锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用、锂离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用、锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着全球新能源行业的不断发展，对于电池的需求也越来越大，锂离子电池作为目前最为成熟的电池技术而被广泛应用到多个领域。电动汽车作为需求最大的一个分支，其对于能量密度高、循环寿命好的高性能电池需求也日益增加。
3.正极材料作为锂离子电池中成本占比最高的部分，其性能好坏也决定着锂离子电池的性能的优劣。多元材料作为电池正极材料的主流选择之一被广泛的开发与应用。为了达到高能量密度，当前电池厂的普遍选择是正极材料的高镍化，而高镍化往往无法避免地导致锂离子电池的循环变差、产气增多等问题。为了改善上述问题，现有技术中主要采用的方案包括，调整材料颗粒尺寸、结构形貌、掺杂以及包覆改性等。
4.例如，cn112993258a采用硅酸盐、掺杂金属源、镍源、钴源和锰源，共沉淀法制备三元正极材料前驱体，一次烧结，得到硅和掺杂金属元素共掺杂的三元正极材料内核；随后采用硅酸盐的饱和溶液作为底液，对所述的三元正极材料内核进行清洗，清洗过程中加入金属盐进行沉淀包覆，脱水后二次烧结，得到掺杂包覆后的三元正极材料。该方法制备得到的正极材料掺杂包覆效果良好，但清洗过程复杂，需要滤液回收设备，成本高。
5.cn107895793a提供一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料及其制备方法，首先将钨源溶解于水，喷洒到三元前驱体和锂源混合原料中搅拌得到干燥物料；然后装入匣钵中焙烧得到钨掺杂的三元正极材料；最后将金属硼化物加入到上述钨掺杂三元正极材料中搅拌均匀，于一定温度下烧结得到钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料。但该方法第一步喷涂设备复杂，工艺难度大，不利于工业生产。
6.因此，目前如何简单有效地提高高镍正极材料的颗粒强度，提高电池的循环稳定性，是锂离子电池高镍化的亟待解决的关键问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术存在的高镍正极材料颗粒强度低，电池循环稳定性差的问题，提供一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用、锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，该正极材料前驱体为具有多层核壳结构的二次颗粒，进一步制得的正极材料具有放射状的核壳结构特征，颗粒强度高，应用于锂离子电池中展示出了优异的循环性能。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂离子电池正极材料前驱体，其中，所述前驱体为具有多层核壳结构的二次颗粒，其中，所述多层核壳结构包括内核，和从内核向颗粒表面依次包裹的第一中间层、第二中间层和外壳层；
9.其中，内核的孔隙率为第一中间层的孔隙率为第二中间层的孔隙率为外壳层的孔隙率为的关系满足，的关系满足，
10.本发明第二方面提供一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其中，包括以下步骤：
11.(1)将镍盐、钴盐和锰盐配置为混合盐溶液；
12.(2)将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液分别通入反应釜中进行前段反应和后段反应；
13.其中，所述混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的通入量使得，前段反应初始ph0、前段反应终点ph1、后段反应初始ph2、后段反应终点ph3之间关系满足：ph2《ph3，ph0《ph1；且前段反应初始氨含量α0、前段反应终点氨含量α1、后段反应初始氨含量α2、后段反应终点氨含量α3之间关系满足：α0＜α1，α2＜α3；
14.(3)将步骤(2)中得到的浆料经陈化、分离、洗涤和干燥后得到正极材料前驱体。
15.本发明第三方面提供第一方面所述正极材料前驱体或第二方面所述的制备方法制得的锂离子电池正极材料前驱体在锂离子正极材料制备中的应用。
16.本发明第四方面提供一种锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料为具有核壳结构的二次颗粒，内核由球形和/或类球形的一次颗粒堆积组成，外壳由椭球形的一次颗粒呈由中心向外的放射状排布形成；
17.其中，所述外壳中椭球形的一次颗粒的长径比l1不小于1.3，所述内核中球形或类球形的一次颗粒的长径比l2不超过1.5。
18.本发明第五方面提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
19.(a)将所述正极材料前驱体、锂源和掺杂剂进行第一混合，在氧气气氛下，将第一混合得到的物料进行第一烧结，得到正极材料中间体；
