一种内增塑电线电缆用软质聚氯乙烯塑料及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子化合物技术领域，具体涉及一种内增塑电线电缆用软质聚氯乙烯塑料及其制备方法。


背景技术：

2.pvc是一种含氯聚合物，是目前使用最广泛的塑料之一，价格低廉，具有优良的耐腐蚀性、电绝缘性，尤其是具有耐燃自熄性，已广泛应用于电缆料的生产；在电线电缆绝缘保护材料中长期占有重要地位，可制作各类电线电缆绝缘与护层材料。pvc树脂本身是一种刚性材料，拉伸强度可达50mpa，断裂伸长率≤5％；而国家标准gb/t 8815-2008《电线电缆用软质聚氯乙烯塑料》中对线缆料的拉伸强度要求大于15mpa，断裂伸长率要求大于150％。因此将刚性的聚氯乙烯树脂用于软质特性的电线电缆，则需要添加大量的增塑剂才能够实现。
3.如中国专利cn109111656b公开了一种pvc电缆料及其制备方法，其配方组成为：pvc 100份、增塑剂40-60份、液体钙锌稳定剂1-5份、环氧大豆油5-10份、硬脂酸钠20-50份、紫外线吸收剂0.5-3份、氢氧化铝5-10份、二氧化硅5-20份，其中增塑剂选自：邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，配方中大量使用增塑剂易造成电缆料表面出现渗油现象，即产生增塑剂迁移导致软质特性衰减造成线缆变硬、龟裂等问题。
4.为了解决增塑剂迁移的问题，美国专利us10577479b2公开了一种偏苯三酸的三戊基酯，作为pvc的低迁移增塑剂使用，与dinp增塑剂14天迁移率11.4％相比，可将迁移率降低至1.6-5.8％，但未从根本上解决软质聚氯乙烯使用增塑剂及增塑剂迁移的问题。
5.中国专利cn109575177a公开了一种自增塑型聚氯乙烯树脂的制备方法，采用具有增塑功能的单体如丙烯酸丁酯、交联剂与氯乙烯共聚，且对具有增塑功能的单体做预分散后再与氯乙烯单体混合，目的是防止丙烯酸酯、氯乙烯两种单体分别自聚，形成交替共聚物，并加入有交联剂，使制备的树脂韧性提升，改善树脂的抗冲击性能。该自增塑聚氯乙烯树脂实际上为市场在售的类似agr树脂产品，适用于硬质应用领域，如需制备成软质制品，该发明的树脂仍需添加增塑剂。
6.因此，提供一种不使用增塑剂的软质聚氯乙烯电缆料具有重要意义。


技术实现要素：

7.针对以上现有技术的不足，本发明的目的是提供一种内增塑电线电缆用软质聚氯乙烯塑料，在不使用增塑剂的情况下，软质聚氯乙烯塑料的拉伸强度可达16～25mpa，断裂伸长率可达152-250％。
8.为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
9.一种内增塑电线电缆用软质聚氯乙烯塑料，其原料包括以下重量分数的各组分：聚氯乙烯树脂10～50份、内增塑聚氯乙烯树脂50～90份、稳定剂1～3份、填充剂10～20份、内润滑剂0.2～1.5份、外润滑剂0.2～1.0份、阻燃剂2～5份；
10.所述内增塑聚氯乙烯树脂是以含不饱和键的低tg单体共聚物为核、聚氯乙烯为壳的共聚物。
11.内增塑聚氯乙烯树脂是以含不饱和键的低tg单体共聚物为核、聚氯乙烯为壳的共聚物，在聚氯乙烯树脂内通过接枝共聚引入低tg单体共聚物，低tg单体共聚物为柔性分子链，由低tg单体共聚形成的弹性体使内增塑聚氯乙烯树脂具有柔软性，从而可以避免使用小分子增塑剂(如dop)物理填充聚氯乙烯极性分子链来增塑使聚氯乙烯软化，可杜绝因增塑剂迁移而导致聚氯乙烯在使用过程中出现硬化、脆化、开裂的问题；本发明完全不使用增塑剂，从根本上解决聚氯乙烯电线电缆使用增塑剂导致的增塑剂迁移问题。
