一种水系铁离子电池的制作方法

1.本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种水系铁离子电池。


背景技术：

2.随着人类社会的不断发展，能源供给需求的大幅增加和环境污染问题的日益加重成为亟需解决的两大问题。大规模开发利用风能、太阳能、潮汐能等低污染、可持续发展的间歇式能源有望从根本上解决上述问题，而间歇式能源大规模开发利用的关键之一是建立高质量的能量储存体系。
3.锂离子电池具有能量密度高的优势，是目前已经大规模应用的储能设备，但锂离子电池的进一步应用却存在重大瓶颈，具体如下：1)锂资源稀缺和锂元素的大量消耗导致锂电总产能受限，高昂的电池原材料成本导致电池价格居高不下；2)电解液和电池材料具有很大的毒性，一旦泄露不仅会造成环境污染，而且还会对人体产生伤害，这也导致电池的生产条件格外严苛；3)锂离子电池存在燃烧、爆炸的安全隐患(例如：电动汽车电池短路自燃事故为锂离子电池的发展蒙上了阴影)。因此，国内外的研究人员开始研发更为安全且成本低廉的fe
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等水系二次电池，期能能够部分取代锂离子电池。
4.水系铁离子电池是一种以亚铁离子(fe
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)为工作离子的电池系统，而由于铁是一种地壳储量丰富的元素，因此水系铁离子电池具有很好的发展前景。目前，常见的铁离子电池由正极(金属氧化物等)、负极(金属铁等)和电解液(含有fe
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的中性水溶液)组成，利用的是fe
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/fe0的双电子反应，具备较高的比容量，可充电的水系铁离子电池具备大规模储能应用的潜力，逐渐成为研究人员关注的焦点，在未来的电池市场中具有很大的发展优势。根据多价态储能理论的嵌入/脱附模型，放电时，负极金属fe失去电子成为fe
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，经过电解液迁移并嵌入到正极材料结构中，充电时，亚铁离子从正极材料结构中内脱出，并迁移并沉积到金属铁负极上。然而，金属铁负极容易与水系电解液发生副反应，且在快速充放电过程中容易形成铁枝晶，存在造成电池短路的风险，此外，铁负极还存在fe
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利用率很低、循环性能不佳的问题，难以完全满足实际应用需求。
5.因此，开发一种正极材料本身含有亚铁离子，可以为铁离子电池提供充足的工作离子(避免使用金属铁负极，进而可以避免金属铁负极与水系电解液的副反应)的水系铁离子电池具有十分重要的意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种水系铁离子电池。
7.本发明所采取的技术方案是：
8.一种水系铁离子电池，正极的组成包括钒酸亚铁正极材料，电解液为水系电解液。
9.优选的，所述钒酸亚铁正极材料通过以下方法制备得到：
10.1)将铁源和钒源按照铁和钒的摩尔比1:2混合，再与螯合剂混合分散在水中制成溶胶，再进行加热搅拌，得到湿凝胶；
11.2)将步骤1)的湿凝胶干燥制成干凝胶，再置于还原性气氛或保护性气氛中进行预烧，再进行研磨，得到粉末状材料；
12.3)将步骤2)的粉末状材料置于还原性气氛中进行煅烧，即得钒酸亚铁正极材料。
13.优选的，步骤1)所述铁源为氧化草酸亚铁、硫酸亚铁、柠檬酸铁、氧化铁中的至少一种。
14.优选的，步骤1)所述钒源为偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、五氧化二钒中的至少一种。
15.优选的，步骤1)所述螯合剂为柠檬酸、抗坏血酸、草酸、葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉中的至少一种。
