苯并三氮唑衍生物及其制备方法、苯并三氮唑类缓蚀剂及其应用与流程

1.本发明涉及油田化学助剂领域，具体涉及一种苯并三氮唑衍生物及其制备方法、苯并三氮唑类缓蚀剂及其应用。


背景技术：

2.油田管道的腐蚀一直影响整个油田开采系统的正常作业，严重影响油田的生产以及各项工作，甚至造成安全事故，很大程度上影响了油田的经济效益。油田在开采过程中，存在着h2s、co2、o2、无机盐、微生物等导致油田管道结垢、腐蚀、堵塞等问题，严重影响了油田的正常生产。众多的腐蚀控制技术可归为3类：耐蚀材料选择、内壁涂层或衬罩、加注缓蚀剂。实践经验表明，在上述3类方法中加注缓蚀剂是最经济、可靠、又十分灵活的腐蚀控制方法，在油气田中应用最为广泛。
3.控制腐蚀的缓蚀剂种类较多，常用的有胺类、酰胺类、苯并三氮唑类以及其它含n、p、s的有机化合物，也有少数无机缓蚀剂。长链多胺，特别是源自脂肪酸的多胺，是成膜缓蚀剂的标准实例，缓蚀剂在100mg/l时缓蚀率达到90％。因此，较高分子量聚合物腐蚀抑制剂在较低浓度下的缓蚀效果较好，但是高温条件下该类缓蚀剂无法有效长期保护。例如，n-乙烯基-2-吡咯烷酮与甲基丙烯酸甲酯(mma)通过自由基聚合共聚，聚乙烯基吡咯烷酮是一种环保且生物相容性很好的缓蚀剂，但是与胺类缓蚀剂类似的是，该缓蚀剂在高温下易降解，无法有效形成保护层；苯并三氮唑类缓蚀剂具有良好的高温热稳定性，但是该类缓蚀剂水溶性较差，在油田实际应用中不能有效形成长期保护层。现有缓蚀剂无法有效应用于高温油藏环境下。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种苯并三氮唑衍生物及其制备方法、苯并三氮唑类缓蚀剂及其应用，通过苯并三氮唑的金属吸附性和水溶性进行改性，得到可应用于高温油藏条件的水溶性苯并三氮唑类缓蚀剂。
5.为达到上述目的，本发明提供一种苯并三氮唑衍生物的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)将苯并三氮唑和甲醛溶液在水中进行第一反应，冷却后得到固态的中间产物a；
7.(2)将所述中间产物a与3-氯噻吩-2-羧酸在三乙胺和丁酮的混合溶剂中进行第二反应，处理反应液，得到固态的中间产物b；
8.(3)将所述中间产物b与三乙醇胺在氮气氛围下进行第三反应，得到固态的中间产物c；
9.(4)将所述中间产物c、甲醛溶液和二乙胺在酸性水溶液中进行曼尼希反应，得到固态的反应产物，即所述苯并三氮唑衍生物。
10.在本发明的苯并三氮唑衍生物的制备方法中，步骤(2)中采用3-氯噻吩-2-羧酸与
中间产物a进行反应，引入的相关基团可提高苯并三氮唑衍生物对油田管道金属表面的吸附性，从而提升其制备的苯并三氮唑类缓蚀剂的缓蚀效果。
11.上述制备方法中，优选地，步骤(1)中，以甲醛计，苯并三氮唑和甲醛溶液的质量比为(10-20)：(4-6)。
12.上述制备方法中，优选地，步骤(1)中，所述第一反应的反应温度为80℃，反应时间为30min。
13.在本发明的苯并三氮唑衍生物的制备方法中，步骤(1)的第一反应的反应式如图1所示。
14.上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，3-氯噻吩-2-羧酸与所述苯并三氮唑的质量比为(5-10)：(10-20)。
15.上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述第二反应包括先在0-10℃下反应2h，然后在40℃下反应2h。
16.上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述混合溶剂中三乙胺与丁酮的质量比为(1-2)：(1-2)。