20.其中，所述掺杂剂为第一掺杂剂、第二掺杂剂和第三掺杂剂中的至少一种；所述第一掺杂剂为含掺杂元素m的化合物；所述第二掺杂剂为含掺杂元素g的化合物；所述第三掺杂剂为含掺杂元素t的化合物；
21.(b)将所述正极材料中间体与含硼化合物进行第二次混合，在氧气气氛下，将第二混合得到的物料进行第二烧结，得到所述正极材料；
22.其中，所述正极材料前驱体为第一方面所述的前驱体；
23.其中，所述掺杂元素m选自al、y、zr和ti中的至少一种；所述掺杂元素g选自y、ca、zr、v、nb、ta、co、w、er和la中的至少一种；所述掺杂元素t选自ba、mg、v、sr、ta、cr、mo、w和ce中的至少一种。
24.本发明第六方面提供第四方面所述锂离子电池正极材料或第五方面所述制备方法得到的锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。
25.通过上述技术方案，本发明获得的有益效果如下：
26.(1)本发明提供的正极材料前驱体具有多层核壳结构，通过控制不同层之间的孔隙率，有助于控制正极材料的内部结构，疏松的中心有利于进一步制得的正极材料容量发挥，且内部不同的疏密分布的特殊结构有助于一次颗粒定向生长，使得制得的正极材料具有较高的结构强度。
27.(2)本发明提供的正极材料前驱体的制备方法，通过控制分段反应条件，使得制得
的前驱体具有多层核壳结构，制备方法简单可控，易于工业化生产。
28.(3)本发明提供的一种核壳结构的锂离子电池正极材料，内核由球形和/或类球形的一次颗粒堆叠而成，外壳由椭球形的一次颗粒呈由中心向外的放射状排列，能够有效缩短锂离子的体相扩散路径，提高锂离子扩散速率，从而使得材料具有较好的容量发挥；同时特殊的内部结构，使得颗粒强度大，在保证容量发挥的同时，能够有效地减小由于锂离子嵌入/脱出时引起的不对称体积膨胀，从而兼顾了材料循环寿命。
29.(4)本发明通过控制前驱体合成工艺、掺杂元素种类及加入量，实现了对正极材料内部结构形貌和一次颗粒排布进行控制，制备方法简单，利于工业化生产。
附图说明
30.图1是制备例1中得到的正极材料前驱体的剖面sem图；
31.图2是对比制备例1得到的正极材料前驱体的剖面sem图；
32.图3是实施例1中得到的正极材料的剖面sem图；
33.图4是实施例10中得到的正极材料的剖面sem图；
34.图5是对比例1中得到的正极材料的剖面sem图；
35.图6是实施例1和实施例10中得到的正极材料制得的扣式电池的高温(45℃)循环曲线图。
具体实施方式
36.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
37.本发明第一方面提供一种锂离子电池正极材料前驱体，其中，所述前驱体为具有多层核壳结构的二次颗粒，其中，所述多层核壳结构包括内核，和从内核向颗粒表面依次包裹的第一中间层、第二中间层和外壳层；
38.其中，内核的孔隙率为第一中间层的孔隙率为第二中间层的孔隙率为外壳层的孔隙率为的关系满足，的关系满足，
39.本发明提供的正极材料前驱体具有多层核壳结构，沿颗粒中心向表面的方向上，依次为疏松的内核、致密的第一中间层、疏松的第二中间层和致密的外壳层，且各层中的一次晶须由颗粒中心沿二次团聚球的径向生长，呈放射状。通过控制不同层之间的孔隙率差异，在后续的正极材料制备中，有利于在保证颗粒强度的前提下锂盐向材料内部快速扩散。
40.特别地，将具有上述特定结构的前驱体制备正极材料时，能够有助于控制正极材料内部结构，进而对正极材料的电化学性能产生有益效果。
41.在本发明中，所述多层核壳结构中各层的孔隙率通过智能锂电池材料图像分析系统测量计算得到。
42.在本发明中，优选地，为5-12％，为2-8％；进一步优选地，所述内核的孔隙率为7-16％，优选为8-14％；第一中间层的孔隙率为2-7％，优选为3-6％；第二中
间层的孔隙率为5-13％，优选为6-11％；外壳层的孔隙率为3-9％，优选为4-8％。在上述优选的情况下，有利于后续正极材料制备中，锂盐向材料内部快速扩散。
43.在本发明中，对于所述前驱体的颗粒粒径的范围选择较宽，本领域技术人员可以根据实际电池应用的需要进行选择。优选地，所述前驱体的中值粒径为8-18μm。
44.在本发明中，中值粒径通过马尔文3000粒度仪测量得到。
45.优选地，所述内核的直径为1-3μm，第一中间层的厚度为1-3μm，第二中间层的厚度为1-4μm，外壳层的厚度为1-4μm；在上述优选的壳层分布和孔隙率的配合下，有助于在保证颗粒结构强度的前提下锂盐向材料内部快速扩散。
46.在本发明中，各层的厚度通过扫描电子显微镜(sem)测量得到。
47.在本发明中，对于所述正极材料前驱体的组成没有特殊的要求，可以为本领域常规的选择，为本领域技术人员所熟知。优选地，所述正极材料前驱体为镍钴锰三元前驱体，进一步优选地，所述前驱体具有通式i所示的组成：
48.ni
x1
co
y1
mn
z1
(oh)2ꢀꢀꢀ
式i，
49.其中，0.5≤x1≤0.99，0.01≤y1≤0.3，0.01≤z1≤0.3。
50.本发明第二方面提供一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其中，包括以下步骤：
51.(1)将镍盐、钴盐和锰盐配置为混合盐溶液；
52.(2)将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液分别通入反应釜中进行前段反应和后段反应；
