一种复合催化剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种由茂金属催化剂和α-二亚胺催化剂组成的复合催化剂体系，及其利用该复合催化剂制备环烯烃共聚物，属于烯烃聚合领域。


背景技术：

2.环烯烃共聚物，简称coc(cyclic-olefin copolymers)，是由环烯烃与α-烯烃加成共聚合而成的高附加值热塑性工程塑料，因其具有高透明性、极低的介电常数、优良的隔湿性、高耐化学品性和高玻璃化转变温度等优点而备受关注。目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车灯头、lcd组件，电子及电气部件、医药及食品包装材料等。
3.早期环烯烃共聚合采用的是ziegler-natta催化剂，聚合活性很低，随着茂金属催化剂的出现，聚合活性大大提高。中国专利cn101125901中涉及一种采用茂金属催化剂制备组成分布窄的环烯烃共聚物的方法；中国专利cn102702433a提供了一种采用半茂金属催化剂制备高分子量的乙烯与降冰片烯共聚物；中国专利cn201110127385.4提供了一种采用茂金属催化剂制备低环烯烃含量的高透明环烯烃共聚物；中国专利cn200910100771.7提供了一种采用茂金属催化剂制备带极性基团的环烯烃共聚物。与传统的ziegler-natta催化剂相比，茂金属催化剂可根据催化剂和配体的结构很大程度地控制分子量、立规规整度和共聚单体反应性。
4.近年来非茂单活性中心催化剂由于具有与茂金属催化剂不同的性能，且易于合成，受到普遍关注。与茂金属化合物相比，非茂金属化合物能提供亲电性更强的活性中心以及更开放的配位空间，因此可能具有更高的环烯烃单体插入效率，且共聚物的空间结构也会不同，反应在产品的性能上也会有一定的变化。hu报道了双(安息香)钛配合物，并研究了其催化乙烯与降冰片烯共聚行为，在甲基铝氧烷(mao)的活化下，钛配合物对乙烯和降冰片烯共聚具有较高的活性，得到高分子量的乙烯-降冰片烯共聚物(polymer，2008，49，4552-4558)。自brookhart等发现了含α-二亚胺配体ni(ii)和pa(ii)配合物可以使含α-烯烃聚合成高分子量的聚合物以来，后过渡金属催化剂引起了科学家们广泛的关注。由于后过渡金属催化剂的一个显著特征是中心金属原子亲电性弱，耐杂原子的能力强，所以该类催化剂不仅可以用于乙烯的均相聚合，还可用于烯烃和极性单体、环烯烃的共聚，从而制备出性能优异的功能化聚烯烃材料。中国专利cn104926686a报道了一类α-二亚胺催化剂的合成，此类催化剂可以催化降冰片烯均聚，乙烯降冰片烯共聚。但和一般的茂金属乙烯-环烯烃共聚物相比，该催化剂的聚合活性相对偏低，所得乙烯-环烯烃共聚物中降冰片烯含量较高，加工性略差。
5.kaminsky w，arndt m，beulich i.new materials&kinetic aspects by copolymerization of cyclic olefins with metallocene catalysts[j].polymericmaterials science and engineering，1997，76：18-19、tritto incoronata，boggioni laura，ferro dino r.metallocene catalyzed ethene-and propene co-norbornene polymerization：mechanisms from a detailed microstructural analysis
ter-dicyclopentadiene)s using bis(β-enamino-ketonato)titanium catalysts and their applications in preparing polyolefin-graft-poly(ε-polycaprolactone)[j].polymer，2010，51(16)，3636-3643通过采用具有n^o配体的β-二酮胺钛催化双环戊二烯与乙烯和d-烯烃共聚合成弹性体，用于制备聚烯烃与聚已酸内酯的接枝共聚物。mi x，ma z，wang l y，et al.homo-and copolymerization of ethylene and norbomene with bis(β-diketiminato)titanium complexes activated withmethylaluminoxane[j].macromolecular chemistry and physics，2008，46(5/6)：93-101.采用β-二亚胺钛催化剂，催化降冰片烯与乙烯的均聚合、共聚反应，未提及与其它α-烯烃共聚或其它环烯烃共聚的研究。
[0006]
由上述方法得到的聚合物的分子量分布较窄，加工性能较差，有待改进。


技术实现要素：

[0007]
本发明的主要目的在于提供一种复合催化剂及其应用，以克服现有技术中环烯烃与α-烯烃加成共聚合产物分子量分布窄，加工性能差的缺陷。
[0008]
为了达到上述目的，本发明提供了一种复合催化剂，该复合催化剂用于催化降冰片烯进行聚合反应，该复合催化剂包括茂金属催化剂和α-二亚胺催化剂。
[0009]
本发明所述的复合催化剂，其中，所述茂金属催化剂具有如下结构：
[0010][0011]
其中，x为亚甲基、亚乙基、me2si或me2c，r为h、me、et或pr。
[0012]
本发明所述的复合催化剂，其中，所述α-二亚胺催化剂是由α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得，其中所述后过渡金属盐为镍盐、钯盐中的一种；所述α-二亚胺化合物具有如下结构：
[0013][0014]
其中，r1为c
6-c
60
芳烃基、c
6-c
60
的杂环芳烃基中的一种；r2为c
6-c
60
芳烃基、c
6-c
60
的杂环芳烃基中的一种；r1和r2相同或不同；
[0015]
ar具有如下结构：
[0016][0017]
其中，n＝1、2、3、4、5、6或7。
[0018]
本发明所述的复合催化剂，其中，所述α-二亚胺化合物具有如下结构：
[0019][0020]
其中，ra、rb为氢、c
