使用具有烯烃嵌段共聚物的回收聚烯烃的增材制造和由其制成的制品的制作方法

使用具有烯烃嵌段共聚物的回收聚烯烃的增材制造和由其制成的制品
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年10月11日提交的美国申请第62/913,762号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明的领域是增材制造方法，其中热塑性聚合物材料(例如，呈粒料、粉末或长丝的形式)通过例如使用被推进和加热的长丝加热(例如熔融)并挤出穿过喷嘴并沉积在压板上(通常称为熔丝制造或fff)。


背景技术：

4.热塑性聚合物(通常为尼龙)的增材制造是众所周知的。例如，熔丝制造(fused filament fabrication；fff)(其通常也称为塑料喷射打印)已被用于通过使用热塑性长丝来形成三维(3d)部件，所述热塑性长丝被牵引到喷嘴中、加热、熔融并且接着挤出。被挤出的长丝在冷却时融合在一起(参见例如美国专利第5,121,329号)。因为所述技术需要熔融长丝并且挤出，所以材料受限于热塑性聚合物(通常为尼龙)和复杂的设备。
5.期望找到用于消费后回收的聚烯烃(pcrpo)流，例如消费后回收流，其包含作为重要或主要或初级组分的聚烯烃，诸如低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)和/或其组合。同样，在特定取向上显示结晶形成的聚合物，诸如高密度聚乙烯(hdpe)或聚丙烯也趋向于在增材制造诸如fff期间翘曲并且不能充分打印。当试图形成更大部件(例如，横截面积大于2平方英寸)时，这些问题会变得特别严重。由于组成的变化(包括流中存在污染物)，使用pcrpo流也可能在增材制造中出现问题。


技术实现要素：

6.本文公开了一种增材制造的方法，其包括
7.(i)提供包含5至75重量百分比的消费后回收的聚烯烃和25至95重量百分比的烯烃嵌段共聚物的热塑性材料，
8.(ii)通过喷嘴加热和分配所述热塑性材料以形成沉积在基座上的挤出物，
9.(iii)在分配所述热塑性材料的同时移动所述基座、喷嘴或其组合，以使所述基座与所述喷嘴之间以预定模式发生水平位移，从而在所述基座上形成材料的初始层.以及
10.(iv)重复步骤(ii)和(iii)以形成粘附在所述初始层上的材料的连续层，从而形成增材制造部件。
11.还公开了一种包含粘合在一起的至少两层的增材制造制品，至少一层包括5至75重量百分比的消费后回收的聚烯烃和25至95重量百分比的烯烃嵌段共聚物。
12.还公开了一种可用于增材制造的长丝，其包括包含多个层的长丝，所述层包含5至75重量百分比的消费后回收的聚烯烃和25至95重量百分比的烯烃嵌段共聚物
13.改进的增材制造方法可用于制品的快速原型制作。
附图说明
14.图1是通过本发明的方法制得的本发明的增材制造制品的侧视图。
15.图2是在本发明的方法中形成的初始层的挤出物的端视图。
16.图3是本发明的方法的最终初始层的端视图。
17.图4是根据本发明的方法的增材制造制品的实例的照片。
18.图5是根据本发明的方法的增材制造制品的实例的照片。
19.图6是展示打印测试失败的样子的照片。
具体实施方式
20.方法
21.增材制造方法可以使用任何合适的设备和方法，其中将热塑性组合物加热并挤出成连续层以构建制品。例如，fff增材制造诸如本领域已知的那些可以包括加热、分配、重复和任选地去除的方法步骤的步骤。所述方法可以利用先前已经制成然后加载到已知fff打印设备中的长丝。或者，长丝可以利用热塑性组合物的粒料。或者，热塑性组合物的成分可以进料并熔融共混，并且然后挤出。热塑性材料可以在设备中(例如在喷嘴处)加热至软化(例如熔融)并以常规方式作为挤出物挤出，同时形成如下制造的添加剂。
22.转向图1至3，所述方法包含通过附接到喷嘴组件110的喷嘴100加热和分配热塑性材料。在分配时，材料形成挤出物120，所述挤出物在基座150上形成初始层130和连续层140。喷嘴组件110被描绘为与基座正交，但可被设置成任何可用于形成挤出物的角度，借此挤出物120和喷嘴组件110形成钝角，其中挤出物120平行于基座。另外，喷嘴组件110可围绕其纵轴旋转，例如以使喷嘴100中的开口的形状重新定向，以产生与基座150具有不同关系的挤出物120，如图1至3中所示。
23.还示出了基座150和喷嘴组件110的相对运动，但应理解，可移动基座150、喷嘴组件110或这两者以在任何水平方向或竖直方向上引起相对运动。以预定方式进行运动，这可通过任何已知的cad/cam方法和设备来实现，如本领域众所周知的方法和设备和便捷可得的机器人或计算机化机床接口。此类图案形成描述于例如美国专利第5,121,329号中。
24.挤出物120可连续地分配或断裂以形成初始层130和连续层140。如果需要断裂的挤出物120，那么喷嘴可由用于切断材料流动的阀(未图示)构成。这种阀机构可以是任何合适的阀机构，如任何已知的机电阀，其可通过任何cad/cam方法结合图案容易地控制。破坏可产生间隙160，所述间隙可保留为间隙或在后续喷嘴沉积中用相同或不同的挤出物120填充。
25.为了提高粘附力，基座可以具有相容材料如聚丙烯或聚乙烯的涂料或膜。
26.可采用多于一个喷嘴组件110来制得增材制造部件内的复合或梯度结构。同样地，可采用第二喷嘴组件110来分配支撑结构，所述支撑结构稍后可移除，以允许形成更复杂的几何形状，如美国专利第5,503,785号中所描述。支撑材料可以是任何增加支撑并且易于移除的材料，如本领域中已知的材料，例如蜡。
27.热塑性材料
28.方法使用包含消费后回收的聚烯烃(pcrpo)组合物和烯烃嵌段共聚物组合物的热塑性材料。
29.pcrpo
30.消费后回收的聚烯烃(pcrpo)组合物源自消费品或容器或工业废料。pcrpo组合物的来源可以包括例如瓶盖和瓶塞、牛奶、水或橙汁容器、洗涤剂瓶、办公自动化设备(打印机、计算机、复印机等)、白色家电(冰箱、洗衣机等)、消费电子产品(电视机、录像机、音响等)、汽车粉碎机残渣(大部分金属从粉碎的汽车和金属回收商“粉碎”的其他富含金属的产品中分拣出来后剩余的混合材料)、包装垃圾、生活垃圾、滚塑部件(皮划艇/冷却器)、建筑垃圾和工业成型和挤压废料。
31.基于消费后回收的聚烯烃组合物的总重量，pcrpo组合物包含至少50重量百分比、或至少60重量百分比、或至少70重量百分比、或至少75重量百分比、或至少80重量百分比、或至少85重量百分比、或至少90重量百分比、或至少95重量百分比的聚烯烃。基于消费后回收的聚烯烃组合物的总重量，pcrpo组合物可包含至多99.9重量百分比、或至多99.5重量百分比、或至多99重量百分比、或至多98重量百分比、或至多97重量百分比、或至多96重量百分比、或至多95重量百分比、或至多90重量百分比的聚烯烃。
32.pcrpo中的聚烯烃可以是在循环流中发现的任何聚烯烃。例如，高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、mdpe、uldpe、聚丙烯(pp)、官能化聚烯烃以及两种或更多种前述聚合物的组合。
33.术语“ldpe”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且其被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高于14,500psi(100mpa)的压力下的高压釜或管式反应器中部分地或全部地均聚或共聚(参见例如us 4,599,392，所述文献特此通过引用掺入本文)。ldpe树脂的密度通常在0.916到0.935g/em3的范围内。
34.术语“lldpe”包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂系统(ziegler-natta catalyst system)和铬基催化剂系统以及单一位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-lldpe”)和限定几何构型的催化剂)制得的两种树脂，并且包括线性、基本上线性或非均质聚乙烯共聚物或均聚物。与ldpe相比，lldpe含有较少的长链支化并且包含基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；多相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如us 3,914,342或us 5,854,045中公开的那些)。lldpe可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置通过气相、液相或浆料聚合或其任何组合制备。
35.术语“mdpe”是指密度为0.926到0.935g/cm3的聚乙烯。“mdpe”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单一位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)制备，且其分子量分布(“mwd”)通常大于2.5。
36.术语“hdpe”是指密度大于约0.935g/cm3且至多约0.970g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单一位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂)制备。
37.术语“uldpe”是指密度为0.880到0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单一位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂)制备。
