一种钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.人类活动造成高毒性、高溶解度、持久性和致癌性的有机污染物如抗生素排放到生态系统当中，导致严重的环境问题。光催化技术是一种利用太阳能解决水中环境问题的有效技术，对有机污染物的降解有重要作用。
3.钛金属有机骨架材料是由金属节点和有机连接体组成的光催化剂，具有高孔隙率，有序的多孔结构，近年来在析氢、二氧化碳还原和光催化降解有机污染物方面受到了越来越多的关注，但是其光生载流子容易复合、量子效率低、可见光响应较差，极大的限制了其在光催化领域中的应用。现有技术中常采用氨基官能团对其进行修饰或掺杂ag、au等金属颗粒，虽然能够在一定程度上提高其催化性能，但其催化性能仍较差。
4.因此，亟需一种光催化性能优异的钛金属有机骨架催化剂。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的光催化剂具有优异的光催化性能。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂，包括钛金属有机骨架mil-125(ti)和负载在所述钛金属有机骨架mil-125(ti)表面的硫化铜颗粒。
8.优选地，所述钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂中硫化铜颗粒的质量含量为5～15％。
9.本发明提供了上述技术方案所述的钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂的制备方法，包括：
10.将钛金属有机骨架mil-125(ti)与乙醇、铜盐和硫源混合进行溶剂热反应，得到钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂。
11.优选地，所述钛金属有机骨架mil-125(ti)的质量与乙醇的体积比为(0.1～0.5)g:(30～50)ml。
12.优选地，所述铜盐包括三水合硝酸铜、二水合氯化铜或一水合乙酸铜。
13.优选地，所述钛金属有机骨架mil-125(ti)与铜盐的质量比为(0.1～0.5)：(0.01～0.2)。
14.优选地，所述硫源包括五水合硫代硫酸钠。
15.优选地，所述钛金属有机骨架mil-125(ti)与硫源的质量比为(0.1～0.5)：(0.01～0.2)。
16.优选地，所述溶剂热反应的温度为40～80℃，所述溶剂热反应的时间为3～4h。
17.本发明还提供了上述技术方案所述的钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂或按照上述技术方案所述制备方法制备的钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用。
18.本发明提供了一种钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂，包括钛金属有机骨架mil-125(ti)和负载在所述钛金属有机骨架mil-125(ti)表面的硫化铜颗粒。本发明将硫化铜负载到mil-125(ti)表面以构建复合z型体系，在该体系中，mil-125(ti)具有较好的光催化性能，硫化铜是窄能隙半导体，可以吸收可见光，两者之间能够形成异质结，产生协同作用，减少mil-125(ti)光生电子-空穴的复合，提高其吸收可见光的能力，同时提高硫化铜的稳定性，具有较好的耐腐性能力，并且该z型体系产生的光生电子能将吸附的氧化还原成超氧自由基，部分超氧自由基可以与氢离子反应生成羟基自由基，即本发明提供的复合光催化剂包括空穴、超氧自由基、羟基自由基多种活性自由基，能够对污染物起到氧化降解的作用，提高其光催化性能。实施例的结果显示，本发明提供的复合光催化剂对盐酸四环素的降解效率在75％以上。
附图说明
19.图1为本发明对比例1中催化剂在30kx下的sem图；
20.图2为本发明对比例1中催化剂在200kx下的sem图；
21.图3为本发明实施例2中复合光催化剂的sem图；
22.图4为本发明实施例2中复合光催化剂的元素分布图；
23.图5为本发明实施例2、对比例1和对比例2中催化剂的瞬态光电流强度图；
24.图6为本发明实施例2、对比例1和对比例2中催化剂的阻抗图；
25.图7为本发明实施例1～3、对比例1和对比例2中催化剂光催化降解四环素废水时的时间-降解效率关系图；
26.图8为本发明实施例2复合光催化剂对不同ph值盐酸四环素废水的降解效率图；
27.图9为本发明实施例2复合光催化剂在不同阳离子影响下对四环素废水的降解效率图；
28.图10为本发明实施例2复合光催化剂在不同阴离子影响下对四环素废水的降解效率图；
29.图11为本发明实施例2复合光催化剂在不同浓度有机质影响下对四环素废水的降解效率图。
具体实施方式