53.其中，所述混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的通入量使得，前段反应初始ph0、前段反应终点ph1、后段反应初始ph2、后段反应终点ph3之间关系满足：ph2《ph3，ph0《ph1；且前段反应初始氨含量α0、前段反应终点氨含量α1、后段反应初始氨含量α2、后段反应终点氨含量α3之间关系满足：α0＜α1，α2＜α3；
54.(3)将步骤(2)中得到的浆料经陈化、分离、洗涤和干燥后得到正极材料前驱体。
55.本发明的发明人在研究中发现，通过调控前驱体的制备工艺能够实现对前驱体颗粒内部结构的调控。在本发明中，通过前段反应形成结构强度比较大的内核与第一中间层，进一步通过后段反应形成第二中间层和外壳层，在两段反应的协同作用下，使得制得的正极材料前驱体具有特殊的多层核壳结构，其中，所述多层核壳结构包括内核，和从内核向颗粒表面依次包裹的第一中间层、第二中间层和外壳层；内核的孔隙率为第一中间层的孔隙率为第二中间层的孔隙率为外壳层的孔隙率为的关系满足，
56.根据本发明，优选地，所述混合盐溶液的浓度为0.5-5mol/l，优选为1-4mol/l。
57.在本发明中，对于所述镍盐、钴盐和锰盐的用量选择没有特殊的要求，可以为本领域的常规选择。优选地，以金属元素计，镍盐、钴盐和锰盐的用量摩尔比为(0.5-0.99)：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)。
58.在本发明中，优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为4-12mol/l，进一步优选为6-10mol/l。对于所述沉淀剂溶液的用量没有特殊的限定，只要能够使镍盐、钴盐和锰盐充分共沉淀即可。
59.在本发明中，优选地，所述络合剂溶液的浓度为2-13mol/l，进一步优选为5-10mol/l。
60.根据本发明，所述混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的通入量使得，前段反应初始ph0、前段反应终点ph1、后段反应初始ph2、后段反应终点ph3之间关系满足：ph2《ph3＜ph0《ph1；且前段反应初始氨含量α0、前段反应终点氨含量α1、后段反应初始氨含量α2、后段反应终点氨含量α3之间关系满足：α0＜α1＜α2＜α3。
61.优选地，所述前段反应终点ph1和后段反应初始ph2的差值为0.1-2.5，进一步优选为0.5-2。
62.优选地，后段反应初始氨含量α2和前段反应终点氨含量α1的差值为1-8g/l，进一步优选为2-6g/l。
63.根据本发明，优选地，所述前段反应的条件包括：反应温度为40-80℃，反应ph满足10.5≤ph0《ph1≤12.5，氨含量满足1g/l≤α0＜α1≤7g/l；所述后段反应的条件包括：反应温度为40-80℃，反应ph满足10≤ph2《ph3≤12，氨含量满足5g/l≤α2＜α3≤12g/l；本领域技术人员可以理解的是，在实际反应过程中通过混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的通入量可以调节体系中的氨含量和ph，在本发明中，对于调节的具体操作没有特殊的限定，可以采用本领域常规的操作方式，为本领域技术人员所熟知，只要满足上述ph和氨含量的关系即可。采用上述优选的实施方式，有利于进一步控制前驱体结构。
64.根据本发明，在所述前驱体的制备过程中，通过监控浆料中前驱体颗粒的中值粒径来控制反应的进行阶段。优选地，当前驱体颗粒的生长至中值粒径为目标中值粒径的20-40％，优选为25-35％时，前段反应结束，调整溶液进液量使反应条件满足上述要求，进行后段反应。
65.在本发明中，优选地，混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的通入量使得，所述前段反应中，前段反应初始ph0为10.5-12，前段反应终点ph1为11-12.5；前段反应初始氨含量α0为1-3g/l，前段反应终点氨含量α1为2-7g/l。
66.优选地，混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的通入量使得，所述后段反应中，后段反应初始ph2为10-11.5，后段反应终点ph3为10.5-12；后段反应初始氨含量α2为5-8g/l，后段反应终点氨含量α3为6-12g/l。
67.在本发明中，优选地，所述前段反应和后段反应均在搅拌下进行，进一步优选地，所述前段反应中的搅拌频率不低于后段反应的搅拌频率；进一步优选地，所述前段反应中的搅拌频率为20-60hz，后段反应中的搅拌频率为5-50hz。采用上述优选的实施方式，有利于粒度分布均匀且无细粉。
68.在本发明中，步骤(4)中所述陈化、分离、洗涤和干燥的具体条件没有特殊的限定，可以为本领域常规的操作。优选地，所述陈化的时间为1-36h，进一步优选为10-20h，在上述优选的情况下，配合前段反应和后段反应，有利于前驱体多层核壳结构的形成。
69.优选地，所述干燥的温度为80-120℃，干燥时间为2-20h。