12.优选的，所述含不饱和键的低tg单体为甲基丙烯酸酯类、丁二烯、2-氯丁二烯、丁烯、异戊二烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯或烷基乙烯基醚中的一种。
13.优选的，所述内增塑聚氯乙烯树脂的制备方法包括以下步骤：
14.p1.在氮气保护下，在反应器中加入乳化剂和含不饱和键的低tg单体，升温至60～85℃后加入引发剂引发反应，形成种子；
15.p2.继续向反应器中同时滴加引发剂和预乳化的含不饱和键的低tg单体，使预乳化的低tg单体与步骤p1的种子发生接枝反应，使种子成长为核体；
16.p3.向反应器中同时滴加氯乙烯和引发剂，5～6h滴加完成，使氯乙烯单体与核体表面的含不饱和键的低tg单体发生接枝反应，在核体表面形成低tg单体-聚氯乙烯过渡层；
17.p4.继续向反应器中滴加氯乙烯和引发剂，5～6h滴加完成，使氯乙烯单体与过渡层上的氯乙烯单体发生接枝反应形成聚氯乙烯壳体，产物经干燥后得到所述内增塑聚氯乙烯树脂。
18.本发明使用乳液聚合制备内增塑聚氯乙烯树脂，在制备低tg单体共聚物核体时，分两步添加含不饱和键的低tg单体，第一步先形成种子，再在种子上继续共聚使种子成长为核体，以控制核体数量；在制备聚氯乙烯壳体时分两步添加氯乙烯单体，其目的是避免一次加入全部的氯乙烯单体，体系中氯乙烯单体浓度高，大量氯乙烯单体发生自聚，导致只有少量的氯乙烯单体接枝到核体上；所以通过先滴加少量氯乙烯单体与核体产生接枝共聚形成过渡层，再继续滴加氯乙烯单体，使滴加的氯乙烯单体与核体过渡层上的氯乙烯单体进行共聚形成壳层；通过本发明的制备方法可以制备出以低tg单体共聚物为核、聚氯乙烯为壳的具有核壳结构的内增塑聚氯乙烯树脂。
19.优选的，所述内增塑聚氯乙烯树脂中，含不饱和键的低tg单体共聚物核的质量百分数为30～60％，聚氯乙烯壳的质量百分数为40～70％。
20.优选的，所述聚氯乙烯树脂的聚合度为1000～2500。
21.优选的，所述稳定剂为钙锌稳定剂，所述填充剂为钙粉。
22.优选的，所述内润滑剂为硬脂酸或硬脂酸钙中的至少一种，所述外润滑剂为pe蜡或石蜡中的至少一种。
23.优选的，所述阻燃剂包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁或三氧化二锑中的至少一种。
24.本发明的另一目的在于提供内增塑电线电缆用软质聚氯乙烯塑料的制备方法，包括以下步骤：
25.s1.按重量分数称取各原料，将聚氯乙烯树脂、内增塑聚氯乙烯树脂、稳定剂、填充
剂、内润滑剂、外润滑剂和阻燃剂加入混料机中进行高速搅拌，转速为800～1400rpm；
26.s2.当混料温度升至110～120℃时，转为低速搅拌，转速为50～200rpm；
27.s3.当混料温度降至40～60℃时，将混合后的原料倒入挤出机中进行挤出，挤出温度控制在40～180℃，挤出物料经切粒、风冷、震动筛分剂，即得到所述内增塑电线电缆用软质聚氯乙烯塑料粒料。
28.与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
29.内增塑聚氯乙烯树脂是以含不饱和键的低tg单体共聚物为核、聚氯乙烯为壳的共聚物，在聚氯乙烯树脂内通过接枝共聚引入低tg单体共聚物，低tg单体共聚物为柔性分子链，由低tg单体共聚形成的弹性体使内增塑聚氯乙烯树脂具有柔软性，从而可以避免使用小分子增塑剂(如dop)物理填充聚氯乙烯极性分子链来增塑使聚氯乙烯软化，可杜绝因增塑剂迁移而导致聚氯乙烯在使用过程中出现硬化、脆化、开裂的问题；本发明完全不使用增塑剂，从根本上解决聚氯乙烯电线电缆使用增塑剂导致的增塑剂迁移问题。