17.上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，反应液的处理包括如下步骤：冷却、过滤所述反应液并去除溶剂，将所得残液复溶于乙醚，分别用氢氧化钠溶液和蒸馏水洗涤，去除溶剂，得到中间粗产物；
18.对所述中间粗产物进行过柱分离，去除溶剂，得到所述中间产物b。
19.在本发明的苯并三氮唑衍生物的制备方法中，步骤(2)的第二反应的反应式如图2所示。
20.上述制备方法中，优选地，步骤(3)中，三乙醇胺与所述苯并三氮唑的质量比为(5-10)：(10-20)。
21.上述制备方法中，优选地，步骤(3)中，所述第三反应的反应温度为108℃，反应时间为1h。
22.在本发明的苯并三氮唑衍生物的制备方法中，步骤(2)的第三反应的反应式如图3所示。
23.上述制备方法中，优选地，步骤(4)中，以甲醛计的甲醛溶液、二乙胺与所述苯并三氮唑的质量比为(5-10)：(5-10)：(10-20)。
24.上述制备方法中，优选地，步骤(4)中，所述曼尼希反应的反应温度为80℃，反应时间为3h。
25.上述制备方法中，优选地，步骤(4)中，所述酸性水溶液的ph值为5。
26.在本发明的苯并三氮唑衍生物的制备方法中，步骤(4)的曼尼希反应的反应式如图4所示。
27.本发明还提供一种由上述制备方法得到的苯并三氮唑衍生物。
28.优选地，上述苯并三氮唑衍生物由如下原料制备得到：苯并三氮唑10-20份，甲醛溶液10-15份，3-氯噻吩-2-羧酸5-10份，三乙胺5-10份，丁酮5-10份，三乙醇胺5-10份，二甲胺或二乙胺5-10份。
29.本发明还提供一种苯并三氮唑衍生物，其化学结构式为：
[0030][0031][0032]
本发明还提供一种苯并三氮唑类缓蚀剂，其包括上述苯并三氮唑衍生物和无机增强剂，所述苯并三氮唑衍生物与无机增强剂的质量比为(10-20)：(5-10)。
[0033]
在本发明的苯并三氮唑类缓蚀剂中，苯并三氮唑衍生物作为有机部分，与无机增强剂可形成有机-无机复合膜，从而进一步增强缓蚀性。
[0034]
上述苯并三氮唑类缓蚀剂中，优选地，所述无机增强剂包括碳酸钙和/或碳酸镁。
[0035]
本发明还提供一种上述苯并三氮唑衍生物或上述苯并三氮唑类缓蚀剂在抗油田管道腐蚀中的应用。
[0036]
上述应用中，优选地，油藏温度为80-230℃。
[0037]
本发明提供的技术方案，具有如下有益效果：
[0038]
(1)本发明采用苯并三氮唑合成了一种水溶性苯并三氮唑类缓蚀剂，有效改善了苯并三氮唑类缓蚀剂不易水溶的特性，并可满足高温油藏环境下应用，具备良好的缓蚀效果，可有效解决高温油藏腐蚀问题，进一步提高高温油藏开发效益；
[0039]
(2)本发明采用3-氯噻吩-2-羧酸与中间产物a进行反应，引入的相关基团可提高苯并三氮唑衍生物及其制备的缓蚀剂对金属表面(油田管道钢材)的吸附性，从而增强缓蚀剂的缓蚀性；
[0040]
(3)相对于一般的苯并三氮唑，本发明的苯并三氮唑类衍生物通过三乙醇胺引入
了亲水基团(羟基)，使其具有更好的水溶性，而且使苯并三氮唑类衍生物与无机增强剂形成有机-无机复合膜，进一步增强缓蚀剂的缓蚀性；
[0041]
(4)与一般抗温缓蚀剂相比，本发明的缓蚀剂可将适用温度进一步提高至230℃，适用温度范围显著提高；即使在230℃的高温条件下，本发明的缓蚀剂仍然具有良好的缓蚀率，缓蚀率可以达到80％以上。
附图说明
[0042]
图1为本发明苯并三氮唑衍生物的制备方法中步骤(1)的反应式；
[0043]
图2为本发明苯并三氮唑衍生物的制备方法中步骤(2)的反应式；
[0044]
图3为本发明苯并三氮唑衍生物的制备方法中步骤(3)的反应式；
[0045]
图4为本发明苯并三氮唑衍生物的制备方法中步骤(4)的反应式；
[0046]
图5a为实施例1制备的苯并三氮唑衍生物的