[0038]“聚丙烯”意指包括大于50重量％的已经衍生自丙烯单体的单元的聚合物。这包含聚丙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的聚丙烯的常见形式包含均聚物聚丙烯(hpp)、无规共聚物聚丙烯(rcpp)、抗冲共聚物聚丙烯(hpp 至少一种弹性体抗冲改性剂)(icpp)或高抗冲聚丙烯(hipp)、高熔体强度聚丙烯(hms-pp)、全同立构聚丙烯(ipp)、间同立构聚丙烯(spp)和其组合。
[0039]“官能化的聚烯烃”是包含除碳和氢以外的原子的聚烯烃，例如，官能化的聚烯烃可以经羟基、胺、醛、环氧化物、乙氧基化物、羧酸、酯、酸酐基团或其组合改性。一般来说，官能化的聚烯烃包含官能团，如质子化的(-cooh)或非质子化的(-coo-)酸基或酸盐包括乙烯/丙烯酸共聚物(例如，以商标名primacor
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(sk global nucrel
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的商标(陶氏化学公司的商标)和escor
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(escor是埃克森公司(exxon corporation)的商标)出售的聚合物)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(例如，以商标名nucrel
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出售的聚合物)、马来酸酐改性的聚烯烃(例如，以商标名licocene
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(科菜恩股份公司(clariantag corporation)的商标出售的聚合物)、epolene
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(epolene是韦斯特菜克化学公司(westlake chemical corporation)的商标)和morprime
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(罗门哈斯化学有限责任公司(rohm and hass chemicals llc)的商标)出售的聚合物)。乙烯酯共聚物，如用乙酸乙烯酯改性的那些(elvax，来自陶氏化学公司)、丙烯酸酯改性的那些(elvaloy，来自杜邦公司)和amplify(陶氏化学公司)。同样，官能化的聚烯烃的后续离聚物经由与金属(如zn、na、mg或k)的阳离子中和而形成，其中实例为可从杜邦购得的surlyn。
[0040]
pcrpo组合物包含主要由pcrpo组合物所来源的制品和此类制品的用途产生的污染物。此类污染物的实例包括非烯烃聚合物、氧化聚烯烃、无机材料、粘合剂材料、纸、油渣、食物残渣以及其两种或更多种的组合。
[0041]
污染物的量可以是至少0.1、或至少0.5、或至少1、或至少2、或至少3、或至少4、或至少5、或至少10重量百分比。基于pcrpo组合物的总重量，污染物的量可为污染物总量的至多50、或至多40、或至多30、或至多25、或至多20、或至多15、或至多10、或至多5重量百分比。当污染物包括其他聚合物材料如尼龙、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、亚烷基乙烯醇(例如乙烯乙烯醇(evoh)等)时，会出现较大量的污染物。
[0042]
pcrpo可以具有至少100、或至少150、或至少200mm2/24.6cm3的样品的凝胶指数(200微米)。可以在每次凝胶测量中检查例如24.6cm3的单位样品体积。可以使用具有光源的凝胶计数器、线扫描相机(例如光学控制系统(ocs)fsa100相机(25um分辨率))和成像处理器进行检查。凝胶计数器可以配置为透射模式，其中胶片在光源和相机之间通过。分析可以包括用光源照射胶片样品。照相机可以测量透过胶片的光强度。胶片中的凝胶会折射或阻挡光线，从而减少到达相机的光线量。以这种方式，可以创建凝胶的数字化图像。数字化凝胶的面积可以通过将它包括的像素数相加来确定。凝胶的直径是通过计算具有等效面积的圆的直径来指定的。例如，24.6cm3的样品体积对应于厚度为76微米的膜的0.323m2检查面积。在每次测量中确定所有直径＞200微米的凝胶的总面积。可以进行五十次此类测量。总凝胶面积的平均值基于测量的总次数(例如50次)计算，并以每次检查的样品体积(例如
24.6立方厘米样品)的mm2表示。原始聚烯烃树脂的凝胶指数通常小于样品的约10mm2/24.6cm3。由于污染并且因为材料已制成制品、使用和回收，所以pcrpo具有较高的凝胶指数。加工意味着材料已经历至少两个或至少三个先前的加热和冷却热循环。
[0043]
pcrpo可具有根据astm 1238-13在190c和2.16kg下测量的至少0.1、或至少0.2、或至少0.3、或至少0.4、或至少0.5g/10min到至多40、或至多30、或至多20、或至多10、或至多5、或至多2g/10min的熔融指数(如下文所定义)。
[0044]
烯烃嵌段共聚物.
[0045]
组合物还包括烯烃嵌段共聚物组合物。
[0046]
从最广泛的意义上讲，烯烃嵌段共聚物是使用单独的催化剂和穿梭剂制得的聚合物，以形成2种不同烯烃单体、单体混合物或其组合的嵌段共聚物。所形成的烯烃嵌段共聚物在所制得的聚合物产物中可以具有一些其它聚合物，如用于制造烯烃嵌段共聚物的单体或单体混合物的均聚物的一部分。这些方法是已知的并且描述于例如美国专利第8,822,598；第8,686,087号；第9,511,567号；第8,822,598号和第9,243,090号中。
[0047]
烯烃嵌段共聚物包含两种或更多种烯烃共聚单体。优选地，烯烃嵌段共聚物包含聚合形式的丙烯和乙烯和/或一种或多种c4-20α-烯烃共聚单体。
[0048]
烯烃嵌段共聚物组合物包括以下在本文中将其称为嵌段复合物(bc)和结晶嵌段复合物(cbc)的复合物中的嵌段共聚物。
[0049]
例如，“嵌段复合物”(“bc”)可以包含：
[0050]
(i)乙烯类聚合物(ep)，所述乙烯类聚合物的乙烯含量为10摩尔％至小于90摩尔％(软共聚物)；
[0051]
(ii)α-烯烃类聚合物(aop)，所述α-烯烃类聚合物的α-烯烃含量大于90摩尔％(硬共聚物)；以及
[0052]
(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有乙烯嵌段(eb)和α-烯烃嵌段(aob)；
[0053]
其中嵌段共聚物的乙烯嵌段(软嵌段/软链段)具有与嵌段复合物的组分(i)的乙烯类聚合物相同的组成，并且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段(硬嵌段/硬链段)具有与嵌段复合物的组分(ii)的α-烯烃类聚合物相同的组成。术语“相同的组成”是指具有相同的单体和共聚单体含量、相同的结构和相同的物理特性的两种组分。乙烯类聚合物与α-烯烃类聚合物的量之间的组成分割将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分割相同或基本上相同。合适的α-烯烃的非限制性实例包括例如c3-c10α-烯烃，诸如c3、c4、c5、c6和c8α-烯烃。在某些实施例中，α-烯烃是丙烯。在另外的实施例中，aob和eb可以是ipp-ep二嵌段共聚物。
[0054]“硬”嵌段(也被称为硬链段)是指聚合单元的高度结晶嵌段，其中单体(例如，丙烯)以大于或等于90摩尔％的量存在。换言之，硬嵌段/链段中的共聚单体含量(例如，乙烯含量)小于或等于10摩尔％。在一些实施例中，硬链段包含所有或基本上所有丙烯单元(如ipp-等规聚丙烯-共聚物或均聚物嵌段)。另一方面，“软”嵌段(也被称为软链段)是指聚合单元的无定形、基本上无定形或弹性体嵌段，其中单体(例如，乙烯)以10摩尔％至小于90摩尔％的量存在。换言之，软嵌段/链段中的共聚单体含量(例如，丙烯含量)大于10摩尔％。
[0055]
基于bc的总重量，bc的总乙烯含量可以为25重量％、或30重量％至50重量％、或至55重量％、或至60重量％、或至70重量％。bc的总重量的其余部分可以通过衍生自至少一种c3-c10α-烯烃(如丙烯)的单元来计算。在一个实施例中，bc可以是基于丙烯的聚合物，基于
bc的总重量，所述基于丙烯的聚合物含有大于或等于50重量％的衍生自丙烯的单元。
[0056]
bc包括：(i)软共聚物，所述软共聚物的乙烯含量为10摩尔％至小于90摩尔％；(ii)硬共聚物，所述硬共聚物的丙烯含量大于或等于90摩尔％；以及(iii)嵌段共聚物(例如，二嵌段)，所述嵌段共聚物具有软嵌段(即，软链段)和硬嵌段(即，硬链段)，其中嵌段共聚物的硬嵌段与嵌段复合物的硬共聚物具有相同的组成，并且嵌段共聚物的软嵌段与嵌段复合物的软共聚物具有相同的组成。软共聚物与硬共聚物的量之间的组成分割将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分割相同或基本上相同。
[0057]