30.本发明提供了一种钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂，包括钛金属有机骨架mil-125(ti)和负载在所述钛金属有机骨架mil-125(ti)表面的硫化铜颗粒。
31.本发明提供的钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂包括钛金属有机骨架mil-125(ti)。在本发明中，所述钛金属有机骨架mil-125(ti)具有高孔隙率，有序的多孔结构，具有较好的光催化性能。
32.本发明提供的钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂还包括负载在所述钛金
属有机骨架mil-125(ti)表面的硫化铜颗粒。
33.在本发明中，所述钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂中硫化铜颗粒的质量含量优选为5～15％，更优选为10～15％。本发明将硫化铜颗粒的质量含量限定在上述范围内，其含量过低，硫化铜容易团聚，分散性不好，其含量过高，复合光催化剂的结晶性变差，均会影响其光催化性能。
34.本发明将硫化铜负载到mil-125(ti)表面以构建复合z型体系，mil-125(ti)具有较好的光催化性能，硫化铜是窄能隙半导体，可以吸收可见光，控制两者的含量，两者之间能够产生协同作用，减少mil-125(ti)光生电子-空穴的复合，提高其吸收可见光的能力，并且该z型体系产生的光生电子能将吸附的氧化还原成超氧自由基，部分超氧自由基可以与氢离子反应生成羟基自由基，即本发明复合光催化剂包括多种活性自由基，能够对污染物起到氧化降解的作用，提高其光催化性能。
35.本发明提供了上述技术方案所述的钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂的制备方法，包括：
36.将钛金属有机骨架mil-125(ti)与乙醇、铜盐和硫源混合进行溶剂热反应，得到钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂。
37.如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
38.在本发明中，所述钛金属有机骨架mil-125(ti)的制备方法优选包括：将对苯二甲酸与n，n-二甲基甲酰胺、无水甲醇和钛源混合进行溶剂热反应，得到钛金属有机骨架mil-125(ti)。
39.在本发明中，所述对苯二甲酸的质量与n，n-二甲基甲酰胺的体积比优选为(2～2.4)g：(30～40)ml，更优选为(2.1～2.3)g：(32～38)ml。在本发明中，所述n，n-二甲基甲酰胺作为溶剂，提供碱性环境，消耗对苯二甲酸羧基上的氢。
40.在本发明中，所述对苯二甲酸的质量与无水甲醇的体积比优选为(2～2.4)g：(3～5)ml，更优选为(2.1～2.3)g：(4～5)ml。在本发明中，所述无水甲醇与对苯二甲酸发生酯化反应，产生少量的水，参与mil-125(ti)的合成。
41.本发明将对苯二甲酸、n，n-二甲基甲酰胺和无水甲醇的用量限定在上述范围内，能够有利于mil-125(ti)的合成。
42.在本发明中，所述钛源优选包括钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯。
43.在本发明中，所述对苯二甲酸和钛源的质量比优选为(2～2.4)：(2～2.4)，更优选为(2.1～2.3)：(2～2.4)。本发明将对苯二甲酸和钛源的质量比限定在上述范围内，能够使得二者充分反应生成mil-125(ti)。
44.在本发明中，所述对苯二甲酸与n，n-二甲基甲酰胺、无水甲醇和钛源的混合优选为：首先将对苯二甲酸与n，n-二甲基甲酰胺和无水甲醇混合，然后再加入钛源搅拌0.2～0.8h。
45.在本发明中，所述制备钛金属有机骨架时溶剂热反应的温度优选为140～160℃，更优选为150℃；所述溶剂热反应的时间优选为40～50h，更优选为45h。在本发明中，所述溶剂热反应过程中，钛源与对苯二甲酸发生配位反应，生成mil-125(ti)。本发明将溶剂热反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使得二者充分反应，且结晶度较高。
46.溶剂热反应完成后，本发明优选将所述溶剂热反应的产物依次进行洗涤、干燥和研磨，得到钛金属有机骨架mil-125(ti)。
47.本发明对所述洗涤、干燥和研磨的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤、干燥和研磨的技术方案即可。
48.本发明控制mil-125(ti)制备过程中的各组分用量、反应温度和时间等工艺参数，能够使得mil-125(ti)具有较好的形貌和粒径，有利于后期硫化铜的负载，且具有较高的结晶度和纯度，进一步提高其光催化性能。