13
c-nmr核磁谱图；
[0047]
图5b为实施例1制备的苯并三氮唑衍生物的1h-nmr核磁谱图；
[0048]
图6为实施例1中缓蚀率测试中挂片腐蚀情况示意图，其中，(a)缓蚀剂加剂量为0，(b)缓蚀剂加剂量为0.1％，(c)缓蚀剂加剂量为0.2％；
[0049]
图7a为实施例1制备的苯并三氮唑衍生物的
13
c-nmr核磁谱图；
[0050]
图7b为实施例1制备的苯并三氮唑衍生物的1h-nmr核磁谱图；
[0051]
图8为实施例2中缓蚀率测试中挂片腐蚀情况示意图，其中，(a)缓蚀剂加剂量为0，(b)缓蚀剂加剂量为0.2％；
[0052]
图9为对比例1中缓蚀率测试中挂片腐蚀情况示意图，其中，(a)缓蚀剂加剂量为0，(b)缓蚀剂加剂量为0.2％；
[0053]
图10为实施例1制备的苯并三氮唑类缓蚀剂与常规市售苯并三氮唑类缓蚀剂的水溶性对比图，其中，(a)实施例1的苯并三氮唑类缓蚀剂，(b)常规市售苯并三氮唑类缓蚀剂。
具体实施方式
[0054]
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0055]
实施例1
[0056]
本实施例提供一种苯并三氮唑类缓蚀剂，其制备方法包括如下步骤：
[0057]
(1)将10份苯并三氮唑、10份甲醛溶液依次加入蒸馏水中，加热搅拌至固体完全溶解，并置于80℃恒温水浴中保温30min，冷却后抽提即可得到白色针状固体a；
[0058]
(2)将步骤(1)所得白色针状固体a与10份三乙胺、10份2-丁酮(mek)混合，向其中逐渐加入10份3-氯噻吩-2-羧酸，并充分搅拌，在0-10℃条件下反应2h，再将低温反应后的混合物置于40℃水浴中继续反应5h；反应完成后将反应液冷却至室温，固体过滤后将溶液旋蒸，得到残液；使用乙醚溶解该残液，并用10wt％氢氧化钠稀溶液和蒸馏水洗涤样品；加入无水硫酸钠吸水后过滤固体，将溶液再次旋蒸得到中间粗产物；通过过柱分离法纯化该中间粗产物，溶液旋蒸后得到白色固体b；
[0059]
(3)将步骤(2)所得白色固体b加入至10份的三乙醇胺中，并通入氮气，营造氮气氛环境，并通过油浴锅将反应温度维持在108℃反应1h，将反应产物通过抽滤装置进行过滤洗
涤，得到中间产物c；
[0060]
(4)将步骤(3)所得中间产物c加入到去离子水中，并使用稀盐酸调节ph值至5左右，之后加入5份甲醛及10份二甲胺，控制反应温度至80℃，并反应3h，抽滤清洗后得到最终产物d，即为苯并三氮唑衍生物；
[0061]
(5)将步骤(4)所得苯并三氮唑衍生物与碳酸钙无机增强剂以质量比4∶1混合，得到所述苯并三氮唑类缓蚀剂。
[0062]
对本实施例所得苯并三氮唑衍生物进核磁分析，其核磁共振谱图如图5a(碳谱)和图5b(氢谱)所示，由核磁共振谱图确定该苯并三氮唑衍生物的化学结构式为：
[0063][0064]
根据《gb/t 35509-2017油气田缓蚀剂的应用和评价》的方法，采用挂片法对本实施例制备的苯并三氮唑类缓蚀剂的缓蚀率进行分析，所得结果如表1和图6所示，其中表1为在230℃下不同加剂量的苯并三氮唑类缓蚀剂的缓蚀率。
[0065]
表1不同加剂量的苯并三氮唑类缓蚀剂的缓蚀率(230℃)
[0066][0067]
由表1和图6可知，本发明的苯并三氮唑类缓蚀剂在230℃高温环境下具有优良的缓蚀率。
[0068]
将本实施例制备的苯并三氮唑类缓蚀剂以及常规市售苯并三氮唑类缓蚀剂(不含水溶性基团)分别溶于水后静置，如图10所示，由图可以看出，本发明的苯并三氮唑衍生物具有良好的水溶性，而且明显优于常规的同类缓蚀剂。
[0069]
实施例2
[0070]
本实施例提供一种苯并三氮唑类缓蚀剂，其制备方法包括如下步骤：
[0071]