70.在本发明中，对于所述镍盐、钴盐、锰盐的选择范围较宽，可以选自本领域任意常规的金属可溶性盐。优选地，所述镍盐、钴盐、锰盐分别为镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种。
71.在本发明中，所述沉淀剂和络合剂均为本领域常规的选择，优选地，所述沉淀剂为
氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中至少一种。
72.优选地，所述络合剂为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和氨水中的至少一种。
73.更优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠，络合剂为氨水。在上述优选的沉淀剂和络合剂的协同作用下，有利于前驱体多层核壳结构的形成。
74.本发明第三方面提供第一方面所述正极材料前驱体或第二方面所述的制备方法制得的锂离子电池正极材料前驱体在锂离子正极材料制备中的应用。
75.本发明第四方面提供一种锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料为具有核壳结构的二次颗粒，内核由球形和/或类球形的一次颗粒堆积组成，外壳由椭球形的一次颗粒呈由中心向外的放射状排布形成；
76.其中，所述外壳中椭球形的一次颗粒的长径比l1不小于1.3，所述内核中球形或类球形的一次颗粒的长径比l2不超过1.5。
77.根据本发明，所述正极材料的内核由球形和/或类球形的一次颗粒堆叠而成，外壳由椭球形的一次颗粒呈由中心向外的放射状排列，这种特殊的结构能够有效缩短锂离子体相扩散路径，提高锂离子扩散速率，从而使得材料具有较好的容量发挥；同时特殊的内部结构，使得颗粒强度大，在保证容量发挥的同时，能够有效地减小由于锂离子嵌入/脱出时引起的不对称体积膨胀，从而兼顾了材料循环寿命。
78.在本发明中，优选地，所述外壳的厚度与所述内核的半径的比为0.5-2.5：1，优选为0.8-1.5：1。
79.在本发明中，所述外壳的厚度、内核的半径、以及一次颗粒的长径比均通过扫描电子显微镜(sem)测量计算得到。
80.为了进一步提高锂离子扩散速率，提高颗粒强度，优选地，所述外壳中椭球形的一次颗粒的长径比l1不小于2，进一步优选为2-4；优选地，所述内核中球形和/或类球形的一次颗粒的长径比l2为1-1.5。
81.在本发明中，发明人创造性地发现利用比表面积增加率能够直观地表征材料的颗粒强度和表面变化，而常规的压实密度无法表征前期裂纹的产生，在一定的压力下，比表面积增加率越高，表明颗粒表面可能出现更多的裂纹或粉碎。具体的测试方法为：采用日本三菱化学的mcp-pd51测试仪，其中3g样品被均匀加压10min至目标压力，随后使用研钵进行研磨，过300目筛，得到该压力下的粉末进行比表面积测试。
82.在本发明中，比表面积使用来自美国麦克micromeritics公司的tri-star3020比表面仪测得。
83.根据本发明，ssai为压实后所述正极材料粉末的比表面积，ssa0为压实前正极材料粉末的比表面积；比表面积增加率ssa
i％
＝(ssa
i-ssa0)/ssa0；其中，在压实压力i为1.5吨时，压实后所述正极材料粉末的比表面积增加率ssa
1.5％
不超过15％。
84.优选地，在压实压力i为2.5吨时，压实后所述正极材料的比表面积增加率ssa
2.5％
不超过40％；进一步优选地，在压实压力i为3.5吨时，压实后所述正极材料的比表面积增加率ssa
3.5％
不超过60％；更优选地，在压实压力i为4.5吨时，压实后所述正极材料的比表面积增加率ssa
4.5％
不超过100％；在上述优选的情况下，表明正极材料具有较好的颗粒强度。
85.在本发明中，优选地，所述正极材料的粒径中值为7-17μm。
86.在本发明中，优选地，所述正极材料具有通式ii所示的组成：
87.b2o3/li
1 a
ni
x2
co
y2
mn
z2
mdgetfo2ꢀꢀꢀ
式ii，
88.其中，0≤a≤0.1，0.45≤x2≤0.99，0≤y2≤0.3，0≤z2≤0.3，0≤d≤0.02，0≤e≤0.025，0≤f≤0.005；
89.其中，m选自al、y、zr和ti中的至少一种；g选自y、ca、zr、v、nb、ta、co、w、er和la中的至少一种；t选自ba、mg、v、sr、ta、cr、mo、w和ce中的至少一种；
90.优选地，d、e和f不同时为0，进一步优选地，0.001≤d≤0.01，0.001≤e≤0.01，0.001≤f≤0.003。
91.根据本发明，优选地，所述m选自al、zr和ti中的至少一种；优选地，所述g选自y、v、nb、ta、co、w和la中的至少一种；优选地，所述t选自mg、v、sr、ta、cr、w和ce中的至少一种。
92.优选地，m、g和t各不相同。
93.为了进一步发挥掺杂元素g和t的协同作用，优选地，所述g和t不同，且1＜e/f≤5；进一步优选地，1.5≤e/f≤4.5。在上述优选的情况下，有利于正极材料外壳放射状形貌的形成，进一步提高正极材料的结构强度。
94.优选地，在所述正极材料中b2o3的含量满足，b：(li
1 a
ni
x2
co
y2
mn
z2
mdgetfo2)的摩尔比为0.002-0.02：1，进一步优选为0.005-0.015：1，有助于提高正极材料的表面稳定性。
