一种利用生活污泥制备有机肥的方法与流程

1.本发明涉及肥料制造技术领域，尤其涉及一种利用生活污泥制备有机肥的方法。


背景技术：

2.随着社会经济的快速发展和城市化水平的不断提高，国内生活污水和工业污水的排放量日益增多，污水处理厂污泥产量和工业污泥产量亦随之增加。污泥含水率很高，成分复杂多变，其中除了含有大量的有机物和丰富的氮、磷、钾等营养物质，还存在各种细菌、病毒和寄生生物等有毒有害成分；同时由于来源的不同，污泥中还可能浓缩着汞、铬、铅和镉等重金属化合物以及难降解的有毒化合物等。若这些污泥得不到妥善处理，就会对生态环境造成破坏，并损害人类健康。因此，在污水处理事业不断取得进步的同时，也面临着巨大的污泥处理处置压力。对污泥进行因地制宜、因时制宜的处理处置与资源化利用技术不仅是环境保护的重要组成部分，也是实现可持续发展的重要途径。
3.中国专利cn105884416a公开了一种废弃填料、活性污泥制造生物有机肥的方法，该专利将由含皂甙类天然植物中空纤维材料用做生物膜反应器填料使用后的废弃填料和活性污泥置于厌氧发酵罐中，废弃填料与活性污泥的质量比为1：1.5，将厌氧发酵罐中注水至浸没废弃填料和活性污泥，保持发酵罐10～50℃、do＝2～6mg/l、低速搅拌7～30天，废弃填料得到有效降解，得产品；该方法可降解废弃填料、防止二次污染、成本低、工艺简单。然而该发明需要进行堆肥处理，存在处理的时间长，减容效果差的问题，并且通过堆肥发酵制备的有机肥养分含量低，长期使用容易造成土壤板结与污染地下水。
4.堆肥发酵能够通过微生物的分解作用降低污泥中有害物质的含量，为了缩短有机肥的生产周期，在不进行堆肥的基础上采用不同形制的膜对有害的重金属物质进行吸收是一种可行的手段。中国专利cn110813259a提供了一种抗菌性多功能重金属离子吸附膜以及重金属离子印迹复合膜的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将吸附剂、固定剂、增孔剂等按一定比例在高温下混合溶解；步骤二：将所述混合溶液自然降温至70℃以下，加入戊二醛，震荡10～24小时；步骤三：将震荡后的混合溶液倒入制膜模具，自然风干；步骤四：将所述的吸附膜拿出，放入浓度cacl2为1～5％、硼酸为2～5％的定型液中24h；步骤五：将所述定型后的吸附膜用去离子水洗净后，放入浓度为5～6g/l的3-羧甲基绕丹宁中，70℃震荡24小时，取出水洗烘干。具有快速、全面或特异性识别重金属离子的特点，同时抗菌，抗腐蚀和抗溶胀能力好，不造成水体的二次污染。该专利的吸附膜具有疏松多孔结构，以物理吸附为主，而污泥中细小颗粒与水结合形成的混合物粘度大，容易堵塞膜的吸收路径，使得重金属离子的吸附不够彻底。
5.综上所述，提供在不引入堆肥工序缩短生产周期的前提下，提供一种能够有效去除污泥中重金属元素的有机肥生产方法对于拓展污泥的回收利用有着重要的意义。


技术实现要素：

6.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的问题是提供一种利用生活污泥制
备有机肥的方法。
7.本发明以具有微孔结构的聚醚砜薄膜为基材，通过静电喷雾法在其表面制备了光滑致密的聚合物层，得到重金属吸附膜。相比于普通疏松多孔的吸附膜，该重金属吸附膜以具有高选择性的化学吸附为主导，避免了污泥中的微粒对物理吸附通道的阻塞。
8.一种利用生活污泥制备有机肥的方法，包括如下步骤：
9.s1、将回收的污泥产物经滤网过滤，去除大体积的不溶物；随后加入中和剂，调整污泥的ph至中性；
10.s2、过滤后的污泥在封闭条件下加热，经高温处理杀灭污泥中含有的病原生物；
11.s3、使用重金属吸附膜对污泥中的重金属元素进行吸收，得到无害化处理的污泥；
12.s4、将无害化处理的污泥与粉煤灰经冷磨搅拌、挤压破壁处理充分混合，得到有机肥粗料；
13.s5、所述有机肥粗料通过造粒机造粒、干燥，得到颗粒状有机肥。