49.在本发明中，所述钛金属有机骨架mil-125(ti)的质量与乙醇的体积比优选为(0.1～0.5)g:(30～50)ml，更优选为(0.1～0.5)g:(35～45)ml。在本发明中，所述乙醇作为溶剂，能够避免mil-125(ti)结构坍塌及硫源的水解。本发明将钛金属有机骨架mil-125(ti)的质量与乙醇的体积比限定在上述范围内，能够使得各组分分散的更加充分。
50.在本发明中，所述铜盐优选包括三水合硝酸铜、二水合氯化铜或一水合乙酸铜。
51.在本发明中，所述钛金属有机骨架mil-125(ti)与铜盐的质量比优选为(0.1～0.5)：(0.01～0.2)，更优选为(0.2～0.3)：(0.05～0.15)。本发明将钛金属有机骨架mil-125(ti)与铜盐的质量比限定在上述范围内，能够使得生成的硫化铜更加均匀的负载到mil-125(ti)表面，提高其光催化性能。
52.在本发明中，所述硫源优选包括五水合硫代硫酸钠。
53.在本发明中，所述钛金属有机骨架mil-125(ti)与硫源的质量比优选为(0.1～0.5)：(0.01～0.2)，更优选为(0.2～0.3)：(0.05～0.15)。本发明将钛金属有机骨架mil-125(ti)与硫源的质量比限定在上述范围内，能够使得生成的硫化铜更加均匀的负载到mil-125(ti)表面，提高其光催化性能。
54.在本发明中，所述钛金属有机骨架mil-125(ti)与乙醇、铜盐和硫源的混合优选为：首先将钛金属有机骨架mil-125(ti)和乙醇混合，在80～120w、40～60hz条件下超声20～40min，然后加入铜盐，最后再加入硫源。采用本发明的混合方式能够使各组分分散的更加均匀。
55.在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃；所述溶剂热反应的时间优选为3～4h，更优选为3.5～4h。在本发明中，所述溶剂热反应过程中，铜盐和硫源反应生成硫化铜负载到钛金属有机骨架mil-125(ti)上。本发明将溶剂热反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使得各组分充分反应。
56.溶剂热反应完成后，本发明优选将所述溶剂热反应的产物依次进行离心、洗涤和干燥。
57.本发明对所述离心、洗涤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的离心、洗涤和干燥的技术方案即可。
58.本发明控制各组分的用量，反应温度和时间等工艺参数，使得硫化铜更加均匀的负载到mil-125(ti)表面，且具有较好的结晶性，进一步提高其光催化性能。
59.本发明还提供了上述技术方案所述的钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂或按照上述技术方案所述制备方法制备的钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用。
60.本发明优选将所述复合光催化剂与抗生素废水混合，然后在黑暗条件下搅拌0.5
～1.5h达到吸附平衡，然后在光照条件下进行光催化反应1～3h。
61.在本发明中，所述复合光催化剂的质量与抗生素废水的体积比优选为0.2～1.0g/l。
62.在本发明中，所述抗生素废水中抗生素的浓度优选为20～50mg/l。在本发明中，所述抗生素优选包括盐酸四环素、金霉素和氧氟沙星中的一种或多种。
63.本发明将各组分的用量限定在上述范围内，能够使得光催化反应充分进行，提高废水中抗生素的降解效率。
64.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
65.实施例1
66.本实施例复合光催化剂由钛金属有机骨架mil-125(ti)和负载在所述钛金属有机骨架mil-125表面的硫化铜颗粒组成，其中硫化铜颗粒的质量含量为5％；
67.制备方法为：(1)称取2.2g对苯二甲酸溶解于36mln,n-二甲基甲酰胺(对苯二甲酸的质量与n，n-二甲基甲酰胺的体积比为2.2g:36ml)和4.0ml无水甲醇(对苯二甲酸的质量与无水甲醇的体积比为2.2g:4ml)中，再快速加入2.4ml钛酸四正丁酯(对苯二甲酸和钛酸四正丁酯的质量比为2.2:2.4)，搅拌0.5h，置于反应釜中，放入烘箱中反应48h，控制烘箱的温度为150℃，反应完成后用n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇分别洗三次，于80℃真空环境下干燥12h后研磨，得到钛金属有机骨架mil-125(ti)；