95.本发明第五方面提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
96.(1)将所述正极材料前驱体、锂源和掺杂剂进行第一混合，在氧气气氛下，将第一混合得到的物料进行第一烧结，得到正极材料中间体；
97.其中，所述掺杂剂为第一掺杂剂、第二掺杂剂和第三掺杂剂中的至少一种；所述第一掺杂剂为含掺杂元素m的化合物；所述第二掺杂剂为含掺杂元素g的化合物；所述第三掺杂剂为含掺杂元素t的化合物；
98.(2)将所述正极材料中间体与含硼化合物进行第二次混合，在氧气气氛下，将第二混合得到的物料进行第二烧结，得到所述正极材料；
99.其中，所述正极材料前驱体为上述第一方面所述的前驱体；
100.其中，所述掺杂元素m选自al、y、zr和ti中的至少一种；所述掺杂元素g选自y、ca、zr、v、nb、ta、co、w、er和la中的至少一种；所述掺杂元素t选自ba、mg、v、sr、ta、cr、mo、w和ce中的至少一种。
101.本发明中，制备所述正极材料的前驱体在所述沿颗粒中心向表面的方向上，依次为疏松的内核、致密的第一中间层、疏松的第二中间层和致密的外壳层，通过控制不同层之间的孔隙率差异，内核的孔隙率大于第一中间层的孔隙率第二中间层的孔隙率大于外壳层的孔隙率这种双层疏密分布的特殊前驱体结构，配合掺杂元素的种类以及加入量，能够使制得的正极材料形成核壳结构，特殊的层间孔隙率关系有助于锂盐的逐层向材料内部快速扩散，进而实现一次颗粒定向生长，形成形貌规则的二次颗粒，其在压力作用下产生的裂纹较少，不易粉化，表面积变化率低，具有较高的结构强度。
102.在本发明中，优选地，所述掺杂元素m选自al、zr和ti中的至少一种。
103.优选地，所述第一掺杂剂的用量按照m:(ni co mn m g t)的摩尔比为0-0.02添加，进一步优选为0.001-0.01。
104.优选地，所述掺杂元素g选自y、v、nb、ta、co、w和la中的至少一种。
105.优选地，所述第二掺杂剂的用量按照g:(ni co mn m g t)的摩尔比为0-0.025添
加，进一步优选为0.001-0.01。
106.优选地，所述掺杂元素t选自mg、v、sr、ta、cr、w和ce中的至少一种。
107.优选地，所述第三掺杂剂的用量按照t:(ni co mn m g t)的摩尔比为0-0.005添加，进一步优选为0.001-0.003。
108.优选地，所述掺杂元素g和掺杂元素t不同；进一步优选地，以掺杂元素计，第二掺杂剂和第三掺杂剂的摩尔比为1-5：1，进一步优选为1.5-4.5：1。在上述优选的实施方式下，有利于进一步发挥掺杂元素g和t的协同作用，有利于正极材料外壳放射状形貌的形成，进一步提高正极材料的结构强度。
109.在本发明中，对于所述第一掺杂剂、第二掺杂剂和第三掺杂剂具体物质的选择范围较宽，可以为本领域的常规选择。优选地，所述第一掺杂剂、第二掺杂剂和第三掺杂剂各自独立地选自掺杂元素m、g、t的可溶性盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种。
110.在本发明中，对于所述锂源的具体选择没有特殊的限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种。
111.根据本发明，锂源的加入量可以根据实际需要进行选择，优选地，所述锂源的加入量按照li:(ni co mn m g t)的摩尔比为1-1.1添加。
112.在本发明中，所述第一混合和第一焙烧可以为本领域常规的操作。例如，可以采用高速混料机进行所述第一混合。
113.在本发明中，所述氧气气氛可以由氧气或氧气与保护气体的混合气提供，优选地，所述氧气与保护气体的混合气中氧气的含量不低于90vol％。
114.所述保护气体可以为不参与反应的气体，优选地，所述保护气体为氮气和/或氩气。
115.优选地，所述第一烧结的条件包括：烧结温度为600-900℃，烧结时间为5-16h；进一步优选地，烧结温度为650-850℃，烧结时间为6-14h。在上述优选的焙烧条件下，有利于锂盐更充分的进入到前驱体内部。
116.在本发明中，所述含硼化合物的选择范围较宽，只要可以提供硼元素即可。优选地，所述含硼化合物选自硼酸、偏硼酸和氧化硼中的至少一种。
117.优选地，所述含硼化合物的用量使得，硼元素：(ni co mn m g t)的摩尔比为0.002-0.02：1，进一步优选为0.005-0.015：1；在上述优选的情况下，有利于正极表面包覆完整且厚度合适。
118.在本发明中，优选地，步骤(b)中，所述第二烧结的条件包括：烧结温度为250-700℃，优选为270-650℃，烧结时间为4-12h，优选为5-10h。在上述焙烧条件下，有助于含硼化合物和正极材料中间体的结合。
119.优选地，制得的正极材料具有通式ii所示的组成：
120.b2o3/li
1 a
ni
x2
co
y2
mn
z2
mdgetfo2ꢀꢀꢀꢀ
式ii，
121.其中，0≤a≤0.1，0.45≤x2≤0.99，0≤y2≤0.3，0≤z2≤0.3，0≤d≤0.02，0≤e≤0.025，0≤f≤0.005。
122.本发明第六方面提供第四方面所述锂离子电池正极材料或第五方面所述制备方法得到的锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。