14.优选的，步骤s1中所述滤网的目数为18～35目。
15.优选的，步骤s2中所述高温处理的温度为75～90℃，处理时间为0.5～2h。
16.优选的，步骤s4中所述冷磨搅拌的温度为10～25℃，搅拌速率为180～420rpm。
17.优选的，步骤s4中所述挤压破壁的压力为6.0～9.0mpa。
18.本发明首先对冠4烯进行氯甲基化处理，随后与正丁醇钠发生取代反应引入烷基链。得到的取代产物分子中心存在空穴结构，作为环化配体时，与高价位的重金属离子配位能力强；由于其独特的平面大环共轭体系，该取代产物对光、热等环境因素的稳定性强，不容易受环境影响导致重金属离子脱附。
19.上述取代产物与1,3,5-苯三甲酰氯、二乙烯三胺通过静电喷涂附着在聚醚砜薄膜表面，聚醚砜薄膜粗糙的表面形态为涂层的附着创造了良好的条件。二乙烯三胺具有多个活性胺基，可以与1,3,5-苯三甲酰氯发生聚合而固化，取代产物以非共价方式结合到聚合物层中，形成致密光滑的聚合物层；相对光滑的表面配合取代产物中的烷基，膜的表面能较低，宏观上表现出疏水性，抗溶胀能力好，并且有利于减少污泥微粒吸附在膜表面造成的污染，使得膜对重金属离子的定向吸附能力加强。
20.本方法中，经过处理的污泥的ph高于重金属吸附膜的等电位，胺基质子化程度降低，膜的表面电荷表现为电负性；重金属吸附膜优先吸附价态较高的重金属离子，结合率远高于污泥中低价的钠离子及钾离子，从而避免了低价金属离子对吸附造成的不利影响。
21.优选的，所述重金属吸附膜采用如下方法制备而成，以重量份计：
22.m1、将1.2～1.5份多聚甲醛与3～3.6份无水氯化锌、7.2～9.6份浓盐酸混合均匀，随后加入4.2～5份冠4烯；继续搅拌混合并升温以进行氯甲基化反应，反应期间向该反应混合物中通入干燥的氯化氢气体以维持该混合物为氯化氢饱和；反应结束后冷却至常温，过滤得滤饼，滤饼经碳酸钠水溶液洗涤、水洗、干燥，得到氯甲基化产物，备用；
23.m2、另取2.8～4份氯甲基化产物与8～16份复合溶剂混合均匀，随后加入2.4～3.6份正丁醇钠，在搅拌条件下进行取代反应；反应结束后经减压蒸馏去除溶剂，产物经水洗、干燥，得到取代产物，备用；
24.m3、另取2.2～2.8份所述取代产物、2.7～3.3份1,3,5-苯三甲酰氯，将两者混合均匀，合并作为溶质溶于2-甲基四氢呋喃，得到第一注射液；取1.5～3份二乙烯三胺溶于乙
醇，得到第二注射液，备用；
25.m4、将所述第一注射液与第二注射液分别置于双喷头静电纺丝机的的两个注射泵中，将聚醚砜薄膜固定于两个注射泵喷嘴之间的旋转滚筒表面，通过静电喷雾法将第一注射液、第二注射液均匀地喷涂在聚醚砜薄膜表面；喷涂完成后将聚醚砜薄膜分离，在加热条件下进行涂层固化，固化完成后即得所述重金属吸附膜。
26.进一步优选的，步骤m1中所述浓盐酸的浓度为36～38wt％。
27.进一步优选的，步骤m1中所述氯甲基化反应的温度为60～70℃，反应时间为4～8h。
28.进一步优选的，步骤m2中所述复合溶剂为正丁醇和1,4-二氧六环以重量比1：1形成的混合物。
29.进一步优选的，步骤m2中所述取代反应在常温下进行，反应时间6～12h。
30.进一步优选的，步骤m3中所述第一注射液中溶质的浓度为0.15～0.3wt％；所述第二注射液中二乙烯三胺的浓度为0.05～0.2wt％。
31.进一步优选的，步骤m4中所述滚筒的旋转速率为6～12rpm。
32.进一步优选的，步骤m4中所述静电喷雾的喷射速率为4.5～6ml/h；喷嘴与聚醚砜薄膜间的距离为15～25mm；静电喷雾的电压差为12～20kv；当滚筒匀速旋转2～3r后完成喷涂。
33.进一步优选的，步骤m4中所述静电喷雾的环境温度为20～35℃，相对湿度为30～50％。
34.进一步优选的，步骤m4中所述固化的温度为65～80℃，固化时间为15～30min。
