锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用、锂离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

技术特征：
1.一种锂离子电池正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体为具有多层核壳结构的二次颗粒，其中，所述多层核壳结构包括内核，和从内核向颗粒表面依次包裹的第一中间层、第二中间层和外壳层；其中，内核的孔隙率为第一中间层的孔隙率为第二中间层的孔隙率为外壳层的孔隙率为的关系满足，的关系满足，2.根据权利要求1所述的前驱体，其中，为5％-12％，为2％-8％；优选地，所述内核的孔隙率为7-16％，优选为8-14％；第一中间层的孔隙率为2-7％，优选为3-6％；第二中间层的孔隙率为5-13％，优选为6-11％；外壳层的孔隙率为3-9％，优选为4-8％；优选地，所述前驱体的中值粒径为8-18μm；优选地，所述内核的直径为1-3μm，第一中间层的厚度为1-3μm，第二中间层的厚度为1-4μm，外壳层的厚度为1-4μm；优选地，所述前驱体具有通式i所示的组成：ni
x1
co
y1
mn
z1
(oh)2ꢀꢀꢀꢀꢀ
式i，其中，0.5≤x1≤0.99，0.01≤y1≤0.3，0.01≤z1≤0.3。3.一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将镍盐、钴盐和锰盐配置为混合盐溶液；(2)将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液分别通入反应釜中进行前段反应和后段反应；其中，所述混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的通入量使得，前段反应初始ph0、前段反应终点ph1、后段反应初始ph2、后段反应终点ph3之间关系满足：ph2<ph3，ph0<ph1；且前段反应初始氨含量α0、前段反应终点氨含量α1、后段反应初始氨含量α2、后段反应终点氨含量α3之间关系满足：α0＜α1，α2＜α3；(3)将步骤(2)中得到的浆料经陈化、分离、洗涤和干燥后得到正极材料前驱体。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述混合盐溶液的浓度为0.5-5mol/l，优选为1-4mol/l；优选地，以金属元素计，镍盐、钴盐和锰盐的用量摩尔比为(0.5-0.99)：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)；优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为4-12mol/l，进一步优选为6-10mol/l；优选地，所述络合剂溶液的浓度为2-13mol/l，进一步优选为5-10mol/l；优选地，ph2<ph3＜ph0<ph1，且α0＜α1＜α2＜α3；优选地，所述前段反应终点ph1和后段反应初始ph2的差值为0.1-2.5，进一步优选为0.5-2；优选地，后段反应初始氨含量α2和前段反应终点氨含量α1的差值为1-8g/l，进一步优选为2-6g/l；优选地，所述前段反应的条件包括：反应温度为40-80℃，反应ph满足10.5≤ph0<ph1≤12.5，氨含量满足1g/l≤α0＜α1≤7g/l；所述后段反应的条件包括：反应温度为40-80℃，反应ph满足10≤ph2<ph3≤12，氨含量满足5g/l≤α2＜α3≤12g/l；
优选地，所述前段反应和后段反应均在搅拌下进行；优选地，所述前段反应中的搅拌频率不低于后段反应的搅拌频率；进一步优选地，所述前段反应中的搅拌频率为20-60hz，后段反应中的搅拌频率为5-50hz；优选地，所述陈化的时间为1-36h；优选地，所述镍盐、钴盐、锰盐分别为镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐、和硝酸盐中的至少一种；优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中至少一种；优选地，所述络合剂为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和氨水中的至少一种。5.权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料前驱体或由权利要求3或4所述的制备方法制得的锂离子电池正极材料前驱体在锂离子电池正极材料中的应用。6.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为具有核壳结构的二次颗粒，内核由球形和/或类球形的一次颗粒堆积组成，外壳由椭球形的一次颗粒呈由中心向外的放射状排布形成；其中，所述外壳中椭球形的一次颗粒的长径比l1不小于1.3，所述内核中球形和/或类球形的一次颗粒的长径比l2不超过1.5。7.根据权利要求6所述的正极材料，其中，所述外壳的厚度与所述内核的半径的比为0.5-2.5：1，优选为0.8-1.5：1；优选地，所述外壳中椭球形的一次颗粒的长径比l1不小于2，进一步优选为2-4；优选地，所述内核中球形或类球形的一次颗粒的长径比l2为1-1.5；优选地，采用压力i对正极材料进行压实、研磨过筛后测试粉末的比表面积，ssa
i
为压实后所述正极材料粉末的比表面积，ssa0为压实前正极材料粉末的比表面积；比表面积增加率ssa
i％
＝(ssa
i-ssa0)/ssa0；其中，在压实压力i为1.5吨时，压实后所述正极材料粉末的比表面积增加率ssa
1.5％
不超过15％；或者，在压实压力i为2.5吨时，压实后所述正极材料粉末的比表面积增加率ssa
2.5％
不超过40％；或者，在压实压力i为3.5吨时，压实后所述正极材料粉末的比表面积增加率ssa