68.(2)将钛金属有机骨架取0.3g分散于40ml乙醇(钛金属有机骨架的质量与乙醇的体积比为0.3g:40ml)中，100w、50hz条件下超声处理30min，使样品充分分散，然后加入0.040g三水合硝酸铜(钛金属有机骨架与三水合硝酸铜的质量比为0.3:0.04)，剧烈搅拌30min，再将0.041g五水合硫代硫酸钠(钛金属有机骨架与五水合硫代硫酸钠的质量比为0.3:0.041)分散到上述混合物中，然后将混合物在70℃水浴条件下加热4h，沉淀离心、洗涤、在60℃下干燥一夜，得到钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂(cus/mil-125)，命名为cm-5。
69.实施例2
70.本实施例复合光催化剂由钛金属有机骨架mil-125(ti)和负载在所述钛金属有机骨架mil-125表面的硫化铜颗粒组成，其中硫化铜颗粒的质量含量为10％；
71.制备方法为：将实施例1步骤(2)中三水合硝酸铜的质量替换为0.085g，将五水合硫代硫酸钠的质量替换为0.087g(钛金属有机骨架与三水合硝酸铜的质量比为0.3:0.085，钛金属有机骨架与五水合硫代硫酸钠的质量比为0.3:0.087)，其他参数均与实施例1相同，得到钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂，命名为cm-10。
72.实施例3
73.本实施例复合光催化剂由钛金属有机骨架mil-125(ti)和负载在所述钛金属有机骨架mil-125表面的硫化铜颗粒组成，其中硫化铜颗粒的质量含量为15％；
74.制备方法为：将实施例1步骤(2)中三水合硝酸铜的质量替换为0.134g，将五水合硫代硫酸钠的质量替换为0.138g(钛金属有机骨架与三水合硝酸铜的质量比为0.3:0.134，
钛金属有机骨架与五水合硫代硫酸钠的质量比为0.3:0.138)，其他参数均与实施例1相同，得到钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂，命名为cm-15。
75.对比例1
76.称取2.2g对苯二甲酸溶解于36mln,n-二甲基甲酰胺和4.0ml无水甲醇中，再快速加入2.4ml钛酸四正丁酯，搅拌0.5h，置于反应釜中，放入烘箱中反应48h，控制烘箱的温度为150℃，反应完成后用n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇分别洗三次，于80℃真空环境下干燥12h后研磨，得到钛金属有机骨架mil-125催化剂。
77.对比例2
78.将0.0850g三水合硝酸铜，分散于40ml乙醇中，剧烈搅拌30min使样品充分分散，最后将0.0873g五水合硫代硫酸钠分散到上述混合物中，然后将混合物在70℃水浴条件下加热4h，沉淀离心、洗涤、在60℃下干燥一夜，得到固体硫化铜(cus)催化剂。
79.采用扫描电镜对对比例1制备的钛金属有机骨架mil-125和实施例2制备的复合光催化剂进行观察，得到的sem图分别如图1～3所示，其中图1为对比例1催化剂在30kx下的sem图，图2为对比例1催化剂在200kx下的sem图，图2为实施例2复合光催化剂的sem图。从图1～3中可以看出，mil-125为光滑的板状结构，与原始mil-125(ti)相比，cm-10复合材料表面较不光滑，增加了光催化剂的表面积。
80.对实施例2制备的复合光催化剂进行元素映射，得到的元素分布图如图4所示。从图4中可以看出，c、ti、o、s和cu五种元素分布良好，表明cus在钛金属有机骨架mil-125表面生长，成功合成了cus/mil-125(ti)异质结。
81.测试实施例2和对比例1～2催化剂的瞬态光电流强度，结果如图5所示，其中三条曲线由上到下依次为实施例2复合光催化剂cm-10、对比例2催化剂硫化铜cus、对比例1催化剂钛金属有机骨架mil-125(ti)。从图5中可以看出，实施例2复合光催化剂(cm-10)具有最强的瞬态光电流强度，表明本发明复合光催化剂的构成有利于提高光生载流子的分离效率。
82.测试实施例2和对比例1～2催化剂的阻抗，结果如图6所示。从图6中可以看出，实施例2的复合光催化剂(cm-10)显示最小的电弧半径，说明本发明钛金属有机骨架负载硫化铜复合光催化剂(cm-10)的光生电子在转移过程中受到的电阻最小，具有最高的电导率，从而促进光生电子和空穴被更有效的利用。
83.应用例1
84.称取实施例1～3、对比例1和对比例2中的催化剂各0.015g，分别添加到50ml、浓度为20mg/l的盐酸四环素(tc)废水中，在暗处(黑暗条件)磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡，打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应60min，完成对抗生素废水的降解，对照组中不加入催化剂。