35.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。
36.本发明配方中部分原料的介绍及作用如下：
37.污泥产物：市政污泥、食品加工污泥、养殖污泥、中药残渣污泥等产物的总称。含水率高，成分复杂多变，其中除了含有大量的有机物和丰富的氮、磷、钾等营养物质，还存在各种细菌、病毒和寄生生物等有毒有害成分；同时由于来源的不同，污泥中还可能浓缩着汞、铬、铅和镉等重金属化合物以及难降解的有毒化合物。
38.粉煤灰：燃料燃烧所产生烟气灰分中的细微固体颗粒物，主要成分为二氧化硅、氧化铝和氧化铁等，广泛用于制水泥及制各种轻质建材，在本发明中作为造粒的填充料使用，可以降低污泥水分含量。
39.本发明的有益效果：
40.与现有技术相比，本发明通过冷磨搅拌与高速挤压破壁可将污泥、粉煤灰充分混合，冷处理技术可减少臭气的排放和氨的流失，便于贮存、运输和使用；将处理后的污泥与粉煤灰混合造粒，提高污泥中的微量元素及有机物并将污泥水分降低。
41.相比于现有技术，本发明以具有微孔结构的聚醚砜薄膜为基材，通过静电喷雾法在其表面制备了光滑致密的聚合物层，得到重金属吸附膜。相比于普通疏松多孔的吸附膜，该重金属吸附膜以具有高选择性的化学吸附为主导，避免了污泥中的微粒对物理吸附通道的阻塞；重金属吸附膜表面光滑，引入烷基降低了表面能，表现出疏水性，抗溶胀能力好，并且有利于减少污泥微粒吸附在膜表面造成的污染，使得膜对重金属离子的定向吸附能力加
强。
42.与现有技术相比，本方法中经过处理的污泥的ph高于重金属吸附膜的等电位，胺基质子化程度降低，使膜的表面电荷表现为电负性，优先吸附价态较高的重金属离子，结合率远高于污泥中低价的钠离子及钾离子，从而避免了低价金属离子对吸附造成的不利影响。
具体实施方式
43.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
44.本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：
45.污水处理厂污泥，含水率：81.7wt％，固含量：18.3wt％，仙桃市城镇生活污水处理厂提供；
46.实施例中采用的粉煤灰为ⅱ级粉煤灰，200目，河北创天工程材料有限公司提供；
47.根据污泥产物的酸碱性可选择本领域常见的中和剂，本方法采用的中和剂为碳酸氢钠或冰醋酸；
48.冠4烯，cas号：74568-07-3，湖北摆渡化学有限公司提供；
49.市售聚醚砜薄膜，型号：xspes270022，孔径：0.22um，厚度：0.1mm，上海星尚过滤技术有限公司提供；
50.多聚甲醛，型号：jq01，cas号：30525-89-4，南通昌辰化工有限公司提供。
51.实施例1
52.一种利用生活污泥制备的有机肥，采用如下方法制备而成：
53.s1、将回收的污泥产物经35目滤网过滤，去除大体积的不溶物；随后加入中和剂，调整污泥的ph至中性；
54.s2、过滤后的污泥在封闭条件下加热至90℃并处理0.5h，经高温处理杀灭污泥中含有的病原生物；
55.s3、使用重金属吸附膜对污泥中的重金属元素进行吸收，每1kg污泥采用1.5m2的重金属吸附膜吸附0.5h，得到无害化处理的污泥；
56.s4、将无害化处理的污泥与粉煤灰以质量比3.5：1混合后，在25℃下以360rpm的速率进行冷磨搅拌0.5h，随后以6.0mpa的压力挤压破壁循环6次，充分混合，得到有机肥粗料；
57.s5、所述有机肥粗料通过造粒机造粒、干燥，得到颗粒状有机肥。
58.所述重金属吸附膜采用如下方法制备而成：
59.m1、将2.7kg 1,3,5-苯三甲酰氯溶于2-甲基四氢呋喃，得到第一注射液；取1.5kg二乙烯三胺溶于无水乙醇，得到第二注射液，备用；
60.m2、将所述第一注射液与第二注射液分别置于双喷头静电纺丝机的的两个注射泵中，将聚醚砜薄膜固定于两个注射泵喷嘴之间的旋转滚筒表面，通过静电喷雾法将第一注射液、第二注射液均匀地喷涂在聚醚砜薄膜表面；喷涂完成后将聚醚砜薄膜分离，在加热条件下进行涂层固化，固化完成后即得所述重金属吸附膜。
