一种聚异腈接枝聚噁唑啉的聚合物刷及其制备方法

1.本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚异腈接枝聚噁唑啉的聚合物刷及其制备方法。


背景技术：

2.在人工合成的螺旋高分子中，螺旋聚异腈由于主链独特刚性以及带有手性侧基、手性主链或手性螺旋构象，使其能被用于手性判别，对映体分离，不对称催化，液晶等等，光学活性聚异腈的合成成为了近年来研究的焦点。聚(2-噁唑啉)是由2-噁唑啉的阳离子开环聚合形成的重要聚合物。由于它们比普通的生物医学聚合物(如聚乙二醇)具有更高的性能，因此在生物医学领域引起了极大的兴趣。它们的物理化学特性和隐身行为被用来生产润滑和生物相容性刷子、循环刷子和块状刷子聚合物，与“黄金标准”聚乙二醇相比，它们表现出优越的性能。
3.刷状聚合物是附着在表面或聚合物主链上的密集接枝聚合物链。它们最常通过三种不同的方法合成：“grafting through”、“grafting from”或“grafting to”方法。它们的结构使刷状聚合物具有独特的性质，例如由于侧面的空间排斥而拉伸的聚合物主链、高浓度的侧链和降低的链缠结空间密度。因此，刷状聚合物适用于广泛的应用，例如，通过表面改性得到的的防污表面和生物润滑以及通过他们有趣的自组装行为来完成药物运输。但是聚合过程中由于侧链太密集，经常导致聚合效率低。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种聚异腈接枝聚噁唑啉的聚合物刷及其制备方法，其将异腈与噁唑啉单体相结合，能用于防污表面和生物润滑，通过引入不同的官能团，赋予其生物相容性或热响应性，以及自组装行为来完成药物运输，在未来生物医药有很大的潜在应用价值。
5.在本发明的一个方面，本发明提出了一种聚异腈接枝聚噁唑啉的聚合物刷。根据本发明的实施例，结构通式为：
[0006][0007]
式中，
[0008][0009]
n＝100～700，m＝100～500，m、n均为整数。
[0010]
在本发明的另一方面，本发明提出了一种聚异腈接枝聚噁唑啉的聚合物刷的制备方法。根据本发明的实施例，包括以下步骤：
[0011]
(1)制备含对甲苯磺酰基或卤素的异腈单体；
[0012]
(2)称取步骤(1)所得含对甲苯磺酰基或卤素的异腈单体、噁唑啉单体、甲氧基催化剂进行反应，反应结束后沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到所述聚异腈接枝聚噁唑啉的聚合物刷。
[0013]
另外，根据本发明上述实施例的一种聚异腈接枝聚噁唑啉的聚合物刷的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
[0014]
在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中，先称取步骤(1)所得含对甲苯磺酰基或卤素的异腈单体和噁唑啉单体，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入溶剂a，反应结束后，用溶剂b沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到产物a；然后称取产物a、甲氧基催化剂，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入溶剂c，反应结束后，用溶剂d沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到所述聚异腈接枝聚噁唑啉的聚合物刷。
[0015]
在本发明的一些实施例中，所述含对甲苯磺酰基或卤素的异腈单体和噁唑啉单体的摩尔比为1：100～500，反应温度为80～100℃，反应时间为6～8h；步骤(3)中，产物a、甲氧基催化剂的摩尔比为1：70～700，反应温度为50～55℃，反应时间为14～16h。
[0016]
在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中，先称取步骤(1)所得含对甲苯磺酰基
或卤素的异腈单体和甲氧基催化剂，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入溶剂c，反应结束后，用溶剂d沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到产物b；然后称取产物b和噁唑啉单体，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入溶剂a，反应结束后，用溶剂b沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，即得所述基于螺旋聚异腈的刷状聚合物。