1-c
20
的烷烃基、c
6-c
20
的苯基、c
6-c
20
的卤素原子取代的苯基中的一种，ra、rb相同或不同；rc为氢、氟、氯、溴、c
1-c
20
的烷烃基、氟取代的c
1-c
20
的烷烃基和c
1-c
20
的烷氧基中的一种。
[0021]
本发明所述的复合催化剂，其中，所述后过渡金属盐为(dme)nibr2、(dme)nicl2、(cod)pdclch3、(phcn)2pdcl2或(cod)pdme(ncme)中的一种。
[0022]
本发明所述的复合催化剂，其中，所述α-二亚胺催化剂为5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍、5-(4-羟甲基苯氧基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍、5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化镍和5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化钯中的一种。
[0023]
本发明所述的复合催化剂，其中，所述茂金属催化剂为乙基桥联二茚基二氯化锆、二甲基硅桥联二茚基二氯化锆、二甲基碳桥联二茚基二氯化锆、亚乙基桥联二(四氢茚)二氯化锆、二甲基硅桥联二[1-甲基，4-苯基茚]二氯化锆和亚乙基桥联二[1，4，7-三甲基茚]基二氯化锆中的一种。
[0024]
本发明所述的复合催化剂，其中，所述茂金属催化剂和α-二亚胺催化剂的摩尔比为1～10∶1。
[0025]
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的复合催化剂在降冰片烯聚合反应中的应用。
[0026]
本发明所述的复合催化剂在降冰片烯聚合反应中的应用，其中，在降冰片烯聚合反应中还加入了助催化剂，所述助催化剂为mao、eao、mmao、alet2cl、al2et3cl3、alet3、al(i-bu)3、b(c6f5)4和b(c6h3(cf3)2)4中的一种。
[0027]
本发明的有益效果：
[0028]
本发明提供一种由茂金属催化剂和α-二亚胺催化剂组成的复合催化剂以及将其用于制备环烯烃共聚物的方法，催化乙烯或丙烯与降冰片烯共聚时，两种不同的催化剂在助催化剂作用下相互协同，共同催化得到的共聚物具有两种不同降冰片烯含量、不同分子量的大分子链，可以实现聚合物大分子的分子级别的混合，而且分子量分布较宽，性能优于两种单一催化剂制备的降冰片烯共聚物的混合物。
[0029]
本发明还可以通过调节茂金属催化剂和α-二亚胺催化剂的比例来调节两种活性中心的数目和比例，进而得到性能不同的聚合产物。本发明复合催化剂的使用可以在保证催化剂的高催化活性和良好稳定性的同时，还可以使共聚产物具有更加良好的加工性能。
具体实施方式
[0030]
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0031]
本发明提供了一种复合催化剂，该复合催化剂用于催化降冰片烯进行聚合反应，该复合催化剂包括茂金属催化剂和α-二亚胺催化剂。
[0032]
本发明将茂金属催化剂和α-二亚胺催化剂组成复合催化剂，催化乙烯或丙烯与降冰片烯共聚，两种不同的催化剂在助催化剂作用下催化得到的共聚物具有两种不同降冰片烯含量、不同分子量的大分子链，可以实现聚合物大分子的分子级别的混合，而且分子量分布较宽，具有更加良好的加工性能，性能优于两种单一催化剂制备的降冰片烯共聚物的混合物。
[0033]
在一实施方式中，本发明茂金属催化剂具有如下结构：
[0034][0035]
其中，x为亚甲基(ch2)、亚乙基(chch3)、me2si或me2c，r为h、me、et或pr。
[0036]
在另一实施方式中，茂金属催化剂为乙基桥联二茚基二氯化锆、二甲基硅桥联二茚基二氯化锆、二甲基碳桥联二茚基二氯化锆、亚乙基桥联二(四氢茚)二氯化锆、二甲基硅桥联二[1-甲基，4-苯基茚]二氯化锆和亚乙基桥联二[1，4，7-三甲基茚]基二氯化锆中的一种。
[0037]
在一实施方式中，本发明α-二亚胺催化剂是由α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得，其中所述后过渡金属盐为镍盐、钯盐中的一种；所述α-二亚胺化合物具有如下结构：
[0038][0039]
其中，r1为c
6-c
60
芳烃基、c
6-c
60
的杂环芳烃基中的一种；r2为c
6-c
60
芳烃基、c
6-c
60
的杂环芳烃基中的一种；r1和r2相同或不同；
[0040]
ar具有如下结构：
[0041][0042]
其中，n＝1、2、3、4、5、6或7。
[0043]
在另一实施方式中，α-二亚胺化合物具有如下结构：
[0044][0045]
其中，ra、rb为氢、c
1-c
20
的烷烃基、c
6-c
20
的苯基、c
6-c
20
的卤素原子取代的苯基中的一种，ra、rb相同或不同；rc为氢、氟、氯、溴、c
1-c
20
的烷烃基、氟取代的c
1-c
20
的烷烃基和c
1-c
20
的烷氧基中的一种。
[0046]
在一实施方式中，后过渡金属盐为(dme)nibr2、(dme)nicl2、(cod)pdclch3、(phcn)2pdcl2或(cod)pdme(ncme)中的一种。
[0047]
在一实施方式中，α-二亚胺催化剂为5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍、5-(4-羟甲基苯氧基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍、5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化镍和5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化钯中的一种。
[0048]
在一实施方式中，茂金属催化剂和α-二亚胺催化剂的摩尔比为1～10∶1。
[0049]
本发明不特别限定复合催化剂催化降冰片烯聚合反应的具体过程，例如过程如下：
[0050]