bc包括：(i)软共聚物，所述软共聚物的乙烯含量大于10重量％且小于86重量％；(ii)硬共聚物，所述硬共聚物的丙烯含量大于80重量％且高至多100重量％；以及(iii)嵌段共聚物(例如，二嵌段)，所述嵌段共聚物具有软嵌段(即，软链段)和硬嵌段(即，硬链段)，其中嵌段共聚物的硬嵌段与bc的硬共聚物具有相同的组成，并且嵌段共聚物的软嵌段与bc的软共聚物具有相同的组成。软共聚物与硬共聚物的量之间的组成分割将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分割相同或基本上相同。
[0058]
在bc中，硬嵌段是指聚合α-烯烃单元(例如，丙烯)的高度结晶嵌段。在硬嵌段中，基于硬嵌段的重量，单体(即，丙烯)可以以大于80重量％(例如，大于85重量％、大于90重量％和/或大于95重量％)的量存在。基于硬嵌段的重量，硬嵌段的其余部分可以是量小于20重量％(例如，小于15重量％和/或小于10重量％)的共聚单体(例如，乙烯)。在一个实施例中，硬嵌段包含所有或基本上所有丙烯单元，如ipp(等规)均聚物嵌段或具有小于10重量％乙烯的ipp共聚物嵌段。“软嵌段”是指聚合乙烯单元的无定形、基本上无定形或弹性体嵌段。在软嵌段中，基于软嵌段的重量，单体(即，乙烯)可以以大于20重量％且小于90重量％(例如，40重量％至89重量％、45重量％至85重量％和/或50重量％至80重量％)的量存在。软嵌段的其余部分可以是共聚单体(例如，丙烯)。
[0059]
嵌段复合物可以包括具有30至70重量％的硬嵌段和30至70重量％的软嵌段的嵌段共聚物。换言之，基于嵌段共聚物的总重量，嵌段复合物包括具有30至70重量％的硬嵌段和30至70重量％的软嵌段的嵌段共聚物。
[0060]
bc的嵌段共聚物可以具有式(ep)-(ipp)，其中ep表示聚合乙烯和丙烯单体单元的软嵌段(例如，50重量％至80重量％的乙烯和其余的丙烯)，并且ipp表示等规丙烯均聚物或等规丙烯共聚物的硬嵌段(例如，小于10重量％的乙烯和其余的丙烯)。
[0061]
嵌段共聚物的相对量的示例性测量被称为嵌段复合物指数(bci)，如下文进一步讨论的。bc的bci大于0且小于1.0。bc的嵌段复合物指数(bci)可以为大于零、或大于0.1、或大于0.2、或大于0.3至0.4、或至0.5、或至0.6、或至0.7、或至0.8、或至0.9或1.0。bc的bci可以大于零至0.4或0.1至0.3或0.4。在另一个实施例中，bc的bci大于0.4至1.0、或0.4、或0.5、或0.6至0.7、或至0.9、或至1.0。bc的bci可以为0.7、0.8或0.9至1.0。
[0062]
bc的重均分子量(mw)可以为10,000g/mol、或35,000g/mol、或50,000g/mol、或80,000g/mol至200,000g/mol、或至300,000g/mol、或至500,000g/mol、或至1,000,000g/mol、或至2,500,000g/mol。bc的分子量分布(mw/mn)或多分散性可以小于5、或1、或1.5至4、或至5。
[0063]
bc的熔体流动速率(mfr)根据astm 1238-13在230℃和2.16kg条件下可为0.1g/10min、或3g/10min至10g/10min、或至15g/10min、或至20g/10min、或至多60g/10min、或至
多100g/10min、或至多1,000g/10min。
[0064]
bc的密度可以为0.850g/cc、或0.860g/cc、或0.865g/cc至0.890g/cc、或至0.895g/cc、或至0.900g/cc、或至0.910g/cc、或至0.920g/cc。
[0065]
bc可以表现出两个熔融峰，第一熔融峰(tm1bc)和第二熔融峰(tm2bc)。bc的第二熔融峰(tm2bc)可以大于35℃、或大于90℃或大于100℃、或40℃或100℃至150℃。
[0066]
tmlbc与tm2bc之间的差可以大于或等于40℃。tmlbc与tm2bc之间的差可以大于40℃、或大于50℃、或大于60℃。
[0067]
bc可以包含：
[0068]
(i)0.5重量％、或10重量％、或20重量％、或30重量％的下限至40重量％、或50重量％、或60重量％、或70重量％、或79重量％、或95重量％的上限的ep；
[0069]
(ii)0.5重量％、或10重量％、或20重量％、或30重量％的下限至40重量％、或50重量％、或60重量％、或70重量％、或79重量％、或95重量％的上限的aop；以及
[0070]
(iii)5重量％或50重量％至99重量％的嵌段共聚物，这些都基于bc的总重量。
[0071]
ep、aop和嵌段共聚物的重量百分比之和等于100％。
[0072]
bc的嵌段共聚物含有5重量％、或10重量％、或25重量％、或30重量％的下限至70重量％、或75重量％、或90重量％、或95重量％的上限的乙烯嵌段(eb)；以及95重量％、或90重量％、或75重量％、或70重量％的上限至30重量％、或25重量％、或10重量％、或5重量％的下限的α-烯烃嵌段(aob)。
[0073]
在一个实施例中，bc含有以下，基本上由以下组成，或由以下组成：
[0074]
(i)0.5重量％、或10重量％、或20重量％、或30重量％的下限至40重量％、或50重量％、或60重量％、或70重量％、或79重量％、或95重量％的上限的ep：
[0075]
(ii)0.5重量％、或10重量％、或20重量％、或30重量％的下限至40重量％、或50重量％、或60重量％、或70重量％、或79重量％、或95重量％的上限的ipp；以及
[0076]
(iii)5重量％、或10重量％、或25重量％、或30重量％、或50重量％的下限至70重量％、或80重量％、或90重量％、或95重量％、或99重量％的上限的嵌段共聚物，这些都基于bc的总重量；并且
[0077]
嵌段复合物具有以下特性中的一种、一些或全部：
[0078]
(a)基于ep的总重量，ep含有50重量％、或55重量％、或60重量％的下限至65重量％、或70重量％、或75重量％、或80重量％的上限的乙烯和倒数量的丙烯，或20重量％、或25重量％、或30重量％、或35重量％的下限至40重量％、或45重量％、或50重量％的上限的丙烯；和/或
[0079]
(b)基于ep的总摩尔数，ep含有10摩尔％、或20摩尔％、或30摩尔％、或40摩尔％、或50摩尔％、或60摩尔％、或65摩尔％、或70摩尔％、或73摩尔％的下限至75摩尔％、或80摩尔％、或85摩尔％、或89摩尔％的上限的聚合乙烯单元和倒数量的聚合丙烯单元，或11摩尔％、或15摩尔％、或20摩尔％、或25摩尔％的下限至27摩尔％、或30摩尔％、或35摩尔％、或40摩尔％、或50摩尔％、或60摩尔％、或70摩尔％、或80摩尔％、或90摩尔％的上限的聚合丙烯单元；和/或
[0080]
(c)基于ipp的总重量，ipp含有100重量％、或99.5重量％、或99重量％的上限至95重量％、或90重量％、或85重量％、或80重量％、或75重量％、或70重量％、或65重量％、或60
重量％、或55重量％的下限的丙烯和倒数量的乙烯，或0重量％或0.5重量％的下限至1重量％、或5重量％、或10重量％、或15重量％、或20重量％、或25重量％、或30重量％、或35重量％、或40重量％、或45重量％的上限的乙烯；和/或
[0081]
(d)基于ipp的总摩尔数，ipp含有90摩尔％、或91摩尔％、或92摩尔％、或93摩尔％、或94摩尔％、或95摩尔％、或96摩尔％、或97摩尔％、或98摩尔％的下限至99摩尔％的聚合丙烯单元和倒数量的聚合乙烯单元，或1摩尔％至2摩尔％、或3摩尔％、或4摩尔％、或5摩尔％、或6摩尔％、或7摩尔％、或8摩尔％、或9摩尔％、或10摩尔％的聚合乙烯单元；和/或
[0082]
(e)基于嵌段共聚物的总重量，嵌段共聚物含有5重量％、或10重量％、或25重量％、或30重量％的下限至70重量％、或75重量％、或90重量％、或95重量％的上限的eb和倒数量，或95重量％、或90重量％、或75重量％、或70重量％的上限至30重量％、或25重量％、或10重量％、或5重量％的下限的ipp嵌段；和/或
[0083]
(f)bci为0.1、或0.2、或0.3、或0.4至0.5、或至0.6、或至0.7、或至0.8、或至0.9、或至1.0；和/或
[0084]
(g)根据astm 1238-13在230℃和2.16kg下，熔体流动速率(mfr)为0.1g/10min、或5g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或18g/10min的下限至20g/10min、或30g/10min、或50g/10min、或1,000g/10min的上限；和/或
[0085]
(h)重均分子量(mw)为50,000g/mol、或80,000g/mol、或100,000g/mol的下限至150,000g/mol、或200,000g/mol、或300,000g/mol、或500,000g/mol、或1,000,000g/mol的上限；和/或
[0086]
(i)mw/mn为1.0、或1.5、或2.0、或2.5、或3.0、或3.5、或3.7至3.8、或至4.0、或至4.5、或至5.0；和/或
[0087]
(h)熔融热(或熔融焓)为20焦耳/克(j/g)、或25j/g、或30j/g、或35j/g、或50j/g、或60j/g、或70j/g、或75j/g、或80j/g的下限至85j/g、或90j/g、或95j/g、或100j/g、或125j/g的上限；和/或
[0088]
(j)结晶温度tc为70℃、或75℃、或80℃、或85℃的下限至90℃、或95℃、或100℃的上限；和/或
[0089]
(k)第一峰tm1bc为100℃、或110℃、或120℃、或130℃、或135℃的下限至138℃、或140℃、或145℃、或150℃的上限；和/或
[0090]
(1)第二峰tm2bc为35℃或40℃的下限至45℃、或50℃、或60℃的上限；和/或