附图说明
30.图1为实施例1内增塑聚氯乙烯树脂的制备方法中反应结束后放出的产物外观图；
31.图2为对比例3内增塑聚氯乙烯树脂的制备方法中反应结束的产物外观图；
32.图3为对比例4内增塑聚氯乙烯树脂的制备方法中喷雾干燥后的产物外观图。
具体实施方式
33.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.本实施例提供一种内增塑电线电缆用软质聚氯乙烯塑料，其原料包括以下重量分数的各组分：聚氯乙烯树脂10份、内增塑聚氯乙烯树脂90份、钙锌稳定剂1份、钙粉10份、硬脂酸0.2份、pe蜡0.2份、三氧化二锑5份；
36.其中，内增塑聚氯乙烯树脂的制备方法包括以下步骤：
37.p1.将容积为27l、最高压力为60bar的反应釜用氮气置换3次除氧气后，设定转速为100rpm，开启搅拌，向反应釜内一次加入8.1g乳化剂十二烷基硫酸钠、175g甲基丙烯酸甲酯、4817g除氧纯水，通氮气保护，升温至80℃后加入1.245g引发剂过硫酸钾，反应10min，形成种子；
38.p2.继续向反应釜中同时滴加420g质量浓度为0.3％的过硫酸钾溶液和3325g用乳化泵预乳化的甲基丙烯酸甲酯，在5h滴完，使预乳化的甲基丙烯酸甲酯与步骤p1的种子发生接枝反应，使种子成长为核体；
39.p3.向反应釜中同时滴加945g氯乙烯和420g质量浓度为0.3％的过硫酸钾溶液，5h滴加完成，使氯乙烯单体与核体表面的甲基丙烯酸甲酯发生接枝反应，在核体表面形成甲基丙烯酸甲酯-聚氯乙烯过渡层；
40.p4.继续向反应器中滴加2555g氯乙烯和840g质量浓度为0.3％的过硫酸钾溶液，5h滴加完成，使氯乙烯单体与过渡层上的氯乙烯单体发生接枝反应形成聚氯乙烯壳体，反
应结束后放料；如图1所示，聚合完成后得到均匀的白色乳液；
41.p5.产物采用喷雾干燥器于分散盘20000rpm雾化、120℃下喷雾干燥，即得到核的质量百分数为50％，壳的质量百分数为50％的内增塑聚氯乙烯树脂。
42.本实施例还提供内增塑电线电缆用软质聚氯乙烯塑料的制备方法，包括以下步骤：
43.s1.按重量分数称取各原料，将聚氯乙烯树脂、内增塑聚氯乙烯树脂、钙锌稳定剂、钙粉、硬脂酸、pe蜡和三氧化二锑加入混料机中进行高速搅拌，转速为1300rpm；
44.s2.当混料温度升至110℃时，转为低速搅拌，转速为50rpm；
45.s3.当混料温度降至40℃时，将混合后的原料倒入挤出机中进行挤出，挤出机的条件设定如下：料筒1区140℃、料筒2区150℃、料筒三区160℃、料筒四区160℃、合流芯160℃、模具170℃，切粒3mm长；挤出物料经风冷、震动筛分剂，即得到所述内增塑电线电缆用软质聚氯乙烯塑料粒料。
46.实施例2
47.实施例2的与实施例1基本相同，区别之处在于，内增塑聚氯乙烯树脂的制备方法包括以下步骤：
48.p1.将容积为27l、最高压力为60bar的反应釜用氮气置换3次除氧气后，设定转速为100rpm，开启搅拌，向反应釜内一次加入7.5g十二烷基硫酸钠、105g甲基丙烯酸甲酯、4817g除氧纯水，通氮气保护，升温至80℃后加入0.94g过硫酸钾，反应10min，形成种子；
49.p2.继续向反应釜中同时滴加200g质量浓度为0.3％的过硫酸钾溶液和1995g预乳化的甲基丙烯酸甲酯，在5h滴完，使预乳化的甲基丙烯酸甲酯与步骤p1的种子发生接枝反应，使种子成长为核体；