3.5％
不超过60％；或者，在压实压力i为4.5吨时，压实后所述正极材料粉末的比表面积增加率ssa
4.5％
不超过100％；优选地，所述正极材料的粒径中值为7-17μm；优选地，所述正极材料具有通式ii所示的组成：b2o3/li
1 a
ni
x2
co
y2
mn
z2
m
d
g
e
t
f
o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式ii，其中，0≤a≤0.1，0.45≤x2≤0.99，0≤y2≤0.3，0≤z2≤0.3，0≤d≤0.02，0≤e≤0.025，0≤f≤0.005；其中，m选自al、y、zr和ti中的至少一种；g选自y、ca、zr、v、nb、ta、co、w、er和la中的至少一种；t选自ba、mg、v、sr、ta、cr、mo、w和ce中的至少一种；优选地，d、e和f不同时为0；优选地，所述m选自al、zr和ti中的至少一种；优选地，所述g选自y、v、nb、ta、co、w和la中的至少一种；
优选地，所述t选自mg、v、sr、ta、cr、w和ce中的至少一种；优选地，m、g、t各不相同；优选地，1＜e/f≤5；进一步优选地，1.5≤e/f≤4.5；优选地，在所述正极材料中，以b计，所述b2o3的含量满足，b：(li
1 a
ni
x2
co
y2
mn
z2
m
d
g
e
t
f
o2)的摩尔比为0.002-0.02：1，进一步优选为0.005-0.015：1。8.一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(a)将所述正极材料前驱体、锂源和掺杂剂进行第一混合，在氧气气氛下，将第一混合得到的物料进行第一烧结，得到正极材料中间体；其中，所述掺杂剂为第一掺杂剂、第二掺杂剂和第三掺杂剂中的至少一种；所述第一掺杂剂为含掺杂元素m的化合物；所述第二掺杂剂为含掺杂元素g的化合物；所述第三掺杂剂为含掺杂元素t的化合物；(b)将所述正极材料中间体与含硼化合物进行第二混合，在氧气气氛下，将第二混合得到的物料进行第二烧结，得到所述正极材料；其中，所述正极材料前驱体为权利要求1或2所述的前驱体；其中，所述掺杂元素m选自al、y、zr和ti中的至少一种；所述掺杂元素g选自y、ca、zr、v、nb、ta、co、w、er和la中的至少一种；所述掺杂元素t选自ba、mg、v、sr、ta、cr、mo、w和ce中的至少一种。9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述掺杂元素m选自al、zr和ti中的至少一种；优选地，所述第一掺杂剂的用量按照m:(ni co mn m g t)的摩尔比为0-0.02添加；优选地，所述掺杂元素g选自y、v、nb、ta、co、w和la中的至少一种；优选地，所述第二掺杂剂的用量按照g:(ni co mn m g t)的摩尔比为0-0.025添加；优选地，所述掺杂元素t选自mg、v、sr、ta、cr、w和ce中的至少一种；优选地，所述第三掺杂剂的用量按照t:(ni co mn m g t)的摩尔比为0-0.005添加；优选地，所述掺杂元素m、g、t各不相同；优选地，以掺杂元素计，第二掺杂剂和第三掺杂剂的摩尔比为1-5：1，进一步优选为1.5-4.5：1；优选地，所述第一掺杂剂、第二掺杂剂和第三掺杂剂各自独立地选自掺杂元素m、g、t的可溶性盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种；优选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种；优选地，所述锂源的加入量按照li:(ni co mn m g t)的摩尔比为1-1.1添加；优选地，所述第一烧结的条件包括：烧结温度为600-900℃，烧结时间为5-16h；进一步优选地，烧结温度为650-850℃，烧结时间为6-14h；优选地，所述含硼化合物选自硼酸、偏硼酸和氧化硼中的至少一种；优选地，所述含硼化合物的用量使得，硼元素：(ni co mn m g t)的摩尔比为0.002-0.02：1，进一步优选为0.005-0.015：1；优选地，步骤(b)中，所述第二烧结的条件包括：烧结温度为250-700℃，优选为270-650℃，烧结时间为4-12h，优选为5-10h；优选地，所述正极材料具有通式ii所示的组成：
b2o3/li
1 a
ni
x2
co
y2
mn
z2
m
d
g
e
t
f
o2ꢀꢀꢀꢀꢀ
式ii，其中，0≤a≤0.1，0.45≤x2≤0.99，0≤y2≤0.3，0≤z2≤0.3，0≤d≤0.02，0≤e≤0.025，0≤f≤0.005。10.权利要求6或7所述的锂离子电池正极材料或由权利要求8或9所述的制备方法制得的锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，公开了一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用、锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，该前驱体为具有多层核壳结构的二次颗粒，其中，所述多层核壳结构包括内核，和从内核向颗粒表面依次包裹的第一中间层、第二中间层和外壳层；其中，内核的孔隙率为第一中间层的孔隙率为第二中间层的孔隙率为外壳层的孔隙率为壳层的孔隙率为的关系满足，本发明提供的正极材料前驱体具有多层核壳结构，配合进一步的掺杂实现了对正极材料内部结构形貌和一次颗粒排布进行控制，提高锂离子扩散速率和颗粒强度，在保证容量发挥的同时兼顾了循环寿命。证容量发挥的同时兼顾了循环寿命。证容量发挥的同时兼顾了循环寿命。


技术研发人员：金玉强 张航 黄雪松 刘允 张学全 刘亚飞 陈彦彬
受保护的技术使用者：北京当升材料科技股份有限公司
技术研发日：2022.06.27
技术公布日：2022/9/13