[0091]
(m)tm1bc与tm2bc之间的差大于40℃、或大于50℃、或大于60℃；和/或
[0092]
(n)基于bc的总重量，总乙烯含量为20重量％、或25重量％、或30重量％、或33重量％的下限至35重量％、或40重量％、或45重量％、或50重量％的上限。bc可以具有所有上述特性(a)-(n)。
[0093]
bc可以含有以下，基本上由以下组成，或由以下组成：
[0094]
(i)乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物的乙烯含量为10摩尔％至小于90摩尔％；
[0095]
(ii)丙烯类聚合物，所述丙烯类聚合物的丙烯含量大于90摩尔％；以及
[0096]
(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含乙烯嵌段和丙烯嵌段；
[0097]
其中(iii)嵌段共聚物的乙烯嵌段与(i)基于乙烯的聚合物具有相同的组成；并且(iii)嵌段共聚物的丙烯嵌段与(ii)基于丙烯的聚合物具有相同的组成；并且
[0098]
bc可以具有以下特性中的一种、一些或全部：
[0099]
(a)根据astm 1238-13在230℃和2.16kg下，熔体流动速率(mfr)为0.1g/10min、或5g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或18g/10min的下限至20g/10min、或30g/10min、或50g/10min、或1,000g/10min的上限；和/或
[0100]
(b)表现出两个熔融峰；和/或
[0101]
(c)第一峰tm1bc为100℃、或110℃、或120℃、或130℃、或135℃的下限至138℃、或140℃、或145℃、或150℃的上限；和/或
[0102]
(d)第二峰tm2bc为35℃或40℃至45℃或50℃或60℃；和/或
[0103]
(e)tm1bc与tm2bc之间的差大于40℃、或大于50℃、或大于60℃。bc可以具有所有上述特性(a)-(e)。
[0104]
嵌段复合物可包含上文所讨论的两个或更多个实施例。
[0105]
术语“结晶嵌段复合物”(“cbc”)是指含有三种聚合物组分的聚合物：
[0106]
(i)结晶乙烯类聚合物(cep)，按结晶乙烯类聚合物(cep)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述结晶乙烯类聚合物的乙烯含量大于或等于90摩尔％(在本文中也被称为cbc的软聚合物)；
[0107]
(ii)结晶α-烯烃类聚合物(caop)，按结晶α-烯烃类聚合物(caop)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述结晶α-烯烃类聚合物的α-烯烃含量大于90摩尔％(在本文中也被称为cbc的硬聚合物)；以及
[0108]
(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含结晶乙烯嵌段(ceb)和结晶α-烯烃嵌段(caob)；并且
[0109]
其中结晶乙烯嵌段具有与组分(i)的结晶乙烯类聚合物(cep)相同或类似的tm，并且
[0110]
其中所述结晶α-烯烃嵌段具有与组分(ii)的结晶α-烯烃类聚合物(caop)相同或类似的tm；并且
[0111]
其中短语“相同或类似”是指绝对tm差≤5℃、或≤4℃、≤3℃、≤2℃。
[0112]“结晶嵌段复合物”(“cbc”)可以包括：
[0113]
(i)结晶乙烯类聚合物(cep)，所述结晶乙烯类聚合物的乙烯含量大于或等于90摩尔％(在本文中也被称为软聚合物)；
[0114]
(ii)结晶α-烯烃类聚合物(caop)，所述结晶α-烯烃类聚合物的α-烯烃含量大于90摩尔％(在本文中也被称为硬聚合物)；以及
[0115]
(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含结晶乙烯嵌段(ceb)和结晶α-烯烃嵌段(caob)；
[0116]
其中嵌段共聚物的结晶乙烯嵌段(ceb)(软嵌段/软链段)具有与嵌段复合物的组分(i)的结晶乙烯类聚合物(cep)相同的组成，并且嵌段共聚物的结晶α-烯烃嵌段(caob)(硬嵌段/硬链段)具有与嵌段复合物的组分(ii)的结晶α-烯烃类聚合物(caop)相同的组成。cep和caop的量之间的组成分割将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分割相同或基本上相同。当以连续工艺生产时，cbc的多分散性指数(pdi)为1.7或1.8至3.5、或至5、或至10、或至15。在例如均于2011年12月22日发布的美国专利申请公开号2011/0313106、2011/0313108和2011/0313108以及在于2014年3月20日发布的pct公开号wo2014/043522a1
中描述了这种cbc，所述专利中的每个专利通过引用关于cbc、制造cbc的工艺和分析cbc的方法的描述并入本文。合适的α-烯烃的非限制性实例包括例如c3-c10α-烯烃，诸如c3、c4、c5、c6和c8α-烯烃。在某些实施例中，α-烯烃是丙烯。
[0117]“基于结晶乙烯的聚合物”(“cep”)含有至少90摩尔％的聚合乙烯单元，其中任何共聚单体含量为10摩尔％或更少、或0摩尔％至5摩尔％、或至7摩尔％、或至10摩尔％。结晶乙烯类聚合物的对应熔点为75℃及以上或90℃及以上或100℃及以上。
[0118]“结晶α-烯烃类聚合物”(“caop”)是含有聚合α-烯烃单元的高度结晶聚合物，其中按结晶α-烯烃类聚合物(丙烯)的总重量计，单体(例如，丙烯)以大于90摩尔％或大于93摩尔％或大于95摩尔％或大于98摩尔％的量存在。在一个实施例中，聚合α-烯烃单元是聚丙烯。caop中的共聚单体(例如，乙烯)含量小于10摩尔％或小于7摩尔％或小于5摩尔％或小于2摩尔％。具有丙烯结晶度的caop的对应熔点为80℃及以上或100℃及以上或115℃及以上或120℃及以上。在一个实施例中，caop包括所有或基本上所有丙烯单元。
[0119]
可以在caop中使用的其它合适的α-烯烃单元(除了丙烯之外)的非限制性实例是含有4至10个碳原子的那些，如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。合适的二烯烃的非限制性实例包括异戊二烯、丁二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、二环戊二烯、亚甲基-降冰片烯(methylene-norbornene)、5-亚乙基-2-降冰片烯等，以及含有至少一种前述α-烯烃单元的组合。
[0120]
cbc的嵌段共聚物含有结晶乙烯嵌段(ceb)和结晶α烯烃嵌段(caob)。在结晶乙烯嵌段(ceb)中，按ceb的总摩尔数计，乙烯单体以大于90摩尔％或大于93摩尔％或大于95摩尔％或大于90摩尔％的量存在。在一个实施例中，结晶乙烯嵌段(ceb)聚合物是聚乙烯。按ceb的总摩尔数计，聚乙烯以大于90摩尔％或大于93摩尔％或大于95摩尔％的量存在。如果在ceb中存在任何共聚单体，则按ceb的总摩尔数计，其以小于10摩尔％或小于5摩尔％的量存在。
[0121]
caob包括与含有4至10个碳原子的其它α-烯烃单元共聚的聚丙烯嵌段。上文提供了合适的α-烯烃的非限制性实例。按caob的总摩尔数计，聚丙烯以大于或等于90摩尔％或大于93摩尔％或大于95摩尔％的量存在于caob中。按caob中的总摩尔数计，caob中的共聚单体含量小于10摩尔％或小于7摩尔％或小于5摩尔％。具有丙烯结晶度的caob的对应熔点为80℃及以上或100℃及以上或115℃及以上或120℃及以上。在一个实施例中，caob包含所有或基本上所有的丙烯单元。
[0122]
cbc可以含有丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯以及一种或多种共聚单体。cbc可以含有呈聚合形式的丙烯和乙烯和/或一种或多种c4-20α-烯烃共聚单体，和/或一种或多种另外的可共聚的共聚单体，或cbc含有4-甲基-1-戊烯和乙烯和/或一种或多种c4-20α-烯烃共聚单体，或cbc含有1-丁烯和乙烯、丙烯和/或一种或多种c5-20α-烯烃共聚单体和/或一种或多种另外的可共聚的共聚单体。另外的合适的共聚单体选自二烯烃、环状烯烃和环状二烯烃、卤化乙烯基化合物和亚乙烯基芳香族化合物。单体可以是丙烯，并且共聚单体可以是乙烯。
[0123]
在一个实施例中，基于cbc的总重量，cbc可以是基于丙烯的聚合物，所述丙烯类聚合物含有大于或等于50重量％的衍生自丙烯的单元。
[0124]
cbc中的共聚单体含量可以使用任何合适的技术进行测量，如基于核磁共振(nmr)
光谱的技术。
[0125]
cbc可以表现出两个熔融峰，第一熔融峰(tm1cbc)和第二熔融峰(tm2cbc)。cbc的第二熔融峰(tm2cbc)可以大于100℃、或大于120℃、或大于125℃。在一个实施例中，cbc的第二熔融峰(tm2cbc)为100℃或120℃或125℃至220℃或250℃。
[0126]
tm1cbc与tm2cbc之间的差可以大于或等于40℃。tm1cbc与tm2cbc之间的差可以大于40℃、或大于50℃、或大于60℃。
[0127]
根据astm 1238-13在230℃和2.16kg下，cbc的熔体流动速率(mfr)可以为0.1g/10min至30g/10min、或至50g/10min、或至1，000g/10min。
[0128]