85.降解效率的测定：每隔10min吸取4ml反应容器中的光催化降解液，用0.45μm的滤头过滤，滤液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测，从而得到各催化剂对盐酸四环素的光催化降解效果，结果如图7所示。从图7中可知，实施例1复合光催化剂(cm-5)在光催化反应60min后对tc的降解效率为80.0％，实施例2复合光催化剂(cm-10)在光催化反应60min后对tc的降解效率为86.5％，实施例3复合光催化剂(cm-15)在光催化反应60min后对tc的降解效率为75.9％，对比例1催化剂在光催化反应60min后对tc的降解效率为16.3％，对比例2
催化剂在光催化反应60min后对tc的降解效率为27.6％，实施例2复合光催化剂(cm-10)对tc的去除率最佳，在光催化反应60min后对tc的降解效率为86.5％，光催化降解速率为0.03773min-1
，而单纯的钛金属有机骨架(mil-125)与硫化铜(cus)的降解速率分别只有0.00297min-1
和0.00479min-1
。通过比较可知：与单纯的钛金属有机骨架与硫化铜相比，本发明的复合光催化剂(cm-10)对抗生素废水的降解速率提高了11.7倍和6.9倍，导致该现象的主要原因是本发明的光催化剂加快了半导体中光生载流子的分离效率，产生的活性物质促进了抗生素的降解。
86.应用例2
87.称取5份实施例2的复合光催化剂(cm-10)，每份0.015g，分别加入到5份50ml20 mg/l的盐酸四环素溶液中，溶液ph值分别为3、5、7、9、11。在暗处(黑暗条件)磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡，打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应60min，完成对抗生素废水的降解。
88.采用相同的方法测定复合光催化剂(cm-10)对盐酸四环素的光催化降解效果，结果如图8所示。从图8中可以看出，在盐酸四环素溶液ph值分别为3、5、7、9、11时，复合光催化剂(cm-10)对盐酸四环素的去除率分别为72.0％、71.3％、73.6％、72.8％、31.9％。ph值会影响材料的电荷以及盐酸四环素分子的存在形态，不同的ph值会根据cm-10的zeta电位，使其具备不同的表面电荷性质，从而影响盐酸四环素与cm-10表面的相互吸附作用，本发明制备的复合光催化剂(cm-10)在强碱性条件下的催化效果降低，在ph值为7时对盐酸四环素抗生素去除效果最好。
89.应用例3
90.称取7份实施例2的复合光催化剂(cm-10)，每份0.015g，分别加入到7份50ml20 mg/l的盐酸四环素溶液中，溶液中阳离子依次为2mmol/l ca
2
、mg
2
、k

，溶液中阴离子依次为2mmol/l cl-、co
32-、so
42-、no
3-，对照组不含阳离子或阴离子。在暗处(黑暗条件)磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡，打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应60min，完成对抗生素废水的降解。
91.采用相同的方法测定复合光催化剂(cm-10)对盐酸四环素的光催化降解效果，结果如图9～10所示，其中图9为阳离子影响效果图，图10为阴离子影响效果图。从图9～10中可以看出，在盐酸四环素溶液中阳离子分别为ca
2
、mg
2
、k

时，复合光催化剂(cm-10)对盐酸四环素的去除率分别为81.7％、74.7％、78.7％，阴离子分别为cl-、co
32-、so
42-、no
3-时，复合光催化剂(cm-10)对盐酸四环素的去除率分别为79.7％、28.1％、73.0％、70.8％。这些结果证实，不同的离子种类对光催化去除过程的影响是不同的，因为可能会产生额外的氧化种类，从而影响光催化降解盐酸四环素的效率。
92.应用例4
93.称取3份实施例2的复合光催化剂(cm-10)，每份0.015g，分别加入到3份50ml20 mg/l的盐酸四环素溶液中，溶液中有机质影响因子依次为4mg/lha(腐殖酸)、10mg/lha、20mg/lha，对照组不加入腐殖酸。在暗处(黑暗条件)磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡，打开光源，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应60min，完成对抗生素废水的处理降解。
94.采用相同的方法测定复合光催化剂(cm-10)对盐酸四环素的光催化降解效果，结
果如图11所示。从图11中可以看出，在腐殖酸(ha)浓度为4mg/l、10mg/l和20mg/l时，tc的去除率62.3％、60.6％和51.5％，随着ha的浓度升高，盐酸四环素的去除效果降低，这可能是由于腐殖酸作为羟基自由基清除剂，阻碍tc光催化降解效率。
95.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。