%亚硫酸氢钠，控制体系的温度40℃~50℃，反应时间4-6h，至加入还原剂温度不再升高反应完成，保温30min；向上述所制乳液中加入总质量的5.0~8%转向性表面活性剂，机械搅拌20min得到阳离子度为10%双子表面活性剂改性的聚合物乳液即(gemini-20)。
34.实施例5：本实施例所提供一种双子表面活性剂改性聚合物的制备方法为：在干净烧杯，称取35g3#白油，2g司盘60，8g吐温20，0.02g偶氮二异丁氰，开启电磁搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌15min得到油相；在干净烧杯中称取40g水，15g丙烯酰胺，5g丙烯酸，6g aug功能单
体，3g氢氧化钠调节溶液ph=7.5，控制中和温度≤30℃，加入过硫酸钠0.0001g，得到水相；将上述油相与水相混合加入到三口烧瓶中，搅拌速率为1500r/min，在氮气保护下进行乳化约20-30min，用冰水浴控制体系温度在10~20℃；采用微量注射器缓慢滴加1%亚硫酸氢钠，控制体系的温度40℃~50℃，反应时间4-6h，至加入还原剂温度不再升高反应完成，保温30min；向上述所制乳液中加入总质量的5.0~8%转向性表面活性剂，机械搅拌20min得到阳离子度为10%双子表面活性剂改性的聚合物乳液即(gemini-30)。
35.实施例6：本实施例所提供一种双子表面活性剂改性聚合物的制备方法为：在干净烧杯，称取35g3#白油，2g司盘60，8g吐温20，0.02g偶氮二异丁氰，开启电磁搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌15min得到油相；在干净烧杯中称取40g水，15g丙烯酰胺，5g丙烯酸，8g aug功能单体，3g氢氧化钠调节溶液ph=7.5，控制中和温度≤30℃，加入过硫酸钠0.0001g，得到水相；将上述油相与水相混合加入到三口烧瓶中，搅拌速率为1500r/min，在氮气保护下进行乳化约20-30min，用冰水浴控制体系温度在10~20℃；采用微量注射器缓慢滴加1%亚硫酸氢钠，控制体系的温度40℃~50℃，反应时间4-6h，至加入还原剂温度不再升高反应完成，保温30min；向上述所制乳液中加入总质量的5.0~8%转向性表面活性剂，机械搅拌20min得到阳离子度为10%双子表面活性剂改性的聚合物乳液即(gpam-40)。
36.针对实施案例2-6，所制得的不同阳离子度的双子表面活性剂改性聚合物乳液的分子量进行测定，结果如图1。随着带电基团含量的增加，gpam聚合物乳液的分子量先增加后降低，降低主要是由于随着功能单体aug含量的增加，电荷之间的电子云密度变大，导致空间位阻变大不利于聚合，分子量降低。其中gpam-20，分子量较高。表明引入的功能单体aug比重为20%左右时，所制备的双子表面活性剂改性的聚合物的分子量可达到850万，聚合度度较高，因此gpam-20为优选产品。
37.采用以下方法对双子表面活性剂改性聚合物作为水处理剂进行性能评价：凝效果评价，将gpam-20水处理剂试样和常规阳离子聚丙烯酰胺，分别配制成配置质量浓度为0.3%，在30℃条件下溶解30min。准备两份10%高岭土悬浮液，装于100ml柱塞量筒中，用移液管分别移取定量的两种聚合物型的絮凝剂溶液，将柱塞量筒塞紧后上下摇晃10次，然后静置5min后，用25ml移液管移取70ml处的上清液，使用722光栅分光度计测定其透光率。结果如图2结果显示在同等条件下，gpam-20的絮凝效果明显优于常规阳离子聚合物。表明双子表面活性剂带电基团的电子云密度高于常规阳离子聚合物，在水处理中有利于电中合和絮凝。
38.2、量取1000 ml预处理的污水，以1000 r/min 的转速机械搅拌，加入实例2-6所制备的gpam-20型聚合物，置于30℃水浴锅中，溶胀4 h。将所制备的试样抽吸过滤，取下层清液依照国家污水处理分析gb/11893-89对处理后的水质中总磷进行检测分析，结果如图3所示，随着聚合物浓度的增加，污水中p的含量也在降低。当聚合物浓度增加到0.3%时，被处理的污水中的磷含量可满足国家对污水水质分析的排放标准《gb8978-1996-污水综合排放标准》；3、取一定量的预处理的污水，用浊度仪测定其浊度，记为a；搅拌状态下加入gpam-20型处理剂，用浊度仪分别测定不同增添量gpam-20下的浊度，记为ai，计算除浊率v，结果如图5所示，
式中：v——除浊率，%；a——处理前水样浊度，ai——处理后水样浊度。
39.尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本技术公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。