cbc的重均分子量(mw)可以为10,000g/mol、或35,000g/mol、或50,000g/mol的下限至200,000g/mol、或300,000g/mol、或1,000,000g/mol、或2,500,000g/mol的上限。
[0129]
cbc的结晶嵌段复合物指数(cbci)可以为大于零、或大于0.1、或大于0.2、或大于0.3至0.4、或至0.5、或至0.6、或至0.7、或至0.8、或至0.9、或至1.0。cbc的cbci可以大于0.4至1.0、或0.4或0.5或0.6至0.7或0.9或1.0。cbc的cbci可以为0.7、或0.8或0.9至1.0。
[0130]
基于结晶嵌段复合物的总重量，cbc可以含有：(i)0.5重量％至79重量％或95重量％的cep；(ii)0.5重量％至79重量％或95重量％的caop；以及(iii)5重量％或50重量％至99重量％的嵌段共聚物。
[0131]
cep、caop和嵌段共聚物的重量百分比之和等于100％。
[0132]
cbc的嵌段共聚物可以含有5重量％、或10重量％、或25重量％、或30重量％的下限至70重量％、或75重量％、或90重量％、或95重量％的上限的结晶乙烯嵌段(ceb)；和95重量％、或90重量％、或75重量％、或70重量％的上限至30重量％、或25重量％、或10重量％、或5重量％的下限的结晶α-烯烃嵌段(caob)。
[0133]
cbc可以含有：(i)cep，其是结晶乙烯/丙烯共聚物(cep)；(ii)caop，其是等规结晶丙烯均聚物(ipp)；以及(iii)嵌段共聚物，其含有ipp嵌段(caob)和ep嵌段(ceb)；其中所述嵌段共聚物包括具有式(2)：(cep)-(ipp)式(2)的二嵌段。
[0134]
cbc可以含有以下，基本上由以下组成，或由以下组成：
[0135]
(i)0.5重量％、或10重量％、或20重量％、或30重量％的下限至40重量％、或50重量％、或60重量％、或70重量％、或79重量％、或95重量％的上限的cep；
[0136]
(ii)0.5重量％、或10重量％、或20重量％、或30重量％的下限至40重量％、或50重量％、或60重量％、或70重量％、或79重量％、或95重量％的上限的ipp；以及
[0137]
(iii)5重量％、或10重量％、或25重量％、或30重量％、或50重量％的下限至70重量％、或80重量％、或90重量％、或95重量％、或99重量％的上限的嵌段共聚物，这些都基于cbc的总重量；并且
[0138]
结晶嵌段复合物具有以下特性中的一种、一些或全部：
[0139]
(a)基于cep的总重量，cep含有85重量％或89重量％至92重量％或95重量％或99重量％的乙烯和倒数量的丙烯，或1重量％或5重量％或8重量％至11重量％或15重量％的丙烯；和/或
[0140]
(b)基于cep的总摩尔数，cep含有90摩尔％或91摩尔％或92摩尔％至95摩尔％或96摩尔％或97摩尔％或98摩尔％或99摩尔％的聚合乙烯单元和倒数量的聚合丙烯单元，或1摩尔％或2摩尔％或3摩尔％或4摩尔％或5摩尔％至8摩尔％或9摩尔％或10摩尔％的聚合
丙烯单元；和/或
[0141]
(c)基于ipp的总重量，ipp含有100重量％、或99.5重量％、或99重量％的上限至95重量％、或90重量％、或85重量％、或80重量％、或75重量％、或70重量％、或65重量％、或60重量％、或55重量％的下限的丙烯和倒数量的乙烯，或0重量％或0.5重量％的下限至1重量％、或5重量％、或10重量％、或15重量％、或20重量％、或25重量％、或30重量％、或35重量％、或40重量％、或45重量％的上限的乙烯；和/或
[0142]
(d)基于ipp的总摩尔数，ipp含有90摩尔％、或91摩尔％、或92摩尔％、或93摩尔％、或94摩尔％、或95摩尔％、或96摩尔％、或97摩尔％、或98摩尔％的下限至99摩尔％的聚合丙烯单元和倒数量的聚合乙烯单元，或1摩尔％至2摩尔％、或3摩尔％、或4摩尔％、或5摩尔％、或6摩尔％、或7摩尔％、或8摩尔％、或9摩尔％、或10摩尔％的上限的聚合乙烯单元；和/或
[0143]
(e)基于嵌段共聚物的总重量，嵌段共聚物含有5重量％、或10重量％、或25重量％、或30重量％的下限至50重量％、或70重量％、或75重量％、或90重量％、或95重量％的上限的eb和倒数量，或95重量％、或90重量％、或75重量％、或70重量％、或50重量％的上限至30重量％、或25重量％、或10重量％、或5重量％的下限的ipp嵌段；和/或
[0144]
(f)cbci为0.1、或0.2、或0.3、或0.4、或0.5、或0.6的下限至0.7、或0.8、或0.9、或1.0的上限；和/或
[0145]
(g)根据astm 1238-13在230℃和2.16kg下，熔体流动速率(mfr)为0.1g/10min、或5g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或20g/10min、或23g/10min的下限至40g/10min、或50g/10min、或1，000g/10min的上限：和/或
[0146]
(h)重均分子量(mw)为50,000g/mol、或70,000g/mol、或80,000g/mol、或100,000g/mol的下限至130,000g/mol、或150,000g/mol、或200,000g/mol、或300,000g/mol、或500,000g/mol、或1,000,000g/mol的上限；和/或
[0147]
(f)cbci为1.0、或1.5、或2.0、或2.5、或3.0、或3.5、或3.7、或3.8、或4.0的下限至4.3、或4.5、或5.0的上限；和/或
[0148]
(j)熔融热(或熔融焓)为20j/g、或25j/g、或30j/g、或35j/g、或50j/g、或60j/g、或70j/g、或75j/g、或80j/g、或85j/g、或90j/g、或92j/g的下限至100j/g、或110j/g、或115j/g、或125j/g的上限；和/或
[0149]
(k)结晶温度tc为70℃、或75℃、或80℃、或85℃、或90℃的下限至95℃或100℃；和/或
[0150]
(1)第一峰tm1cbc为100℃、或110℃、或120℃、或130℃的下限至136℃、或140℃、或145℃、或150℃的上限；和/或
[0151]
(m)第二峰tm2cbc为90℃、或95℃、或100℃、或103℃的下限至105℃、或110℃、或115℃、或120℃、或125℃、或130℃、或140℃、或150℃的上限；和/或
[0152]
(n)tm1cbc与tm2cbc之间的差大于40℃、或大于50℃、或大于60℃；和/或
[0153]
(o)基于cbc的总重量，总乙烯含量为20重量％或25重量％或28重量％至47重量％或50重量％或55重量％或60重量％或70重量％。这些cbc可以具有所有上述特性(a)-(o)。
[0154]
结晶嵌段复合物可以含有以下，基本上由以下组成，或由以下组成：
[0155]
(i)结晶乙烯类聚合物，所述结晶乙烯类聚合物的乙烯含量大于90摩尔％；
[0156]
(ii)结晶丙烯类聚合物，所述丙烯类聚合物的丙烯含量大于90摩尔％；以及
[0157]
(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含结晶乙烯嵌段(ceb)和结晶丙烯嵌段；
[0158]
其中(iii)嵌段共聚物的结晶乙烯嵌段与(i)结晶性乙烯类聚合物的组成相同；并且(iii)嵌段共聚物的结晶丙烯嵌段与(ii)结晶丙烯类聚合物具有相同的组成；并且
[0159]
cbc具有以下特性中的一种、一些或全部：
[0160]
(a)根据astm 1238-13在230℃和2.16kg下，熔体流动速率(mfr)为0.1g/10min、或5g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或18g/10min的下限至20g/10min、或30g/10min、或50g/10min、或1,000g/10min的上限；和/或
[0161]
(b)表现出两个熔融峰；和/或
[0162]
(c)第一峰tm1cbc为100℃、或110℃、或120℃、或130℃的下限至136℃、或140℃、或145℃、或150℃的上限；和/或
[0163]
(d)第二峰tm2cbc为90℃、或95℃、或100℃、或103℃的下限至105℃、或110℃、或115℃、或120℃、或125℃、或130℃、或140℃、或150℃的上限；和/或
[0164]
(e)tm1cbc与tm2cbc之间的差大于40℃、或大于50℃、或大于60℃。在另外的实施例中，cbc具有上述特性(a)-(e)中的全部特性。
[0165]
结晶嵌段复合物可包含如本文所讨论的两个或更多个实施例。
[0166]
应理解，本文所公开的聚合物中的每一种(包括前述的bc和cbc聚合物)中的组分之和得到100摩尔％。
[0167]
优选的bc是由聚合丙烯构成的bc。理想的是，pp嵌段共聚物是由基于等规聚丙烯(ipp)的嵌段和基于ep共聚物的嵌段构成的嵌段共聚物。嵌段链段的组成范围可以为约10至90重量百分比或优选地30至70重量％的ep嵌段，以及对应地90至10重量百分比或优选地70至30重量百分比的ipp嵌段，其中ep嵌段在总平均水平上具有按重量％计至少约60％、80％至约90％的乙烯，并且其余为丙烯。在嵌段内提及的乙烯和丙烯自然应理解为意指这些在掺入到聚合物中之后的残余物。此类pp嵌段共聚物可以商标intune从陶氏化学公司购得。
[0168]
附加组分
[0169]