61.步骤m1中所述第一注射液中1,3,5-苯三甲酰氯的浓度为0.15wt％；所述第二注射
液中二乙烯三胺的浓度为0.01wt％。
62.步骤m2中所述滚筒的旋转速率为9rpm；所述静电喷雾的喷射速率为4.5ml/h，喷嘴与聚醚砜薄膜间的距离为15mm，静电喷雾的电压差为16kv，当滚筒匀速旋转2r后完成喷涂；静电喷雾的环境温度为30℃，相对湿度为35％；所述固化的温度为75℃，固化时间为15min。
63.实施例2
64.一种利用生活污泥制备的有机肥，采用如下方法制备而成：
65.s1、将回收的污泥产物经35目滤网过滤，去除大体积的不溶物；随后加入中和剂，调整污泥的ph至中性；
66.s2、过滤后的污泥在封闭条件下加热至90℃并处理0.5h，经高温处理杀灭污泥中含有的病原生物；
67.s3、使用重金属吸附膜对污泥中的重金属元素进行吸收，每1kg污泥采用1.5m2的重金属吸附膜吸附0.5h，得到无害化处理的污泥；
68.s4、将无害化处理的污泥与粉煤灰以质量比3.5：1混合后，在25℃下以360rpm的速率进行冷磨搅拌0.5h，随后以6.0mpa的压力挤压破壁循环6次，充分混合，得到有机肥粗料；
69.s5、所述有机肥粗料通过造粒机造粒、干燥，得到颗粒状有机肥。
70.所述重金属吸附膜采用如下方法制备而成：
71.m1、将1.2kg多聚甲醛与3kg无水氯化锌、7.2kg份浓盐酸混合均匀，随后加入4.2kg冠4烯；继续搅拌混合并升温以进行氯甲基化反应，反应期间向该反应混合物中通入干燥的氯化氢气体以维持该混合物为氯化氢饱和；反应结束后冷却至常温，过滤得滤饼，滤饼经10wt％碳酸钠水溶液洗涤、去离子水洗、干燥，得到氯甲基化产物，备用；
72.m2、另取2.8kg氯甲基化产物与8kg复合溶剂混合均匀，随后加入2.4kg正丁醇钠，在搅拌条件下进行取代反应；反应结束后经减压蒸馏去除溶剂，产物经去离子水洗、干燥，得到取代产物，备用；
73.m3、另取2.2kg所述取代产物、2.7kg 1,3,5-苯三甲酰氯，将两者混合均匀，合并作为溶质溶于2-甲基四氢呋喃，得到第一注射液；取1.5kg二乙烯三胺溶于无水乙醇，得到第二注射液，备用；
74.m4、将所述第一注射液与第二注射液分别置于双喷头静电纺丝机的的两个注射泵中，将聚醚砜薄膜固定于两个注射泵喷嘴之间的旋转滚筒表面，通过静电喷雾法将第一注射液、第二注射液均匀地喷涂在聚醚砜薄膜表面；喷涂完成后将聚醚砜薄膜分离，在加热条件下进行涂层固化，固化完成后即得所述重金属吸附膜。
75.步骤m1中所述浓盐酸的浓度为38wt％；所述氯甲基化反应的温度为65℃，反应时间为5h。
76.步骤m2中所述复合溶剂为正丁醇和1,4-二氧六环以重量比1：1形成的混合物；所述取代反应在常温下进行，反应时间8h。
77.步骤m3中所述第一注射液中溶质的浓度为0.15wt％；所述第二注射液中二乙烯三胺的浓度为0.01wt％。
78.步骤m4中所述滚筒的旋转速率为9rpm；所述静电喷雾的喷射速率为4.5ml/h，喷嘴与聚醚砜薄膜间的距离为15mm，静电喷雾的电压差为16kv，当滚筒匀速旋转2r后完成喷涂；静电喷雾的环境温度为30℃，相对湿度为35％；所述固化的温度为75℃，固化时间为15min。
79.对照例1
80.一种利用生活污泥制备的有机肥，采用如下方法制备而成：
81.s1、将回收的污泥产物经35目滤网过滤，去除大体积的不溶物；随后加入中和剂，调整污泥的ph至中性；
82.s2、过滤后的污泥在封闭条件下加热至90℃并处理0.5h，经高温处理杀灭污泥中含有的病原生物；
83.s3、使用市售聚醚砜薄膜对污泥中的重金属元素进行吸收，每1kg污泥采用1.5m2的市售聚醚砜薄膜吸附0.5h，得到无害化处理的污泥；