[0017]
在本发明的一些实施例中，所述含对甲苯磺酰基或卤素的异腈单体和甲氧基催化剂的摩尔比为1：70～700，反应温度为50～55℃，反应时间为14～16h；产物b和噁唑啉单体的摩尔比为1：20～50，反应温度为80～100℃，反应时间为4～8h。
[0018]
在本发明的一些实施例中，所述溶剂a为二甲基亚砜或者n,n-二甲基甲酰胺，溶剂b为乙醚，溶剂c为氯仿，溶剂d为甲醇，所述甲氧基催化剂的结构通式为，
[0019][0020]
所述噁唑啉单体的结构通式为，
[0021][0022]
式中的r与聚异腈接枝聚噁唑啉的聚合物刷结构通式中r1或r2的结构式相同。
[0023]
在本发明的一些实施例中，所述含对甲苯磺酰基的异腈单体的结构通式为：
[0024][0025]
所述含对甲苯磺酰基的异腈单体的结构通式为：
[0026][0027]
式中r为-br或-cl或-i或-cocl。
[0028]
在本发明的一些实施例中，所述含对甲苯磺酰基的异腈单体的制备方法包括以下步骤：
[0029]
(i)在氮气气氛下，将1，4-丁二醇，五氟苯酚异腈和4-二甲氨基吡啶进行反应，然后经有机萃取，干燥得到产物c；
[0030]
(ii)在氮气气氛下，将对甲苯磺酰氯与产物c进行反应，然后经有机萃取，干燥得到含磺酰氯基的异腈单体；
[0031]
所述含卤素的异腈单体的制备方法包括以下步骤：
[0032]
(i)称取1，4-丁二醇、4-二甲氨基吡啶、含卤素原料、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，反应结束后，经有机萃取，干燥得到产物d，所述含卤素原料为4-(溴甲基)苯甲酸或4-(氯甲基)苯甲酸或4-(碘甲基)苯甲酸或4-(酰氯基)苯甲酸；
[0033]
(ii)在氮气气氛下，称取产物d、五氟苯酚异腈和4-二甲氨基吡啶，反应结束后，经有机萃取，干燥得到含卤素的异腈单体。
[0034]
在本发明的一些实施例中，所述含对甲苯磺酰基的异腈单体的制备方法中，步骤(i)中，1，4-丁二醇和五氟苯酚异腈的物质的量比为3：1，五氟苯酚异腈和4-二甲氨基吡啶的物质的量比为1：1，反应温度为55℃，反应时间为6h；
[0035]
步骤(ii)中，对甲苯磺酰氯与产物c的物质的量比为1.2：1，反应温度为室温，反应时间为6h；
[0036]
所述含卤素的异腈单体的制备方法，步骤(i)中，1，4-丁二醇与含卤素原料的物质的量比为3：1，4-二甲氨基吡啶与含卤素原料的物质的量比为0.8：1，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与含卤素原料的物质的量比为1.2：1，室温反应，反应时间为6h；
[0037]
步骤(ii)中，产物d和五氟苯酚异腈的物质的量比为1.2：1，五氟苯酚异腈和4-二甲氨基吡啶的物质的量比为1：1，反应温度为55℃，反应时间为6h；
[0038]
所述五氟苯酚异腈的单体的结构通式如下：
[0039][0040]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0041]
1)本发明中基于螺旋聚异腈的刷状聚合物合成简单，实验条件温和，操作简单，原料环保，绿色；
[0042]
2)本发明中的合成的含对甲苯磺酰基或卤素的异腈单体可以先进行异腈单体的聚合形成聚异腈，再进行噁唑啉聚合，反之亦行，灵活度高；
[0043]
3)本发明合成的聚合物材料，原料来源广泛，合成效率节约高效，催化聚合的单体种类广泛；
[0044]
4)本发明创新性的将异腈与噁唑啉单体相结合，能用于防污表面和生物润滑，通过引入不同的官能团，赋予其生物相容性或热响应性，以及自组装行为来完成药物运输，在未来生物医药有很大的潜在应用价值。
[0045]
5)本发明引入的异腈聚合为先进的活性聚合，已经有成熟的聚合方式，不管是短链还是长链的异腈单体，都有相应的聚合方法，成功的避免了因分子链太浓密而导致聚合效率低的问题。
附图说明
[0046]
图1是本发明实施例1中含对甲苯磺酰基的异腈单体的核磁氢谱图；
[0047]
图2是本发明实施例2中含溴基的异腈单体的核磁氢谱图；
[0048]
图3是本发明实施例1或2中五氟苯酚异腈单体的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0049]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0050]