123.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
124.以下制备例和实施例中，原料均来自于商购。
125.孔隙率参数通过智能锂电池材料图像分析系统测得；
126.前驱体以及正极材料的粒径、一次颗粒尺寸通过sem测得，具体地，使用来自日立高新技术有限公司的smartlab测试仪；
127.比表面积测试：使用来自美国麦克micromeritics公司的tri-star 3020比表面仪测得；
128.比表面积增加率测试：采用日本三菱化学的mcp-pd51测试仪，其中3g样品被均匀加压10min至目标压力，随后使用研钵进行研磨，过300目筛，得到该压力下的粉末进行比表面积测试。ssai为压实后所述正极材料粉末的比表面积，ssa0为压实前正极材料粉末的比表面积；
129.比表面积增加率ssa
i％
＝(ssa
i-ssa0)/ssa0。
130.以下制备例用于说明正极材料前驱体的制备
131.制备例1
132.(1)将硫酸镍盐、硫酸钴盐、硫酸锰盐按照ni:co:mn的摩尔比0.90:0.06:0.04的比例溶解于纯水中，得到浓度为2mol/l的混合盐溶液a，配制浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液b，配制浓度为6mol/l的氨水作为络合剂溶液c；
133.(2)将溶液a、b和c分别从进液管道以一定流量连续通入反应釜中，进行前段反应和后段反应，前段反应条件包括：反应温度为50℃，搅拌转速48hz，前段反应的初始ph0为11.1，前段反应的终点ph1为12.1，前段反应的初始氨含量α0为1g/l，前段反应的终点氨含量α1为3.5g/l，前驱体粒度长到直径4μm(约目标中值粒径的28％)后前段反应结束。调整溶液进液量进行后段反应，后段反应的条件包括：反应温度为50℃，搅拌转速11hz，后段反应的初始ph2为10.1，后段反应的终点ph3为10.8，后段反应的初始氨含量α2为6.5g/l，后段反应的终点氨含量α3为9.6g/l，粒度长到14μm后结束反应。ph1与ph2的差值为2，α2与α1的差值为3。
134.(3)反应完成后，将反应产物陈化12h后，再经分离、洗涤、烘干得到前驱体材料a1，a1的组成为ni
0.9
co
0.06
mn
0.04
(oh)2。
135.a1的中值粒径为14μm，选取14.1μm的颗粒进行形貌表征，剖面形貌如图1所示，其中，内核的直径为2.1μm，孔隙率为13.6％；第一中间层的厚度为1μm，孔隙率为3.9％；第二中间层的厚度为2.5μm，孔隙率为8.6％；外壳层的厚度为2.5μm，孔隙率为4.9％。为9.7％，为3.7％。
136.制备例2
137.(1)将硫酸镍盐、硫酸钴盐、硫酸锰盐按照ni:co:mn的摩尔比为0.80：0.10：0.10的比例溶解于纯水中，得到浓度为2mol/l的混合盐溶液a，配制浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液b，配制浓度为6mol/l的氨水作为络合剂溶液c；
138.(2)将溶液a、b和c分别从进液管道以一定流量连续通入反应釜中，进行前段反应和后段反应，前段反应条件包括：反应温度为47℃，搅拌转速45hz，前段反应的初始ph0为11.5，前段反应的终点ph1为12.4，前段反应的初始氨含量α0为1.8g/l，前段反应的终点氨含量α1为3.8g/l，前驱体粒度长到直径4.2μm(约目标中值粒径的29.6％)后前段反应结束。调整溶液进液量进行后段反应，后段反应的条件包括：反应温度为55℃，搅拌转速9hz，后段反
应的初始ph2为10.3，后段反应的终点ph3为10.9，后段反应的初始氨含量α2为5.5g/l，后段反应的终点氨含量α3为9.1g/l，粒度长到14.2μm后反应结束。ph1与ph2的差值为2.1，α2与α1的差值为1.7。
139.(3)反应完成后，将反应产物陈化12h后，再经分离、洗涤、烘干得到前驱体材料a2，a2的组成为ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2。
140.a2的中值粒径为14.2μm，选取13.8μm的颗粒进行形貌表征，其中，内核的直径为1.8μm，孔隙率为12.5％；第一中间层的厚度为1.2μm，孔隙率为4.2％；第二中间层的厚度为2.3μm，孔隙率为9.8％；外壳层的厚度为2.5μm，孔隙率为5.6％。为8.3％，为4.2％。
141.制备例3
142.(1)将硫酸镍盐、硫酸钴盐、硫酸锰盐按照ni:co:mn的摩尔比为0.98：0.01：0.01的比例溶解于纯水中，得到浓度为2mol/l的混合盐溶液a，配制浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液b，配制浓度为6mol/l的氨水作为络合剂溶液c；
143.(2)将溶液a、b和c分别从进液管道以一定流量连续通入反应釜中，进行前段反应和后段反应，前段反应条件包括：反应温度为50℃，搅拌转速48hz，前段反应的初始ph0为11.3，前段反应的终点ph1为12.2，前段反应的初始氨含量α0为1.2g/l，前段反应的终点氨含量α1为4.3g/l，前驱体粒度长到直径3.8μm(约目标中值粒径的27.5％)后前段反应结束。调整溶液进液量进行后段反应，后段反应的条件包括：反应温度为50℃，搅拌转速11hz，后段反应的初始ph2为10.4，后段反应的终点ph3为11.1，后段反应的初始氨含量α2为6.1g/l，后段反应的终点氨含量α3为8.9g/l，粒度长到13.8μm后反应结束。ph1与ph2的差值为1.8，α2与α1的差值为1.5。