热塑性材料还可以包括某些任选添加的组分，例如颜料、填料(例如玻璃珠、滑石、碳酸钙、碳纤维、玻璃纤维)、润滑剂、增滑剂或阻燃剂。基于热塑性材料的总重量，所有此类任选添加的组分的组合量优选地小于30重量百分比、或小于20重量百分比、或小于10重量百分比、小于5重量百分比。当使用时，基于热塑性材料的总重量，附加的任选添加的组分可以以0.1重量百分比或1重量百分比存在。基于热塑性材料的总重量，任何附加组分可以以0.1或1重量百分比至小于25、或小于20、或小于15、或小于10、或小于5重量百分比的量存在。具体地，所述组合物可以具有量小于25、或小于20、或小于15、或小于10、或小于5重量百分比(单独和组合)的一种多种纤维填料和无机填料。润滑剂例如硅油或聚合物加工助剂例如含氟聚合物(例如3m dynamar
tm
聚合物加工添加剂)可以以小于2％、小于1％或小于0.1％的量存在。
[0170]
制品
[0171]
通过上述方法制造的制品包括将至少两层粘合在一起，至少一层包括如本文所述的热塑性材料。制品可包含多个层，其中至少一部分层包含本文所述的热塑性材料。制品可
包含多个层，其中所有层均包含如本文所述的热塑性材料。制品可包含多个层或如本文所述的热塑性材料和可去除的另一种聚合物的支撑层，例如本领域已知的那些，包括例如蜡和基于纤维素的聚合物。
[0172]
测试方法
[0173]
熔体流动速率(mfr)可以根据astm d-1238-13(230℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟为单位报告。熔体指数(mi)可以根据astm d-1238-13(190℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟为单位报告。
[0174]
差示扫描量热法(dsc)
[0175]
差示扫描量热法(dsc)可用于在宽范围的温度下测量聚合物的熔融、结晶和玻璃化转变行为。举例来说，配备有制冷冷却系统(refrigerated cooling system；rcs)和自动取样器的ta instruments q1000 dsc用于执行这一分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气净化气体流速。在约190℃下将每个样品熔融压制成薄膜；然后将熔融样品空气冷却到室温(25℃)。从经过冷却的聚合物中抽取3-10mg 6mm直径的试样，对其进行称重，将其放置于轻铝盘(50mg)中，并且使其卷曲关闭。然后执行分析，以测定其热特性。
[0176]
通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流相对于温度分布来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且等温保持3分钟以去除其热历史。接下来，以10℃/分钟冷却速率将样品冷却到-80℃，并且在-80℃下等温保持3分钟。然后以10℃/分钟加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。确定的值为外推的熔融开始温度tm和外推的结晶开始温度tc。熔融热(hf)(也称为熔融焓)和峰熔融温度由第二热曲线报告。通过首先在熔融转变的开始与结束之间绘制基线来根据dsc加热曲线确定熔点tm。然后针对熔融峰值低温侧上的数据绘制切线。此线与基线的相交处是外推的熔融开始温度(tm)。这如在bemhard wunderlich，《聚合材料的热表征中的热分析基础(the basis of thermal analysis，in thermal characterization of polymeric materials)》92，277-278(edith a.turi编辑，第2版，1997)中所描述的。熔点是峰温度。
[0177]
13
c核磁共振(nmr)
[0178]
样品制备：通过向10mm nmr管中的0.21g样品添加大约2.6g 50/50的四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物(其在乙酰丙酮铬(驰豫剂)中为0.025m)来制备样品。通过将管及其内容物加热到135至140℃来将样品溶解并均化。
[0179]
数据采集参数：使用配备有布鲁克双dul高温冷冻探针(bruker dual dul high-temperature cryoprobe)的布鲁克400mhz波谱仪收集数据。使用每数据文件320个瞬变值、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟 1.3秒采集时间)、90度倾倒角和逆向门控去耦在120℃的样品温度下采集数据。所有测量都在锁定模式下在非旋转样品上进行。在插入到加热的(125℃)nmr样品转换器中之前，将样品立即均化，并且在数据采集之前允许其在探针中热平衡7分钟。使用25,000hz的光谱宽度和65k数据点的文件大小进行采集。nmr用于确定整个聚合物的乙烯的总重量百分比、二甲苯可溶级分中的乙烯的重量百分比，例如相对于下文所讨论的结晶嵌段复合物指数或嵌段复合物指数。
[0180]
分子量的凝胶渗透色谱法(gpc)
[0181]
本文所述的分子量和分子量分布可以通过根据聚苯乙烯标准校准的gpc来确定。例如，使用了高温凝胶渗透色谱法(gpc)系统，如安捷伦科技公司(agilent technology)和
珀里莫查公司(polymerchar)(西班牙瓦伦西亚(valencia，spain))的元件。浓度检测器是来自珀里莫查公司(polymer char inc.)的红外检测器(ir-5)。使用gpcone(珀里莫查公司)进行数据收集载体溶剂是1，2，4-三氯苯(tcb)。系统配备有来自安捷伦(agilent)的在线溶剂脱气装置。柱隔室在150℃下运行。柱是四个mixedals 30cm 20微米柱。溶剂是经氮气吹扫的tcb，其含有大约200ppm的2，6-二-三级丁基-4-甲基苯酚(bht)。流动速率为1.0ml/分钟，并且注射体积为200μl。通过将样品溶解于经n2吹扫并预热过的tcb(含有200ppm bht)中2.5小时(在160℃下轻微搅拌)来制备“2mg/ml”的样品浓度。
[0182]
通过运行二十种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品来校准gpc柱组。标准品的分子量(mw)在580g/mol至8,400,000g/mol的范围内，并且所述标准品含于六种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准混合物在各分子量之间相差至少十进位。通过使用以下等式与所报告的聚丙烯(th.g.scholte，n.l.j.meijerink，h.m.schoffeleers和a.m.g.brands，《应用聚合物科学杂志(j.appl.polym.sci.)》，29，3763-3782(1984))和聚苯乙烯(e.p.otocka，r.j.roe，n.y.hellman和p.m.muglia，《大分子杂志(macromolecules)，4，507(1971))的马克-霍温克系数(mark-houwink coefficients)来计算每种ps标准品的当量聚丙烯分子量。
[0183]
高温液相色谱(htlc)
[0184]
高温液相色谱(htlc)实验方法仪器根据d.lee等人，《色谱杂志(j.chromatogr.)》a2011，1218，7173发布的方法而进行微小的修改来进行。两个岛津(shimadzu)(哥伦比亚，马里兰州，美国)lc-20ad泵分别用于递送癸烷和三氯苯(tcb)。每个泵连接到10∶1固定分离器(部件号#：620-po20-hs，美国加利福尼亚州分析科学仪器公司(analytical scientific instruments inc.，ca，usa))。根据制造商，分离器在0.1ml/分钟下在h2o中的压降为1500psi(10.34mpa)。将两个泵的流动速率设定为0.115ml/分钟。在分离之后，对于癸烷和tcb两者的次流量是0.01ml/分钟，这是通过称量所收集的溶剂超过30分钟来确定的。所收集的洗脱液的体积由室温下溶剂的质量和密度确定。将次流量递送到htlc柱进行分离。将主流量传送回溶剂储存器。在分离器之后连接50-μl混合器(岛津)，以混合来自岛津泵的溶剂。将经混合的溶剂然后递送到沃特世(waters)(米尔福德，马萨诸塞州，美国)gpcv2000的烘箱中的注射器。将hypercarb
tm
柱(2.1
×
100mm，5μm粒度)连接在注射器与10端口vici阀(休斯顿，德克萨斯州，美国)之间。所述阀配备有两个60-μl样品环。所述阀用于将来自第一维(d1)htlc柱的洗脱液连续采样到第二维(d2)sec柱。将沃特世gpcv2000的泵及plgel rapid
tm-m柱(10
×
100mm，5μm粒度)连接到用于d2尺寸排阻色谱(sec)的vici阀。对称构型用于如文献(y.brun和p.foster，《分离科学杂志(j.sep.sci.)》2010，33，3501)所述的连接。在sec柱之后连接双角度光散射检测器(pd2040，美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦(agilent，santa clara，ca，usa))和ir5红外吸收检测器用于测量浓度、组成和分子量。
[0185]
用于htlc的分离：通过在160℃下轻轻摇晃小瓶2小时使大约30mg溶解于8-ml癸烷中。癸烷含有400ppm bht(2，6-二-三级丁基-4-甲基苯酚)作为自由基清除剂。然后将样品小瓶转移到gpcv2000的自动取样器进行注射。在整个分离过程中，自动取样器、注射器、hypercarb和plgel柱两者、10端口vici阀以及ls和ir5检测器两者的温度均维持在140℃下。