50.p3.向反应釜中同时滴加1323g氯乙烯和200g质量浓度为0.3％的过硫酸钾溶液，5h滴加完成，使氯乙烯单体与核体表面的甲基丙烯酸甲酯发生接枝反应，在核体表面形成甲基丙烯酸甲酯-聚氯乙烯过渡层；
51.p4.继续向反应器中滴加3577g氯乙烯和400g质量浓度为0.3％的过硫酸钾溶液，5h滴加完成，使氯乙烯单体与过渡层上的氯乙烯单体发生接枝反应形成聚氯乙烯壳体，反应结束后放料；
52.p5.产物采用喷雾干燥器于分散盘20000rpm雾化、120℃下喷雾干燥，即得到核的质量百分数为30％，壳的质量百分数为70％的内增塑聚氯乙烯树脂。
53.实施例3
54.实施例3的与实施例1基本相同，区别之处在于，内增塑聚氯乙烯树脂的制备方法包括以下步骤：
55.p1.将容积为27l、最高压力为60bar的反应釜用氮气置换3次除氧气后，设定转速为100rpm，开启搅拌，向反应釜内一次加入9.1g十二烷基硫酸钠、210g甲基丙烯酸甲酯、4817g除氧纯水，通氮气保护，升温至80℃后加入1.781g过硫酸钾，反应10min，形成种子；
56.p2.继续向反应釜中同时滴加470g质量浓度为0.3％的过硫酸钾溶液和3990g预乳化的甲基丙烯酸甲酯，在5h滴完，使预乳化的甲基丙烯酸甲酯与步骤p1的种子发生接枝反应，使种子成长为核体；
57.p3.向反应釜中同时滴加756g氯乙烯和470g质量浓度为0.3％的过硫酸钾溶液，5h
滴加完成，使氯乙烯单体与核体表面的甲基丙烯酸甲酯发生接枝反应，在核体表面形成甲基丙烯酸甲酯-聚氯乙烯过渡层；
58.p4.继续向反应器中滴加2044g氯乙烯和940g质量浓度为0.3％的过硫酸钾溶液，5h滴加完成，使氯乙烯单体与过渡层上的氯乙烯单体发生接枝反应形成聚氯乙烯壳体，反应结束后放料；
59.p5.产物采用喷雾干燥器于分散盘20000rpm雾化、120℃下喷雾干燥，即得到核的质量百分数为60％，壳的质量百分数为40％的内增塑聚氯乙烯树脂。
60.实施例4
61.实施例4的与实施例1基本相同，区别之处在于，本实施例的内增塑电线电缆用软质聚氯乙烯塑料，其原料包括以下重量分数的各组分：聚氯乙烯树脂30份、内增塑聚氯乙烯树脂70份、钙锌稳定剂1.5份、钙粉15份、硬脂酸钙1份、pe蜡0.6份、氢氧化铝5份。
62.实施例5
63.实施例5的与实施例1基本相同，区别之处在于，本实施例的内增塑电线电缆用软质聚氯乙烯塑料，其原料包括以下重量分数的各组分：聚氯乙烯树脂50份、内增塑聚氯乙烯树脂50份、钙锌稳定剂1份、钙粉10份、硬脂酸0.5份、pe蜡0.2份、氢氧化铝5份。
64.实施例6
65.实施例6的与实施例1基本相同，区别之处在于，内增塑聚氯乙烯树脂的制备方法中，将甲基丙烯酸甲基换成丁二烯。
66.对比例1
67.本对比例提供一种内增塑电线电缆用软质聚氯乙烯塑料，其原料包括以下重量分数的各组分：聚氯乙烯树脂100份、钙锌稳定剂1份、钙粉10份、硬脂酸0.2份、pe蜡0.2份、三氧化二锑5份、对苯二甲酸二辛酯60份；
68.本对比例的内增塑电线电缆用软质聚氯乙烯塑料的制备方法，包括以下步骤：
69.s1.按重量分数称取各原料，将聚氯乙烯树脂、钙锌稳定剂、钙粉、硬脂酸、pe蜡、三氧化二锑和对苯二甲酸二辛酯加入混料机中进行高速搅拌，转速为1300rpm；
70.s2.当混料温度升至110℃时，转为低速搅拌，转速为50rpm；
71.s3.当混料温度降至40℃时，将混合后的原料倒入挤出机中进行挤出，挤出机的条件设定如下：料筒1区140℃、料筒2区150℃、料筒三区160℃、料筒四区160℃、合流芯160℃、模具170℃，切粒3mm长；挤出物料经风冷、震动筛分剂，即得到所述内增塑电线电缆用软质聚氯乙烯塑料粒料。