向经氮气置换多次后再充入乙烯(或者丙烯)的反应釜中加入有机溶剂(如无水甲苯)，加热到一定温度并恒温，分别加入降冰片烯、上述复合催化剂的甲苯溶剂、助催化剂，搅拌通入乙烯(或者丙烯)使反应器内保持恒定压力，聚合时间为0.5-2小时，然后加入10ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到固体聚合物产物；其中，降冰片烯与乙烯(或者丙烯)的摩尔比为3-30∶1；复合催化剂加入量为1
×
10-5-1
×
10-3
mol/l的催化剂溶剂；茂金属催化剂和α-二亚胺催化剂的摩尔比为1-10∶1，助催化剂与复合催化剂摩尔比为100-4000∶1；聚合反应温度为40-100℃；加入乙烯(或者丙烯)的恒定压力为0.1-5mpa。
[0051]
在一实施方式中，助催化剂为mao、eao、mmao、alet2cl、al2et3cl3、alet3、al(i-bu)3、b(c6f5)4和b(c6h3(cf3)2)4中的一种。
[0052]
以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
[0053]
其中，以下实施例中，聚合物中降冰片烯的含量用核磁共振仪测定，聚合物用氘代氯仿溶解，测定温度为120℃。采用高温凝胶渗透色谱仪(ht-gpc)测定聚合物的数均分子量、重均分子量以及分子量分布指数。
[0054]
实施例1
[0055]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯21g溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，加入助催化剂和复合催化剂，保持在聚合温度70℃、乙烯压力为0.2mpa及搅拌的条件下进行聚合反应，复合催化剂为7μmol乙基桥联二茚基二氯化锆和2μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍，助催化剂(mao)与复合催化剂的摩尔比值为200，降冰片烯与乙烯的摩尔比为30，反应时间为0.5h。反应0.5h后，停止反应，将反应液倒入体积为10 ml体积百分浓度为10％的酸化乙醇中反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到固体聚合物产物为2.17克，催化剂活性4.8
×
105g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为43％，重均分子量为76500，分子量分布为5.34。
[0056]
实施例2
[0057]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为40℃、乙烯压力为0.2mpa，8μmo1乙基桥联二茚基二氯化锆和2μmol的5-(4-羟甲基苯氧基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(mao)与复合催化剂的摩尔比值为3900，降冰片烯与乙烯的摩尔比为3，反应时间为2h。得到固体聚合物产物为18.93克，催化剂活性9.50
×
105g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为30％，重均分子量为66300，分子量分布为6.74。
[0058]
实施例3
[0059]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为70℃、乙烯压力为0.3mpa，6μmol乙基桥联二茚基二氯化锆和2μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(eao)与复合催化剂的摩尔比值为1500，降冰片烯与乙烯的摩尔比为15，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为8.96克，催化剂活性2.24
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为46％，重均分子量为76500，分子量分布为5.86。
[0060]
实施例4
[0061]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为80℃、乙烯压力为2.0mpa及搅拌的条件下，6μmol亚乙基桥联二(四氢茚)二氯化锆和1μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(mmao)与复合催化剂的摩尔比值为1500，降冰片烯与乙烯的摩尔比为15，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为9.12克，催化剂活性2.61
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为23％，重均分子量为167400，分子量分布为6.13。
[0062]
实施例5
[0063]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为70℃、乙烯压力为5.0mpa，8μmol亚乙基桥联二(四氢茚)二氯化锆和1μmol的5-(4-羟甲基苯氧基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(mmao)与复合催化剂的摩尔比值为2000，降冰片烯与乙烯的摩尔比为20，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为2.49克，催化剂活性2.35
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为49％，重均分子量为198300，分子量分布为6.97。
[0064]
实施例6
[0065]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为70℃、乙烯压力为0.5mpa，7μmol二甲基硅桥联二[1-甲基，4-苯基茚]二氯化锆和1μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(alet2cl)与复合催化剂的摩尔比值为1500，降冰片烯与乙烯的摩尔比为5，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为10.13克，催化剂活性2.53