[0186]
注射之前的初始条件如下：htlc柱的流动速率是0.01ml/分钟；d1hypercarb柱中
的溶剂组合物是100％癸烷；在室温下，用于sec柱的流动速率是2.51ml/分钟；在d2 plgel柱中的溶剂组合物是100％tcb；在整个分离过程中，d2 sec柱中的溶剂组合物不变。
[0187]
将311-μl样品溶液等分试样注射到htlc柱中。注射触发下文所述的梯度：
[0188]
0至10分钟，100％癸烷/0％tcb；
[0189]
10至651分钟，tcb自0％tcb线性增加到80％tcb。
[0190]
注射还触发了使用ezchrom
tm
色谱数据系统(安捷伦)，以15
°
角(ls15)收集光散射信号和来自ir5检测器的“测量”和“甲基”信号(ir测量和ir甲基)。通过ss420x模/数转换器将来自检测器的模拟信号转换成数字信号。收集频率是10hz。注射还触发了10端口vici阀的开关。阀的开关由来自ss420x转换器的继电器信号控制。每3分钟开关一次阀。收集0至651分钟的色谱图。每个色谱图由651/3＝217sec色谱图组成。
[0191]
在梯度分离之后，0.2ml的tcb和0.3ml的癸烷用于清洗及再平衡htlc柱用于下一次分离。此步骤的流动速率是0.2ml/分钟，通过连接到混合器的岛津lc-20ab泵递送。
[0192]
实例
[0193]
材料：
[0194]
pcrpo：
[0195]
·
avangard natura
tm 150pcr(从通常包含大量ldpe的软包装废物流中收集)(熔点：108℃(通过动态扫描量热法(dsc)，0.922-0.94克/立方厘米(g/cc)密度，熔体流动指数(mi)通过astm d1238为0.8145g/10min，1.85灰分含量。)
[0196]
·
envision ecoprime
tm
hdpe rich流(凝胶指数(200微米)为296.2)，dsc熔点为133℃，0.9657g/cc密度，0.764g/10min mi。
[0197]
烯烃嵌段共聚物
[0198]
使用的嵌段共聚物cbc1具有以下特征：
[0199][0200]
·
重量％的pp-如上所述，由htlc分离确定的cbc或bc中丙烯聚合物的重量百分比。
[0201]
·
mw-如上所述，由gpc确定的cbc或bc的重均分子量，单位为kg/mol。
[0202]
·
mw/mn-如上所述，由gpc确定的cbc或bc的分子量分布。
[0203]
·
总重量％的c
2-由nmr确定的cbc或bc中乙烯的重量百分比，其余为丙烯。
[0204]
·
tm(℃)峰1(峰2)-峰熔融温度，由dsc的第二条加热曲线确定。峰1是指ceb/cep(对于cbc)或eb/ep(对于bc)的熔融，而峰2是指ceb或cep的熔融。
[0205]
·
tc(℃)-峰结晶温度，由dsc冷却扫描确定。
[0206]
嵌段共聚物可通过可通过包括使加成可聚合单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、至少一种共催化剂和链穿梭剂的组合物接触的方法
来制备，所述方法的特征在于在经区分的处理条件下在两个或更多个在稳态聚合条件下操作的反应器中或在塞式流动聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区域中形成至少一些生长聚合物链。术语“穿梭剂”是指能够在聚合条件下引起至少两个活性催化剂位点之间的聚合基(polymeryl)交换的化合物或化合物的混合物。也就是说，聚合物片段转移到一个或多个活性催化剂位点以及聚合物片段从其中转移。与梭移剂相反，“链转移剂”引起聚合物链增长的终止，并且相当于将生长中的聚合物从催化剂一次性转移到转移剂。在优选实施例中，结晶嵌段复合物包含一部分嵌段聚合物，其具有嵌段长度的最概然分布。
[0207]
可用于生产cbcl的合适工艺可在例如2008年10月30日公开的美国专利申请公开案第2008/0269412号中找到。确切地说，希望聚合以连续聚合，优选地连续溶液聚合形式进行，其中催化剂组分、单体和任选的溶剂、佐剂、清除剂和聚合助剂连续供应到一个或多个反应器或区域且自其连续移出聚合物产物。在如在此背景下所使用的术语“连续(continuous/continuously)”的范围内的是其中间歇性添加反应物且以不太规律或不规律的时间间隔移出产物以使得随时间推移，总体工艺大体上连续的那些方法。一种或多种链穿梭剂可在聚合期间的任一点处添加，包括在第一反应器或区域中、在出口处或第一反应器的出口的稍微前面或在第一反应器或区域与第二或任何后续反应器或区域之间。由于串联连接的至少两个反应器或区域之间的单体、温度、压力差异或聚合条件中的其它差异，相同分子内具有不同组成，如共聚单体含量、结晶度、密度、立体异构性、区域规律性或其它化学或物理差异的聚合物链段形成于不同反应器或区域中。每个链段或嵌段的尺寸都由连续聚合物反应条件来确定，并且优选地是最概然分布的聚合物尺寸。
[0208]
当在两个反应器或区域中产生具有结晶乙烯嵌段(ceb)和结晶α-烯烃嵌段(caob)的嵌段聚合物时，有可能在第一反应器或区域中产生ceb且在第二反应器或区域中产生caob或在第一反应器或区域中产生caob且在第二反应器或区域中产生ceb。更有利的是在添加新鲜链穿梭剂的情况下在第一反应器或区域中产生ceb。产生ceb的反应器或区域中存在增大含量的乙烯可能使得所述反应器或区域中产生比产生caob的区域或反应器中高得多的分子量。新鲜链穿梭剂将减少产生ceb的反应器或区域中的聚合物的mw，因此使得ceb与caob片段的长度之间存在较好总体平衡。
[0209]
当串联操作反应器或区域时，有必要维持不同的反应条件以使得一个反应器产生ceb且另一个反应器产生caob。从第一反应器到第二反应器(串联)或经由溶剂和单体再循环系统从第二反应器返回到第一反应器的乙烯残留物优选地降至最小。存在许多移除此乙烯的可能的单元操作，但由于乙烯比高碳α烯烃更具挥发性，一种简单的方式是经由通过减小产生ceb的反应器的流出物的压力和闪蒸出乙烯的闪蒸步骤来移除许多的未反应乙烯。一种示例性方法是避免额外单元操作和利用相对于高碳α烯烃反应性大得多的乙烯以使得跨越ceb反应器的乙烯转化率接近100％。跨越反应器的单体的总体转化率可以通过将α烯烃转化率维持于高水平(90％至95％)来控制。
[0210]
用于形成结晶嵌段复合物的示例性催化剂和催化剂前体包括如公开于例如国际公开案第wo 2005/090426号中的金属错合物。其它示例性催化剂还公开于美国专利公开案第2006/0199930号、第2007/0167578号和第2008/0311812号；美国专利第7,355,089号和国际公开案第wo 2009/012215号中。
[0211]
通过差示扫描量热法(dsc)、c13核磁共振(nmr)、凝胶渗透色谱法(gpc)和高温液
相色谱法(htlc)分级分离来适当地表征结晶嵌段复合物(cbc1)。这些在美国专利申请公开案第us2011-0082257号、第us2011-0082258号和第us2011-0082249号中更详细地描述，所有公开案都公布于2011年4月7日并且关于分析方法的描述以引用的方式并入本文中。
[0212]
程序：
[0213]
通过本领域已知的标准方法使用jsw双螺杆挤出机在135℃下进行配混。
[0214]
通过本领域已知的标准方法使用noztek pro长丝挤出机形成长丝。简言之，将粒料进料到台式单螺杆挤出机中。将挤出机加热至140℃，且螺杆以15转每分钟(rpm)的速度转动。使聚合物熔体挤出通过1.75毫米的喷嘴，以生产可以送入3d打印机中的长丝。
[0215]
3d打印：部件在hyrel系统30m上打印，所述系统可从美国佐治亚州诺克罗斯(norcross，georgia(usa))的hyrel 3d公司购得。打印层高度为0.2mm的充满100％长方体填充物的小型三维六方柱(尺寸为1.5cm x5mm或1.5cm x5cm)。打印床温度为95℃，而喷嘴温度范围为180℃至240℃。
[0216]
通过配混制备组合物(仅当使用两种材料时)，制成长丝，并且然后如上所述用不同量的obc和pcrpo印刷，如表1所示。obc为20重量百分比或更少的样品无法挤出或无法打印。样品1打印成功，并如图4所示。样品4成功打印到文章中，并如图5所示。图6示出了材料的实例，所述材料可以挤出但由于打印过程中的极度弯曲而无法成功打印-无法再添加连续层。
[0217]
表1
[0218][0219]
本公开包括以下方面：
[0220]
方面1.一种用于形成增材制造制品的增材制造方法，其包括：(i)提供一种热塑性材料，基于所述热塑性材料的总重量，所述热塑性材料包含5至75、优选地20至60重量百分比的消费后回收的聚烯烃组合物和25至95重量百分比的烯烃嵌段共聚物组合物，其中所述消费后回收的聚烯烃组合物包含至少50重量％、优选地至少75重量％、更优选地至少90重量％的聚烯烃和至少0.1重量％、优选地至少0.5重量％、更优选地至少1重量％的污染物；(ii)通过喷嘴加热和分配所述热塑性材料以形成沉积在基座上的挤出物，(iii)在分配所述热塑性材料的同时移动所述基座、喷嘴或其组合，使得所述基座和喷嘴之间存在以预定模式发生的水平位移以在所述基座上形成所述材料的初始层，以及(iv)重复步骤(ii)和(iii)以形成粘附在所述初始层上的所述材料的后续层，以及(v)任选地重复步骤(ii)和(iii)以形成粘附到先前形成的后续层的附加后续层。
[0221]
方面2.根据方面1所述的方法，其中所述消费后回收的聚烯烃的特征在于凝胶指数(200微米)为至少100mm2/24.6cm3。
[0222]