16.优选的，步骤1)所述钒源、螯合剂的摩尔比为1:0.5～3。
17.优选的，步骤1)所述加热搅拌在60℃～100℃下进行。
18.优选的，步骤2)所述干燥在60℃～150℃下进行。
19.优选的，步骤2)所述还原性气氛为氢气(h2)气氛、氨气(nh3)气氛、一氧化碳(co)气氛、氩-氢(ar/h2)混合气氛、氦-氢(he/h2)混合气氛中的一种。
20.优选的，步骤2)所述保护性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
21.优选的，步骤2)所述预烧在300℃～500℃下进行，预烧时间为3h～5h。
22.优选的，步骤3)所述还原性气氛为氢气气氛、氨气气氛、一氧化碳气氛、氩-氢混合气氛、氦-氢混合气氛中的一种。
23.优选的，步骤3)所述煅烧在700℃～900℃下进行，煅烧时间为6h～12h。
24.优选的，所述水系电解液为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵中的至少一种制成的水溶液。
25.优选的，所述水系铁离子电池中的负极由金属铁(铁箔、铁粉、铁网)或碳材料(碳粉、碳布、碳网)制成。
26.进一步优选的，所述水系铁离子电池的负极由碳材料制成。
27.本发明的有益效果是：本发明的水系铁离子电池中的钒酸亚铁正极材料本身含有亚铁离子，可以为水系铁离子电池提供充足的工作离子，负极可以使用非铁负极材料，从而避免了金属铁负极与水系电解液发生副反应的问题，适合进行大规模商品化应用。
28.具体来说：
29.1)本发明的水系铁离子电池中的钒酸亚铁正极材料的主要组分为钒酸亚铁(fev2o4)，fev2o4的分子量较小，结合钒元素的多电子反应，其充放电比容量比一般的正极材料要高；
30.2)本发明的水系铁离子电池中的钒酸亚铁正极材料进行过颗粒表面碳包覆(螯合剂碳化形成的碳)，可以进一步提高材料的电导率和电化学活性，进而可以有效提高正极材料的电化学性能；
31.3)本发明通过溶胶-凝胶法制备钒酸亚铁正极材料，具有制备方法简单、操作方便、生产成本低、产物粒径和形貌容易控制等优点，具有较好的产业化前景；
32.4)本发明的水系铁离子电池中的钒酸亚铁正极材料可以提供电池工作所需的亚铁离子，避免了使用金属铁负极，从而彻底解决了金属铁负极所带来的一切问题；
33.5)本发明的水系铁离子电池的正负极材料和水系电解液的成本较低，有利于大规
模商品化应用。
附图说明
34.图1为实施例1～3中的钒酸亚铁正极材料的x射线衍射图谱。
35.图2为实施例1中的钒酸亚铁正极材料的扫描电镜图和碳元素分布图。
36.图3为实施例1的水系铁离子电池的充放电曲线。
37.图4为实施例2的水系铁离子电池的充放电曲线。
38.图5为实施例3的水系铁离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
39.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
40.实施例1：
41.一种水系铁离子电池，正极的组成包括钒酸亚铁正极材料，负极由铁粉制成，电解液为硫酸亚铁水溶液。
42.上述水系铁离子电池的制备方法包括以下步骤：
43.1)将草酸亚铁(fec2o4)和偏钒酸铵(nh4vo3)按照铁和钒的摩尔比1:2称取，再加入去离子水溶解，再加入柠檬酸，偏钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为1:0.5，再60℃下持续搅拌直至固体物完全溶解，再60℃搅拌5h，得到湿凝胶；
44.2)将步骤1)的湿凝胶置于鼓风干燥箱中70℃干燥制成干凝胶，再置于氢气气氛中300℃烧结5h，再进行研磨，得到粉末状材料；
45.3)将步骤2)的粉末状材料置于氢气气氛中900℃烧结6h，得到钒酸亚铁正极材料；
46.4)将质量比为8:1:1的钒酸亚铁正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯分散在n-甲基吡咯烷酮中，再涂覆在钛箔上，充分烘干，再利用压片机在涂片上施压进行成型，进行裁切，得到电池极片；