×
105g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为27％，重均分子量为83500，分子量分布为7.63。
[0066]
实施例7
[0067]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为60℃、乙烯压力为1.5mpa，7μmol亚乙基桥联二[1，4，7-三甲基茚]基二氯化锆和1μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(alet2cl)与复合催化剂的摩尔比值为1500，降冰片烯与乙烯的摩尔比为25，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为8.85克，催化剂活性2.21
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为56％，重均分子量为198500，分子量分布为6.42。
[0068]
实施例8
[0069]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为100℃、乙烯压力为1.0mpa，7μmol二甲基碳桥联二茚基二氯化锆和1μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(alet3)与复合催化剂的摩尔比值为500，降冰片烯
与乙烯的摩尔比为4，反应时间为1h。得到固体聚合物产物为7.6克，催化剂活性0.95
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为25％，重均分子量为184100，分子量分布为5.80。
[0070]
实施例9
[0071]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入丙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为70℃、丙烯压力为1.0mpa，7μmol乙基桥联二茚基二氯化锆和1μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(mao)与复合催化剂的摩尔比值为500，降冰片烯与丙烯的摩尔比为4，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为9.12克，催化剂活性2.26
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为14％，重均分子量为252100，分子量分布为5.48。
[0072]
实施例10
[0073]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为100℃、乙烯压力为0.5mpa，7μmol乙基桥联二茚基二氯化锆和1μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化钯的复合催化剂，助催化剂(b(c6f5)4)与复合催化剂的摩尔比值为800，降冰片烯与乙烯的摩尔比为10，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为8.74克，催化剂活性2.18
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为48％，重均分子量为98600，分子量分布为6.86。
[0074]
实施例11
[0075]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为100℃、乙烯压力为0.5mpa，7μmol亚乙基桥联二[1，4，7-三甲基茚]基二氯化锆和1μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化钯的复合催化剂，助催化剂(b(c6h3(cf3)2)4)与复合催化剂的摩尔比值为500，降冰片烯与乙烯的摩尔比为10，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为9.87克，催化剂活性2.47
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为41％，重均分子量为96000，分子量分布为6.34。
[0076]
实施例12
[0077]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为100℃、乙烯压力为0.5mpa，7μmol二甲基硅桥联二[1-甲基，4-苯基茚]二氯化锆和1μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化钯的复合催化剂，助催化剂(b(c6f5)4)与复合催化剂的摩尔比值为800，降冰片烯与乙烯的摩尔比为10，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为10.54克，催化剂活性2.63
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为45％，重均分子量为98800，分子量分布为6.43。
[0078]
实施例13
[0079]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合
催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为80℃、乙烯压力为0.5mpa，7μmol乙基桥联二茚基二氯化锆和1μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(mmao)与复合催化剂的摩尔比值为800，降冰片烯与乙烯的摩尔比为10，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为9.24克，催化剂活性2.31