图1中，异腈单体上苯环的四个氢出峰位置在7.5～8.5之间，积分比率为2：2，所以7.5与8.5附近的两个峰为异腈单体上苯环的四个氢出峰位置，中间两个峰则代表的是对甲苯磺酰基上苯环的四个氢，甲基的峰则在最高场，1.83的位置，氧附近的两个碳上的四个氢，由于连接基团的不同，化学位移分别为4.10、4.31，中间两个碳化学位移一致，则在2.45处为单峰，积分比率与预期相符，所以可以判断成功合成了含磺酰氯基的异腈单体；图2中，异腈单体上苯环的四个氢出峰位置在7.5～8.5之间，积分比率为2：2，所以7.5与8.5附近的两个峰为异腈单体上苯环的四个氢出峰位置，中间两个峰则代表的是苄基溴上苯环的四个氢，溴旁边碳上两个氢的峰则在4.62的位置，氧附近的两个碳上的四个氢，由于连接基团的
相同，化学位移则在4.42，中间两个碳化学位移一致，则在1.95处为单峰，积分比率与预期相符，所以可以判断成功合成了含溴基的异腈单体。
[0051]
实施例1
[0052]
一种聚异腈接枝聚噁唑啉的聚合物刷，包括以下步骤：
[0053]
(1)首先进行含对甲苯磺酰基的异腈单体的制备
[0054]
a.在100ml两口瓶中，用少许溶剂c(四氢呋喃)将1，4-丁二醇，五氟苯酚异腈和4-二甲氨基吡啶(dmap)刚好溶解(溶剂越少越好)，随后搭建回流装置，并用水泵将反应氛围置换成氮气。将反应容器置于55℃的油浴锅中过夜反应。经有机萃取，干燥得到产物c，其中c的结构通式如下：
[0055][0056]
本实例合成c的路线如下：
[0057][0058]
b.将对甲苯磺酰氯用10ml重蒸溶剂e(二氯甲烷)溶解后置于100ml两口瓶中(少许未溶)，随后向其中滴加0.4ml重蒸溶剂f(三乙胺)，溶液变澄清。用水泵将两口瓶中的氛围置换为氮气，置于0℃的冰浴槽中。随后再将产物c用少许溶剂e溶解，并用注射器将其注入反应容器中，过夜反应，经有机萃取，干燥得到含对甲苯磺酰基或卤素的异腈单体，其中含磺酰氯基的异腈单体的结构通式如下：
[0059][0060]
本实例合成含磺酰氯基的异腈单体的路线如下：
[0061][0062]
由图3五氟苯酚异腈单体的核磁氢谱图可以得出，异腈单体上苯环的四个氢出峰位置在7.5～8.5之间，积分比率为2：2，所以图1中7.5与8.5附近的两个峰为异腈单体上苯环的四个氢出峰位置，中间两个峰则代表的是对甲苯磺酰基上苯环的四个氢，甲基的峰则在最高场，1.83的位置，氧附近的两个碳上的四个氢，由于连接基团的不同，化学位移分别为4.10、4.31，中间两个碳化学位移一致，则在2.45处为单峰，积分比率与预期相符，所以可以判断成功合成了含磺酰氯基的异腈单体。
[0063]
(2)称取100.00mg含磺酰氯基的异腈单体、1.20mg甲氧基催化剂于聚合瓶中，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入1.0ml溶剂氯仿，在55℃条件下反应15h后，用溶剂甲醇沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到90.00mg所述的含磺酰氯基的异腈单体聚合物。
[0064]
本实例合成含磺酰氯基的异腈单体聚合物的路线如下：
[0065][0066]
(3)称取30.00mg含磺酰氯基的异腈单体聚合物、342.00mg 2-乙基-2-噁唑啉于聚合瓶中，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入1.0ml溶剂乙腈，在100℃条件下反应2h后，用氢氧化钾的甲醇溶液终止反应，得到300.00mg所述的基于螺旋聚异腈的刷状聚合物。
[0067][0068]
实施例2
[0069]
一种聚异腈接枝聚噁唑啉的聚合物刷，包括以下步骤：
[0070]
(1)首先进行含溴基的异腈单体的制备
[0071]
a.称取原料1，4-丁二醇、4-二甲氨基吡啶，用溶剂e(二氯甲烷)溶解后于锥形瓶中搅拌20min；称取原料4-(溴甲基)苯甲酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，用溶剂e(二氯甲烷)溶解后，于两口瓶中搅拌20min后，将锥形瓶中的反应液加入到以上两口瓶中。反应6h后，经有机萃取，干燥得到产物d，其中d的结构通式如下：
[0072][0073]
本实例合成d的路线如下：
[0074][0075]
b.在100ml两口瓶中，用少许溶剂c(四氢呋喃)将产物d，五氟苯酚异腈和4-二甲氨