47.5)在室内干净环境中，以步骤4)的电池极片为正极，以铁片作为负极，以浓度为1mol/l的硫酸亚铁水溶液作为电解液，封装制成扣式电池，即得水系铁离子电池。
48.性能测试：
49.1)本实施例中的钒酸亚铁正极材料的x射线衍射(xrd)图谱如图1所示。
50.由图1可知：本实施例中的钒酸亚铁正极材料中无杂质，为纯相的钒酸亚铁正极材料，产物纯度高。
51.2)本实施例中的钒酸亚铁正极材料的扫描电镜(sem)图和碳元素分布图如图2所示。
52.由图2可知：本实施例中的钒酸亚铁正极材料是由粒径100nm～500nm的一次颗粒团聚而成的二次颗粒，导电碳均匀包覆在颗粒表面。
53.3)本实施例的水系铁离子电池在电压为0.2v～1.8v、电流密度为200ma/g的条件下的充放电曲线如图3所示。
54.由图3可知：本实施例的水系铁离子电池的充放电比容量较高。
55.实施例2：
56.一种水系铁离子电池，正极的组成包括钒酸亚铁正极材料，负极由碳粉制成，电解
液为氯化亚铁水溶液。
57.上述水系铁离子电池的制备方法包括以下步骤：
58.1)将柠檬酸铁(fec6h5o7)和五氧化二钒(v2o5)按照铁和钒的摩尔比1:2称取，再加入去离子水溶解，再加入葡萄糖，五氧化二钒、葡萄糖的摩尔比为1:1，再80℃下持续搅拌直至固体物完全溶解，再80℃搅拌3h，得到湿凝胶；
59.2)将步骤1)的湿凝胶置于鼓风干燥箱中90℃干燥制成干凝胶，再置于氢气气氛中400℃烧结4h，再进行研磨，得到粉末状材料；
60.3)将步骤2)的粉末状材料置于氢气气氛中800℃烧结9h，得到钒酸亚铁正极材料；
61.4)将质量比为8:1:1的钒酸亚铁正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯分散在n-甲基吡咯烷酮中，再涂覆在钛箔上，充分烘干，再利用压片机在涂片上施压进行成型，进行裁切，得到电池极片；
62.5)在室内干净环境中，以步骤4)的电池极片为正极，以碳粉压制成片作为负极，以浓度为1mol/l的氯化亚铁水溶液作为电解液，封装制成扣式电池，即得水系铁离子电池。
63.性能测试：
64.1)本实施例中的钒酸亚铁正极材料的x射线衍射图谱如图1所示。
65.由图1可知：本实施例中的钒酸亚铁正极材料中无杂质，为纯相的钒酸亚铁正极材料，产物纯度高。
66.2)本实施例的水系铁离子电池在电压为0.2v～1.8v、电流密度为200ma/g的条件下的充放电曲线如图4所示。
67.由图4可知：本实施例的水系铁离子电池的充放电比容量较高。
68.实施例3：
69.一种水系铁离子电池，正极的组成包括钒酸亚铁正极材料，负极由碳布制成，电解液为硫酸亚铁铵水溶液。
70.上述水系铁离子电池的制备方法包括以下步骤：
71.1)将硫酸亚铁(feso4)和草酸氧钒(voc2o4)按照铁和钒的摩尔比1:2称取，再加入去离子水溶解，再加入纤维素，草酸氧钒、纤维素的摩尔比为1:0.5，再70℃下持续搅拌直至固体物完全溶解，再70℃搅拌4h，得到湿凝胶；
72.2)将步骤1)的湿凝胶置于鼓风干燥箱中110℃干燥制成干凝胶，再置于氢气气氛中500℃烧结3h，再进行研磨，得到粉末状材料；
73.3)将步骤2)的粉末状材料置于氢气气氛中700℃烧结12h，得到钒酸亚铁正极材料；
74.4)将质量比为8:1:1的钒酸亚铁正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯分散在n-甲基吡咯烷酮中，再涂覆在钛箔上，充分烘干，再利用压片机在涂片上施压进行成型，进行裁切，得到电池极片；
75.5)在室内干净环境中，以步骤4)的电池极片为正极，以碳布作为负极，以浓度为1mol/l的硫酸亚铁铵水溶液作为电解液，封装制成扣式电池，即得水系铁离子电池。
76.性能测试：
77.1)本实施例中的钒酸亚铁正极材料的x射线衍射图谱如图1所示。
78.由图1可知：本实施例中的钒酸亚铁正极材料中无杂质，为纯相的钒酸亚铁正极材
料，产物纯度高。
79.2)本实施例的水系铁离子电池在电压为0.2v～1.8v、电流密度为200ma/g的条件下的充放电曲线如图5所示。
80.由图5可知：本实施例的水系铁离子电池的充放电比容量较高。
81.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。