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为46％，重均分子量为100600，分子量分布为6.72。
[0080]
实施例14
[0081]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为100℃、乙烯压力为0.4mpa，7μmol乙基桥联二茚基二氯化锆和1μmo1的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化钯的复合催化剂，助催化剂(b(c6f5)4)与复合催化剂的摩尔比值为800，降冰片烯与乙烯的摩尔比为21，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为9.14克，催化剂活性2.28
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为54％，重均分子量为113700，分子量分布为5.69。
[0082]
实施例15
[0083]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为50℃、乙烯压力为4.0mpa，7μmol二甲基硅桥联二[1-甲基，4-苯基茚]二氯化锆和2μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化钯的复合催化剂，助催化剂(b(c6f5)4)与复合催化剂的摩尔比值为800，降冰片烯与乙烯的摩尔比为10，反应时间为1.0h。得到固体聚合物产物为13.74克，催化剂活性1.52
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为46％，重均分子量为108500，分子量分布为5.96。
[0084]
实施例16
[0085]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为100℃、乙烯压力为0.5mpa，7μmol二甲基碳桥联二茚基二氯化锆和1μmol的5-(4-羟甲基苯氧基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(alet2cl)与复合催化剂的摩尔比值为1000，降冰片烯与乙烯的摩尔比为10，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为11.85克，催化剂活性2.96
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为48％，重均分子量为99800，分子量分布为5.75。
[0086]
实施例17
[0087]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为70℃、乙烯压力为2.0mpa，8μmol乙基桥联二茚基二氯化锆和1μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(al2et3cl3)与复合催化剂的摩尔比值为1500，降冰片烯与乙烯的摩尔比为15，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为18.74克，催化剂活性3.75
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为47％，重均分子量为108900，分子量分布为6.91。
[0088]
实施例18
[0089]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入丙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为80℃、丙烯压力为0.5mpa，7μmol乙基桥联二茚基二氯化锆和1μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化钯的复合催化剂，助催化剂(b(c6h3(cf3)2)4)与复合催化剂的摩尔比值为1000，降冰片烯与丙烯的摩尔比为10，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为16.82克，催化剂活性4.21
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为39％，重均分子量为128600，分子量分布为5.36。
[0090]
实施例19
[0091]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为100℃、乙烯压力为0.5mpa，7μmol亚乙基桥联二(四氢茚)二氯化锆和1μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化钯的复合催化剂，助催化剂(b(c6h3(cf3)2)4)与复合催化剂的摩尔比值为2000，降冰片烯与乙烯的摩尔比为10，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为20.34克，催化剂活性5.09
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为45％，重均分子量为101200，分子量分布为5.78。
[0092]
实施例20
[0093]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为70℃、乙烯压力为0.5mpa，7μmo1乙基桥联二茚基二氯化锆和1μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(alet3)与复合催化剂的摩尔比值为800，降冰片烯与乙烯的摩尔比为18，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为18.76克，催化剂活性4.69
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为51％，重均分子量为128400，分子量分布为6.74。