144.(3)反应完成后，将反应产物陈化12h后，再经分离、洗涤、烘干得到前驱体材料a3，a3的组成为ni
0.98
co
0.01
mn
0.01
(oh)2。
145.a3的中值粒径为13.8μm，选取14.1μm的颗粒进行形貌表征，其中，内核的直径为1.9μm，孔隙率为12.8％；第一中间层的厚度为1μm，孔隙率为3.6％；第二中间层的厚度为2.6μm，孔隙率为8.8％；外壳层的厚度为2.5μm，孔隙率为5.2％。为9.2％，为3.6％。
146.制备例4
147.按照制备例1中的方法，不同的是，前段反应的初始ph0为11.2，前段反应的终点ph1为12.3，后段反应的初始ph2为10.3，后段反应的终点ph3为11.2。前驱体粒度长到直径3.6μm后(约目标中值粒径的32％)前段反应结束，粒度长到11.2μm后反应结束。得到前驱体材料a4，a4的组成为ni
0.90
co
0.06
mn
0.04
(oh)2。ph1与ph2的差值为2，α2与α1的差值为3。
148.a4的中值粒径为11.2μm，选取11μm的颗粒进行形貌表征，其中，内核的直径为1.4μm，孔隙率为9.8％；第一中间层的厚度为1.0μm，孔隙率为3.6％；第二中间层的厚度为1.8μm，孔隙率为7.8％；外壳层的厚度为2μm，孔隙率为4.5％。为6.2％，为3.3％。
149.制备例5
150.按照制备例1中的方法，不同的是，前段反应和后段反应温度均为70℃，前段反应
的初始ph0为10.7，前段反应的终点ph1为11.6，后段反应的初始ph2为10.6，后段反应的终点ph3为11.7。前驱体粒度长到直径5.0μm(约中值粒径的31.25％)后前段反应结束，粒度长到16.0μm后反应结束。得到前驱体材料a5，a5的组成为ni
0.90
co
0.06
mn
0.04
(oh)2。ph1与ph2的差值为1，α2与α1的差值为3。
151.a5的中值粒径为16.0μm，选取15.8μm的颗粒进行形貌表征，其中，内核的直径为1.8μm，孔隙率为13.2％；第一中间层的厚度为1.6μm，孔隙率为4.6％；第二中间层的厚度为2.6μm，孔隙率为10％；外壳层的厚度为2.8μm，孔隙率为5.8％。为8.6％，为4.2％。
152.制备例6
153.按照制备例1中的方法，不同的是，ni:co:mn的摩尔比0.50:0.20:0.30，前段反应的初始ph0为11.2，前段反应的终点ph1为12.1，后段反应的初始ph2为10.1，后段反应的终点ph3为10.9。前驱体粒度长到直径4.2μm(约中值粒径的29.6％)后前段反应结束，粒度长到14.2μm后反应结束。得到前驱体材料a6，a6的组成为ni
0.50
co
0.2
mn
0.3
(oh)2。ph1与ph2的差值为2，α2与α1的差值为3。
154.a6的中值粒径为14.2μm，选取14.2μm的颗粒进行形貌表征，其中，内核的直径为2.0μm，孔隙率为13.1％；第一中间层的厚度为1.1μm，孔隙率为4.1％；第二中间层的厚度为2.4μm，孔隙率为8.5％；外壳层的厚度为2.6μm，孔隙率为5.1％。为9％，为3.4％。
155.制备例7
156.按照制备例1中的方法，不同的是，ni:co:mn的摩尔比0.70:0.15:0.15，前段反应的初始ph0为11.1，前段反应的终点ph1为12.0，后段反应的初始ph2为10.2，后段反应的终点ph3为11.0。前驱体粒度长到直径4.3μm，(约中值粒径的30.5％)后前段反应结束，粒度长到14.1μm后反应结束。得到前驱体材料a7，a7的组成为ni
0.7
co
0.15
mn
0.15
(oh)2。ph1与ph2的差值为1.8，α2与α1的差值为3。
157.a7的中值粒径为14.1μm，选取14.3μm的颗粒进行形貌表征，其中，内核的直径为2.1μm，孔隙率为11.2％；第一中间层的厚度为1.1μm，孔隙率为4.5％；第二中间层的厚度为2.6μm，孔隙率为9.3％；外壳层的厚度为2.4μm，孔隙率为5.2％。为6.7％，为4.1％。
158.对比制备例1
159.将硫酸镍盐、硫酸钴盐、硫酸锰盐按照ni:co:mn的摩尔比为0.90:0.06:0.04的比例溶解于纯水中，得到浓度为2mol/l的混合盐溶液a，配制浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液b，配制浓度为6mol/l的氨水作为络合剂溶液c；将溶液a、b和c分别从进液管道加入反应釜中，进行反应，反应条件包括：反应体系温度保持在50℃，搅拌转速48hz，反应过程中ph从10.7升高至11.7，反应过程中氨含量从1.8g/l升高至7.5g/l，粒度长到14μm后反应结束，将反应产物陈化12h后，再经分离、洗涤、烘干得到前驱体材料da1，da1的组成为ni
0.9
co
0.06
mn
0.04
(oh)2。