72.对比例2
73.本对比例提供一种内增塑电线电缆用软质聚氯乙烯塑料，其原料包括以下重量分数的各组分：agr树脂100份、钙锌稳定剂1份、钙粉10份、硬脂酸0.2份、pe蜡0.2份、三氧化二锑5份。
74.对比例3
75.对比例3与实施例1基本相同，区别之处在于，内增塑聚氯乙烯树脂的制备方法包括以下步骤：
76.p1.将容积为27l、最高压力为60bar的反应釜用氮气置换3次除氧气后，设定转速为100rpm，开启搅拌，向反应釜内一次加入8.1g十二烷基硫酸钠、175g甲基丙烯酸甲酯、
4817g除氧纯水，通氮气保护，升温至80℃后加入1.245g过硫酸钾，反应10min，形成种子；
77.p2.继续向反应釜中一次加入420g质量浓度为0.3％的过硫酸钾溶液和3325g用乳化泵预乳化的甲基丙烯酸甲酯，反应5h；
78.p3.向反应釜中一次加入3500g氯乙烯，然后滴加1260g质量浓度为0.3％的过硫酸钾溶液，5h滴加完成，反应结束后放料。
79.发明人发现得到产物为破乳絮状物，如图2所示，产物呈絮状，因此未进行测试。
80.对比例4
81.对比例4与实施例1基本相同，区别之处在于，内增塑聚氯乙烯树脂的制备方法包括以下步骤：
82.p1.将容积为27l、最高压力为60bar的反应釜用氮气置换3次除氧气后，设定转速为350rpm，开启搅拌，向反应釜内一次加入4817g除氧纯水、3500g氯乙烯，通氮气保护，升温至80℃，然后滴加1260g质量浓度为0.3％的过硫酸钾溶液，反应300min，形成聚氯乙烯；
83.p2.向反应釜中同时滴加420g质量浓度为0.3％的过硫酸钾溶液和3500g用乳化泵预乳化的甲基丙烯酸甲酯，5h滴加完成，反应结束后放料；
84.p3.产物采用喷雾干燥器于分散盘20000rpm雾化、120℃下喷雾干燥。
85.发明人发现，因产物以甲基丙烯酸甲酯为壳层，在喷雾干燥过程中，产物受热软化粘粘在喷雾干燥器内壁上，如图3所示，制备失败。
86.试验例
87.制备粒料按gb/t 8815-2008《电线电缆用软质聚氯乙烯塑料》进行制样和测试，测试结果如表1所示。
88.表1测试结果
[0089] 拉伸强度/mpa断裂伸长率/％增塑剂迁移率/％实施例1162000实施例2211520实施例3152300实施例4252500实施例5192340实施例6271610对比例1161901.6对比例2453708815-2008标准≥15≥150/
[0090]
从表1中数据可以看出，本发明实施例制备的软质聚氯乙烯塑料拉伸强度为16～25mpa，断裂伸长率为152～250％，符合gb/t 8815-2008标准，且不会出现增塑剂迁移的问题。对比例1添加对苯二甲酸二辛酯作为增塑剂使用，增塑剂出现迁移问题，迁移率为1.6％。对比例2使用agr树脂、不添加增塑剂制备的试样表现为高拉伸强度和低延伸率，为硬质制品特性，无法能得到软质材料。对比例3在制备壳体时一次性添加氯乙烯，出现聚合破乳的情况，导致产物呈絮状；对比例4在制备内增塑聚氯乙烯树脂时先添加氯乙烯，再添加甲基丙烯酸甲酯，出现喷雾干燥时产物软化粘在喷雾干燥器内壁结块的情况，导致不能制备出干燥粉体。由此可知，须按照本发明的制备方法方能制备出符合要求的内增塑聚氯
乙烯树脂，在不使用增塑剂的情况下可以制备出拉伸强度和断裂伸长率符合要求的软质聚氯乙烯塑料。
[0091]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。