[0094]
实施例21
[0095]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入丙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为100℃、丙烯压力为3.0mpa，7μmol乙基桥联二茚基二氯化锆和2μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化钯的复合催化剂，助催化剂(b(c6f5)4)与复合催化剂的摩尔比值为1000，降冰片烯与丙烯的摩尔比为10，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为20.24克，催化剂活性4.50
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为47％，重均分子量为99700，分子量分布为6.45。
[0096]
实施例22
[0097]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为60℃、乙烯压力为1.0mpa，7μmol二甲基硅桥联二茚基二氯化锆和1μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化钯的复合催化剂，助催化剂(b(c6f5)4)与复合催化剂的摩尔比值为2000，降冰片烯与乙烯的摩尔比为10，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为19.89克，催化剂活性
4.97
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为42％，重均分子量为99400，分子量分布为5.49。
[0098]
实施例23
[0099]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为100℃、乙烯压力为0.5mpa，7μmol乙基桥联二茚基二氯化锆和1μmo1的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化钯的复合催化剂，助催化剂(b(c6h3(cf3)2)4)与复合催化剂的摩尔比值为800，降冰片烯与乙烯的摩尔比为10，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为13.74克，催化剂活性3.44
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为40％，重均分子量为108200，分子量分布为6.86。
[0100]
实施例24
[0101]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为80℃、乙烯压力为1.0mpa，7μmol乙基桥联二茚基二氯化锆和1μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化钯的复合催化剂，助催化剂(b(c6f5)4)与复合催化剂的摩尔比值为1300，降冰片烯与乙烯的摩尔比为10，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为15.79克，催化剂活性3.95
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为48％，重均分子量为103600，分子量分布为5.06。
[0102]
实施例25
[0103]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为90℃、乙烯压力为1.5mpa，7μmol乙基桥联二茚基二氯化锆和2μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(al(i-bu)3)与复合催化剂的摩尔比值为800，降冰片烯与乙烯的摩尔比为10，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为10.85克，催化剂活性2.41
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为42％，重均分子量为99400，分子量分布为6.32。
[0104]
实施例26
[0105]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入丙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为70℃、丙烯压力为0.5mpa，7μmo1乙基桥联二茚基二氯化锆和1μmol的5-(4-羟甲基苯氧基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(mao)与复合催化剂的摩尔比值为1000，降冰片烯与丙烯的摩尔比为15，反应时间为1.0h。得到固体聚合物产物为13.74克，催化剂活性1.72
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为51％，重均分子量为120300，分子量分布为6.76。
[0106]
实施例27
[0107]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为70℃、乙烯压力为1.5mpa，3μmol二甲基硅桥联二[1-甲基，4-苯基茚]二氯化锆和3μmol的5-(4-羟甲基苯氧基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(eao)与复合催化剂的摩尔比值为1000，降冰片烯与乙烯
的摩尔比为10，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为9.54克，催化剂活性3.18
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为41％，重均分子量为99300，分子量分布为6.34。
[0108]
实施例28