160.da1的中值粒径为14μm，选取13.6μm的颗粒进行形貌表征，剖面形貌如图2所示，呈由内核和外壳组成的单层核壳结构，其中，内核的直径为2μm，孔隙率为11.2％；外壳层
的厚度为5.8μm，孔隙率为4.8％。
161.以下实施例用于说明锂离子电池正极材料的制备
162.实施例1
163.(a)将前驱体a1、氢氧化锂、氧化铝、氧化钨、碳酸锶以摩尔比0.99:1.03:0.007:0.002:0.001分别称量后，在混料机中混合均匀，其中，前驱体的摩尔量以(ni mn co)的总摩尔量计，氢氧化锂、氧化铝、氧化钨、碳酸锶的摩尔量以金属元素的摩尔量计。将上述混合物在氧气炉中恒温烧结，烧结温度780℃，烧结时间12h。经冷却、破碎、过筛后，得到正极材料中间体；
164.(b)正极材料中间体与硼酸粉体材料按照正极材料中间体与b元素的摩尔比1:0.01置于高速混料机中混合均匀，其中，硼酸的摩尔量以b元素计。将上述混合物在氧气炉中350℃恒温烧结，烧结时间为12h。经冷却、过筛、除铁后，得到正极材料s1。s1的组成如表2所示。
165.s1中值粒径为12.9μm，选取12.9μm的颗粒进行形貌表征，剖面形貌如图3所示，从图3可以看出该二次颗粒内核由球形和/或类球形的一次颗粒堆叠组成，外壳由椭球形的一次颗粒呈由中心向外的放射状排布形成；外壳中一次颗粒的长径比l1为2.6，内核中一次颗粒的长径比l2为1.3。s1的比表面积增加率如表3所示。
166.将上述正极材料组装成扣式电池进行电化学性能测试：
167.电池组成：将正极活性材料样品9.2g、乙炔黑0.4g及含有0.4g聚偏二氟乙烯(pvdf)进行混合，形成正极浆料。将其涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100mpa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm，然后在真空烘干箱中120℃烘干12h，得到正极极片。
168.负极使用直径为17mm，厚度为1mm的li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；使用1.0mol/l的lipf6溶液为电解质，其中碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液作为溶剂。
169.将该正极极片、隔膜、负极极片及电解液组装成2025型扣式电池。
170.容量测试条件：将制备的扣式电池样品放置24h。在25℃下，以20ma/g的电流密度对电池样品进行充电，至截止电压4.3v。在4.3v恒压充电30min随后以20ma/g的电流密度放电，至截止电压3.0v，记录放电时间。
171.电池样品初始放电比容量＝电流密度
×
放电时间。
172.循环测试条件：将电池样品以20ma/g的电流密度对电池样品进行充放电2次，截止电压3.0-4.3v，已完成活化。使用已活化的电池样品，在45℃温度下，以1c的电流密度在3.0-4.3v的电压区间，进行指定次充放电循环，例如80次。如上所述，通过电流密度与每次循环的放电时间，获得每次充放电循环的放电比容量。电池样品的循环性能通过高温容量保持率表征，循环稳定性如图5所示，
173.其中，高温容量保持率＝在指定次循环时的放电比容量/初始放电比容量
×
100％。
174.实施例2-12
175.按照实施例1的方法，不同的是，采用的配方和工艺如表1和续表1所示，制得的正极材料的组成如表2所示。结构参数及电化学性能测试结果如表3和续表3所示。
176.其中实施例10制得的正极材料的剖面sem图如图4所示，其外层可以看出类似放射
状形貌，外层一次颗粒长径比与内部一次颗粒长径比差异较小。循环稳定性如图6所示。
177.对比例1
178.按照实施例1的方法，不同的是，采用的配方和工艺如续表1所示，制得的正极材料的组成如表2所示。结构参数及电化学性能测试结果如续表3所示。
179.对比例1制得的正极材料的剖面sem图如图5所示，其一次颗粒呈无序状排列，没有明显的核壳结构。
180.表1
[0181][0182][0183]
续表1
[0184][0185][0186]
表2
[0187][0188][0189]
表3
[0190][0191]
续表3
[0192][0193][0194]
通过以上实施例和对比例，结合表3以及续表3的结果可以看出，本发明通过控制前驱体合成工艺、掺杂元素种类及加入量，实现了对正极材料内部结构形貌和一次颗粒排布进行控制。实施例10正极材料中掺杂元素的含量比值e/f＝6过大，实施例11正极材料中掺杂元素的含量比值e/f＝1、实施例12中正极材料中掺杂元素的含量比值e/f＝0.25则是过小，都会导致正极材料的性能下降，对比例1中制备正极材料的前驱体不具有本发明限定的孔隙率不同的四层结构，所得正极材料不具备核壳结构，一次颗粒呈无序状排列，首次放电比容量低，首次充放电效率低。
[0195]
采用本发明的制备方法得到的具有特殊形貌的核壳结构的正极材料，能够有效缩短锂离子体相扩散路径，提高锂离子扩散速率，从而使得材料具有较好的容量发挥；同时特殊的内部结构，使得颗粒强度大，在保证容量发挥的同时，能够有效地减小由于锂离子嵌入/脱出时引起的不对称体积膨胀，从而兼顾了材料循环寿命。
[0196]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。