基吡啶刚好溶解(溶剂越少越好)，随后搭建回流装置，并用水泵将反应氛围置换成氮气。将反应容器置于55℃的油浴锅中过夜反应。经有机萃取，干燥得到含溴基的异腈单体，其中含溴基的异腈单体的结构通式如下：
[0076][0077]
本实例合成含溴基的异腈单体的路线如下：
[0078][0079]
由图3五氟苯酚异腈单体的核磁氢谱图可以得出，异腈单体上苯环的四个氢出峰位置在7.5～8.5之间，积分比率为2：2，所以图2中7.5与8.5附近的两个峰为异腈单体上苯环的四个氢出峰位置，中间两个峰则代表的是苄基溴上苯环的四个氢，溴旁边碳上两个氢的峰则在4.62的位置，氧附近的两个碳上的四个氢，由于连接基团的相同，化学位移则在4.42，中间两个碳化学位移一致，则在1.95处为单峰，积分比率与预期相符，所以可以判断成功合成了含溴基的异腈单体。
[0080]
(2)称取100.00mg含溴基的异腈单体、1.36mg甲氧基催化剂于聚合瓶中，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入1.0ml溶剂氯仿，在55℃条件下反应15h后，用溶剂甲醇沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到90.00mg所述的含溴基的异腈单体聚合物。
[0081]
本实例合成含溴基的异腈单体聚合物的路线如下：
[0082][0083]
(3)称取30.00mg含溴基的异腈单体聚合物、307.00mg 2-乙基-2-噁唑啉于聚合瓶中，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入1.0ml溶剂乙腈，在100℃条件下反应2h后，用氢氧化钾的甲醇溶液终止反应，得到300.00mg所述的基于螺旋聚异腈的刷状聚合物。
[0084][0085]
所制备基于螺旋聚异腈的刷状聚合物，能用于通过表面改性得到的的防污表面和生物润滑以及通过他们有趣的自组装行为来完成药物运输。
[0086]
实施例3
[0087]
一种聚异腈接枝聚噁唑啉的聚合物刷，包括以下步骤：
[0088]
(1)首先进行含溴基的异腈单体引发2-乙基-2-噁唑啉
[0089]
a.称取50mg的含溴基的异腈单体，用1ml的无水乙腈溶解后加入到10ml的schlenk瓶中，随后用注射器量取0.3ml的无水2-乙基-2-噁唑啉并注射进schlenk瓶中，塞紧瓶盖后在油泵下反复置换氮气八次，在80℃的油浴锅中氮气氛围下反应4h。反应结束后置于搅拌台上冷却，向反应液中加入少量碳酸钾的饱和水溶液后再室温搅拌1h。反应终止后，用油泵将溶剂抽干，并用乙醚沉淀洗涤后抽干溶剂，得到300mg聚合物a，其中a的结构通式如下：
[0090][0091]
本实例合成a的路线如下：
[0092][0093]
(2)称取100.00mg聚合物a、1.36mg甲氧基催化剂于聚合瓶中，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入1.0ml溶剂氯苯，在90℃条件下反应24h后，用溶剂乙醚沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到90.00mg所述基于螺旋聚异腈的刷状聚合物。
[0094][0095]
实施例4
[0096]
一种聚异腈接枝聚噁唑啉的聚合物刷，包括以下步骤：
[0097]
(1)首先进行含对甲苯磺酰基的异腈单体引发2-乙基-2-噁唑啉
[0098]
a.称取50mg的含对甲苯磺酰基的异腈单体，用1ml的无水乙腈溶解后加入到10ml的schlenk瓶中，随后用注射器量取0.34ml的无水2-乙基-2-噁唑啉并注射进schlenk瓶中，塞紧瓶盖后在油泵下反复置换氮气八次，在80℃的油浴锅中氮气氛围下反应4h。反应结束后置于搅拌台上冷却，向反应液中加入少量碳酸钾的饱和水溶液后再室温搅拌1h。反应终止后，用油泵将溶剂抽干，并用乙醚沉淀洗涤后抽干溶剂，得到300mg聚合物b，其中b的结构通式如下：
[0099][0100]
本实例合成b的路线如下：
[0101][0102]
(2)称取100.00mg聚合物b、1.36mg甲氧基催化剂于聚合瓶中，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入1.0ml溶剂氯苯，在90℃条件下反应24h后，用溶剂乙醚沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到90.00mg所述基于螺旋聚异腈的刷状聚合物。
[0103][0104]
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。