[0109]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为70℃、乙烯压力为0.5mpa，6μmol二甲基硅桥联二茚基二氯化锆和2μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(mao)与复合催化剂的摩尔比值为1500，降冰片烯与乙烯的摩尔比为10，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为10.54克，催化剂活性2.63
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为40％，重均分子量为110600，分子量分布为5.61。
[0110]
实施例29
[0111]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入丙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为90℃、丙烯压力为0.2mpa，5μmo1乙基桥联二茚基二氯化锆和1μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(mao)与复合催化剂的摩尔比值为800，降冰片烯与丙烯的摩尔比为25，反应时间为1.0h。得到固体聚合物产物为13.24克，催化剂活性2.21
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为50％，重均分子量为101000，分子量分布为6.03。
[0112]
实施例30
[0113]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入丙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为70℃、丙烯压力为0.5mpa，7μmol二甲基碳桥联二茚基二氯化锆和1μmol的5-(4-羟甲基苯氧基)苊醌双(2，6-二异丙基)苯亚胺溴化镍的复合催化剂，助催化剂(mao)与复合催化剂的摩尔比值为2000，降冰片烯与丙烯的摩尔比为10，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为10.74克，催化剂活性2.69
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为41％，重均分子量为98300，分子量分布为6.98。
[0114]
实施例31
[0115]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入丙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和复合催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为80℃、丙烯压力为1.0mpa，2μmol乙基桥联二茚基二氯化锆和2μmol的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化钯的复合催化剂，助催化剂(b(c6f5)4)与复合催化剂的摩尔比值为1000，降冰片烯与丙烯的摩尔比为18，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为5.94克，催化剂活性1.48
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为48％，重均分子量为115600，分子量分布为5.74。
[0116]
对比例1
[0117]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和主催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为70℃、乙烯压力为0.3mpa，6μmol乙基桥联二茚基二氯化锆，助催化剂eao与主催化剂的摩尔比值为1500，降冰片烯与乙烯的摩尔比为15，反应
时间为0.5h。得到固体聚合物产物为11.4克，催化剂活性3.80
×
106g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为37％，重均分子量为90200，分子量分布为2.25。拉伸强度为40.1mpa，断裂伸长率为1.9％。
[0118]
对比例2
[0119]
在100ml釜式反应器中，将精制降冰片烯溶于50ml精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先经氮气置换三次后再充入乙烯的反应器中，在搅拌的条件下加入助催化剂和主催化剂。其中，聚合条件如下：聚合温度为70℃、乙烯压力为0.3mpa，主催化剂为2μmo15-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2，6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化镍，助催化剂eao与主催化剂的摩尔比值为1500，降冰片烯与乙烯的摩尔比为15，反应时间为0.5h。得到固体聚合物产物为1.25克，催化剂活性1.2
×
105g
·
mol-1
·
h-1
，降冰片烯含量为58％，重均分子量为55200，分子量分布为2.60。拉伸强度为60.2mpa，断裂伸长率为1.2％。
[0120]
对比例3
[0121]
将对比例1和对比例2中所得的聚合物按照3∶1的质量比例混合，所得混合物中降冰片烯含量为42％，拉伸强度为38.0mpa，断裂伸长率为1.4％。
[0122]
对比例3中将两种催化剂分别催化聚合得到的聚合物再混合是物理混合，混合不均匀，所得混合物力学性能也较差。而实施例3中所得的聚合物，拉伸强度是50.4mpa，断裂伸长率为1.6％。由此说明由本发明提供的复合催化剂催化得到的聚合物是由不同降冰片烯比例的大分子混合而成，属于分子级别的混合，力学性能优于两种聚合物混合物的力学性能。
[0123]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。