方面3.根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述消费后回收的聚烯烃组合物中的所述聚烯烃选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、官能化聚烯烃以及前述聚合物中两种或更多种的组合。
[0223]
方面4.根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述消费后回收的聚烯烃组合物
中的所述污染物选自非烯烃聚合物、氧化聚烯烃、无机材料、粘合剂材料、纸、油渣、食物残渣以及其两种或更多种的组合。
[0224]
方面5.根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述污染物的量小于所述消费后回收的聚烯烃组合物的5重量百分比。
[0225]
方面6.根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述烯烃嵌段共聚物组合物包含嵌段复合物、结晶嵌段复合物或其中具有所述嵌段烯烃共聚物的混合物，所述嵌段烯烃共聚物包含全同立构聚丙烯嵌段和富含聚乙烯的嵌段。
[0226]
方面7.根据方面6所述的方法，其中所述全同立构聚丙烯嵌段为所述烯烃嵌段共聚物的10摩尔％至90摩尔％、优选地30摩尔％至70摩尔％，其余为所述富含聚乙烯的嵌段。
[0227]
方面8.根据方面6或7所述的方法，其中基于所述富含聚乙烯的嵌段的总摩尔数，所述富含聚乙烯的嵌段平均包含至少60摩尔％、优选地至少70摩尔％的乙烯，其余为丙烯。
[0228]
方面9.根据方面6-8中任一项所述的方法，其中所述嵌段复合物或结晶嵌段复合物的嵌段复合物指数为0.1至0.9、优选地0.2至0.8，如通过核磁共振(nmr)光谱测量的。
[0229]
方面10.根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述热塑性塑料包含小于20、优选地小于5重量百分比的纤维填料和无机材料。
[0230]
方面11.根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述增材制造制品是原型。
[0231]
方面12.根据前述方面中任一项所述的方法，其中使所述热塑性材料形成为长丝，所述长丝被牵引到所述喷嘴中并在所述喷嘴内熔融。
[0232]
方面13.一种制品，其通过根据前述方面中任一项所述的方法制成。
[0233]
方面14.一种增材制造制品，其包含粘合在一起的至少两层，至少一层包含热塑性材料，基于所述热塑性材料的总重量，所述热塑性材料包含5至75、优选地20至60重量百分比的消费后回收的聚烯烃组合物和25至95重量百分比的烯烃嵌段共聚物组合物，其中所述消费后回收的聚烯烃组合物包含至少50重量％、优选地至少75重量％、更优选地至少90重量％的聚烯烃和至少0.1重量％、优选地至少0.5重量％、更优选地至少1重量％的污染物。
[0234]
方面15.根据方面14所述的制品，其中污染物的量小于所述消费后回收的聚烯烃组合物的5重量百分比。
[0235]
方面16.根据方面14或15所述的制品，其中所述热塑性塑料包含小于20、优选地小于5重量百分比的纤维填料和无机材料。
[0236]
方面17.根据方面14-16中任一项所述的制品，其为原型。
[0237]
方面18：根据方面14-17中任一项所述的制品，其中所述消费后回收的聚烯烃的特征在于至少100mm2/24.6cm3的凝胶指数(200微米)。
[0238]
方面19：根据方面14-18中任一项所述的制品，其中所述消费后回收的聚烯烃组合物中的所述聚烯烃选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、官能化聚烯烃以及前述聚合物中两种或更多种的组合。
[0239]
方面20：根据方面14-19中任一项所述的制品，其中所述消费后回收的聚烯烃组合物中的所述污染物选自非烯烃聚合物、氧化聚烯烃、无机材料、粘合剂材料、纸、油渣、食物残渣和其两种或更多种的组合。
[0240]
方面21：根据方面14-20中任一项所述的制品，其中污染物的量小于所述消费后回收的聚烯烃组合物的5重量百分比。
[0241]
方面22：根据方面14-21中任一项所述的制品，其中所述烯烃嵌段共聚物组合物包含嵌段复合物、结晶嵌段复合物或其中具有所述嵌段烯烃共聚物的混合物，所述嵌段烯烃共聚物包含全同立构聚丙烯嵌段和富含聚乙烯的嵌段。
[0242]
方面23：根据方面22所述的制品，其中所述全同立构聚丙烯嵌段为所述烯烃嵌段共聚物的10摩尔％至90摩尔％、优选地30摩尔％至70摩尔％，其余为所述富含聚乙烯的嵌段。
[0243]
方面23.根据方面21或22所述的制品，其中基于所述富含聚乙烯的嵌段的总摩尔数，所述富含聚乙烯的嵌段平均包含至少60摩尔％、优选地至少70摩尔％的乙烯，其余为丙烯。
[0244]
方面24.根据方面21-23中任一项所述的制品，其中所述嵌段复合物或结晶嵌段复合物的嵌段复合物指数为0.1至0.9、优选地0.2至0.8，如通过核磁共振(nmr)光谱测量的。
[0245]
方面25.根据方面14-24中任一项所述的制品，其中所述热塑性塑料包含小于20、优选地小于5重量百分比的纤维填料和无机材料。
[0246]
方面26.一种可用于增材制造的长丝，基于热塑性材料的总重量，所述长丝包含5至75、优选地20至60重量百分比的消费后回收的聚烯烃组合物和25至95重量百分比的烯烃嵌段共聚物组合物，其中所述消费后回收的聚烯烃组合物包含至少50重量％、优选地至少75重量％、更优选地至少90重量％的聚烯烃和至少0.1重量％、优选地至少0.5重量％、更优选地至少1重量％的污染物。
[0247]
方面27.根据方面26所述的长丝，其中污染物的量小于所述消费后回收的聚烯烃组合物的5重量百分比。
[0248]
方面28.根据方面26或27的长丝，其中包含小于20、优选地小于5重量百分比的纤维填料和无机材料。
[0249]
方面29：根据方面26-28中任一项所述的长丝，其中所述消费后回收的聚烯烃的特征在于至少100mm2/24.6cm3的凝胶指数(200微米)。
[0250]
方面30.根据方面26-29中任一项所述的制品，其中所述消费后回收的聚烯烃组合物中的所述聚烯烃选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、官能化聚烯烃以及前述聚合物中两种或更多种的组合。
[0251]
方面31：根据方面26-30中任一项所述的长丝，其中所述消费后回收的聚烯烃组合物中的所述污染物选自非烯烃聚合物、氧化聚烯烃、无机材料、粘合剂材料、纸、油渣、食物残渣和其两种或更多种的组合。
[0252]
方面32：根据方面26-31中任一项所述的长丝，其中污染物的量小于所述消费后回收的聚烯烃组合物的5重量百分比。
[0253]
方面33：根据方面26-32中任一项所述的长丝，其中所述烯烃嵌段共聚物组合物包含嵌段复合物、结晶嵌段复合物或其中具有所述嵌段烯烃共聚物的混合物，所述嵌段烯烃共聚物包含全同立构聚丙烯嵌段和富含聚乙烯的嵌段。
[0254]
方面34.根据方面33所述的长丝，其中所述全同立构聚丙烯嵌段为所述烯烃嵌段共聚物的10摩尔％至90摩尔％、优选地30摩尔％至70摩尔％，其余为所述富含聚乙烯的嵌段。
[0255]
方面35.根据方面33或34所述的长丝，其中基于所述富含聚乙烯的嵌段的总摩尔
数，所述富含聚乙烯的嵌段平均包含至少60摩尔％、优选地至少70摩尔％的乙烯，其余为丙烯。
[0256]
方面36.根据方面33-35中任一项所述的长丝，其中所述嵌段复合物或结晶嵌段复合物的嵌段复合物指数为0.1至0.9、优选地0.2至0.8，如通过核磁共振(nmr)光谱测量的。
[0257]
方面37：根据方面26-36中任一项所述的长丝，其中所述热塑性塑料包含小于20、优选地小于5重量百分比的纤维填料和无机材料。
[0258]
组合物、方法和制品可替代地包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：本文所公开的任何合适的材料、步骤或组分。组合物、方法和制品可以另外或可替代地被调配成缺乏或基本上不含对于实现所述组合物、方法和制品的功能或目标而言在其他方面不必需的任何材料(或物种)、步骤或组分。
[0259]
本文公开的所有范围包括端点，且端点可独立彼此组合(例如，范围“至多25重量％，或更具体地说，5重量％到20重量％”包括端点，和范围(包括(例如“5重量％到25重量％”)的所有中间值)。所提供的其他下限和上限可以自由组合以提供范围。例如，至少1或至少2或至少3和至多10或至多8或至多5可以组合为1至10、或1至8、或1至5、或2至10、或2至8、或2至5、或3至10、或3至8、或3至5。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、量或重要性，而是用于将一个元件与另一个元件区分。除非本文另有说明或者与上下文明显矛盾，否则术语“一个(a)”和“一种(an)”和“所述(the)”不表示对数量的限制并且应被解释为涵盖单数和复数两者。除非另外明确说明，否则“或”意指“和/或”。整个说明书中对“一些实施例”，“实施例”等的引用意指结合实施例描述的特定元件包括在本文所述的至少一个实施例中，并且在其它实施例中可存在或不存在。此外，应理解，所描述的要素可以任何合适方式在各种实施例中组合。“其组合”是开放的并且包括任何组合，所述组合包括所列出的组分或特性中的至少一种任选地连同未列出的类似或等效组分或特性。
[0260]
除非本文另有相反规定，否则所有测试标准均是自本技术的申请日期起生效的最新标准，或如果要求优先权，则是测试标准出现的最早优先权申请的申请日期。