84.s4、将无害化处理的污泥与粉煤灰以质量比3.5：1混合后，在25℃下以360rpm的速率进行冷磨搅拌0.5h，随后以6.0mpa的压力挤压破壁循环6次，充分混合，得到有机肥粗料；
85.s5、所述有机肥粗料通过造粒机造粒、干燥，得到颗粒状有机肥。
86.对照例2
87.一种利用生活污泥制备的有机肥，采用如下方法制备而成：
88.s1、将回收的污泥产物经35目滤网过滤，去除大体积的不溶物；随后加入中和剂，调整污泥的ph至中性；
89.s2、过滤后的污泥在封闭条件下加热至90℃并处理0.5h，经高温处理杀灭污泥中含有的病原生物，得到无害化处理的污泥；
90.s3、将无害化处理的污泥与粉煤灰以质量比3.5：1混合后，在25℃下以360rpm的速率进行冷磨搅拌0.5h，随后以6.0mpa的压力挤压破壁循环6次，充分混合，得到有机肥粗料；
91.s4、所述有机肥粗料通过造粒机造粒、干燥，得到颗粒状有机肥。
92.测试例1
93.回收的污水处理厂污泥原样中及经过本发明方法处理后得到的无害化处理的污泥中的物质含量的测定参考行业标准cj/t 221-2005《城市污水处理厂污泥检验方法》中的具体方法及步骤进行。蛔虫卵的测定参考该标准第16节城市污泥蛔虫卵的测定集卵法；铅含量的测定参考该标准第25节城市污泥铅及其化合物的测定常压消解后原子吸收分光光度法；镍含量的测定参考该标准第31节城市污泥镍及其化合物的测定常压消解后原子吸收分光光度法；铬含量的测定参考该标准第35节城市污泥铬及其化合物的测定常压消解后二苯碳酰二册分光光度法；镉含量的测定参考该标准第39节城市污泥镉及其化合物的测定常压消解后原子吸收分光光度法；汞含量的测定参考该标准第43节城市污泥总汞的测定常压消解后原子荧光法；砷含量的测定参考该标准第44节城市污泥砷及其化合物的测定常压消解后原子荧光法；氮含量的测定参考该标准第49节城市污泥总氮的测定碱性过硫酸钟消解紫外分光光度法；钾含量的测定参考该标准第51节城市污泥总钟的测定常压消解后火焰原子吸收分光光度法。污泥原样及经各实施例及对照例无害化处理后的污泥各成分含量测试结果见表1、表2。
94.表1：重金属元素含量(mg/kg)
95.名称铅镍铬镉汞砷实施例10.60.30.20.30.50.4实施例20.40.20.10.10.20.1对照例164.339.15.83.213.419.5
对照例277.644.76.83.714.923.2污泥原样79.245.36.93.715.223.5
96.表2：有害生物及营养物质含量
[0097][0098]
通过表1及表2中的结果可以看出，采用了重金属吸附膜后，能够降低污泥中重金属元素的含量，使得制备的有机肥有害元素少，利于作物生长。其原因可能在于，相比于市售聚醚砜薄膜，重金属吸附膜以具有高选择性的化学吸附为主导，避免了污泥中的微粒对物理吸附通道的阻塞。经过处理的污泥的ph高于重金属吸附膜的等电位，胺基质子化程度降低，使膜的表面电荷表现为电负性，优先吸附价态较高的重金属离子，结合率远高于污泥中低价的钾离子，从而避免了低价金属离子对吸附造成的不利影响；配合冷处理技术可减少臭气的排放和单元数的流失。
[0099]
测试例2
[0100]
本发明制备的重金属吸附膜的防污性能通过疏水性来体现，其接触角测试采用fca2000a4e型全自动接触角测量仪(上海艾飞思精密仪器有限公司提供)测量得到。测试液体为去离子水，测试环境温度23℃，相对湿度50％，每组测试5次，结果取算术平均值。接触角测试结果见表3。
[0101]
表3：重金属吸附膜接触角
[0102]
名称接触角(
°
)实施例1107实施例2156
[0103]
膜表面与水的接触角大于90
°
时表现出疏水性，接触角约大则疏水性越强；实施例2制备的重金属吸附膜的疏水性要优于实施例1，具有更佳的防污效果。其原因可能在于，重金属吸附膜表面光滑，引入烷基降低了表面能，表现出疏水性，抗溶胀能力好，有利于减少污泥微粒及水分吸附在膜表面造成的污染。