(1)将10份苯并三氮唑、10份甲醛溶液依次加入蒸馏水中，加热搅拌至固体完全溶
解，并置于80℃恒温水浴中保温30min，冷却后抽提即可得到白色针状固体a；
[0072]
(2)将步骤(1)所得白色针状固体a与10份三乙胺、10份2-丁酮混合，向其中逐渐加入10份3-氯噻吩-2-羧酸，并充分搅拌，在0-10℃条件下反应2h，再将低温反应后的混合物置于40℃水浴中继续反应5h；反应完成后将反应液冷却至室温，固体过滤后将溶液旋蒸，得到残液；使用乙醚溶解该残液，并用10wt％氢氧化钠稀溶液和蒸馏水洗涤样品；加入无水硫酸钠吸水后过滤固体，将溶液再次旋蒸得到中间粗产物；通过过柱分离法纯化该中间粗产物，溶液旋蒸后得到白色固体b；
[0073]
(3)将步骤(2)所得白色固体b加入至10份的三乙醇胺中，并通入氮气，营造氮气氛环境，并通过油浴锅将反应温度维持在108℃反应1h，将反应产物通过抽滤装置进行过滤洗涤，得到中间产物c；
[0074]
(4)将步骤(3)所得中间产物c加入到去离子水中，并使用稀盐酸调节ph值至5左右，之后加入5份甲醛及10份二乙胺，控制反应温度至80℃，并反应3h，抽滤清洗后得到最终产物d，即为苯并三氮唑衍生物；
[0075]
(5)将步骤(4)所得苯并三氮唑衍生物与碳酸镁无机增强剂以质量比4∶1混合，得到所述苯并三氮唑类缓蚀剂。
[0076]
对本实施例所得苯并三氮唑衍生物进核磁分析，其核磁共振谱图如图7a(碳谱)和图7b(氢谱)所示，由核磁共振谱图确定该苯并三氮唑衍生物的化学结构式为：
[0077][0078]
根据《gb/t 35509-2017油气田缓蚀剂的应用和评价》的方法，采用挂片法对本实施例制备的苯并三氮唑类缓蚀剂的缓蚀率进行分析，所得结果如表2和图8所示，其中表2为在230℃下不同加剂量的苯并三氮唑类缓蚀剂的缓蚀率。
[0079]
表2不同加剂量的苯并三氮唑类缓蚀剂的缓蚀率(230℃)
[0080][0081]
由表2和图8可知，本发明的苯并三氮唑类缓蚀剂，在230℃高温环境下均具有优良
的缓蚀率。
[0082]
对比例1
[0083]
本实施例提供一种苯并三氮唑类缓蚀剂制备方法，该制备方法与实施例1相同，区别仅在于：未添加3-氯噻吩-2-羧酸，具体包括如下步骤：
[0084]
(1)将10份苯并三氮唑、10份甲醛溶液依次加入蒸馏水中，加热搅拌至固体完全溶解，并置于80℃恒温水浴中保温30min，冷却后抽提即可得到白色针状固体a；
[0085]
(2)将步骤(1)所得白色针状固体a加入至10份的三乙醇胺中，并通入氮气，营造氮气氛环境，并通过油浴锅将反应温度维持在108℃反应1h，将反应产物通过抽滤装置进行过滤洗涤，得到中间产物c；
[0086]
(3)将步骤(2)所得中间产物c加入到去离子水中，并使用稀盐酸调节ph值至5左右，之后加入5份甲醛及10份二甲胺，控制反应温度至80℃，并反应3h，抽滤清洗后得到最终产物d，即为苯并三氮唑衍生物；
[0087]
(4)将步骤(3)所得苯并三氮唑衍生物与碳酸钙无机增强剂以质量比4∶1混合，得到所述苯并三氮唑类缓蚀剂。
[0088]
根据《gb/t 35509-2017油气田缓蚀剂的应用和评价》的方法，采用挂片法对本对比例制备的缓蚀剂的缓蚀率进行分析，所得结果如表3和图9所示，其中表3为在230℃下未添加3-氯噻吩-2-羧酸的苯并三氮唑类缓蚀剂的缓蚀率。
[0089]
表3不同加剂量的苯并三氮唑类缓蚀剂的缓蚀率(230℃)
[0090][0091]
由表3和图9可知，未添加3-氯噻吩-2-羧酸所制备的缓蚀剂的缓蚀效果较差。
[0092]
以上所述仅是本发明较佳实施方式的举例，其中未详细述及的部分均为本领域普通技术人员的公知常识，本发明的保护范围以权利要求内容为准，任何基于本发明的技术启示而进行的等效变换均为本发明的保护范围。