一种水合物法捕集分离CO2的方法和动力学监测装置

一种水合物法捕集分离co2的方法和动力学监测装置
技术领域
1.本发明涉及co2气体捕集技术，更具体的说，是涉及一种水合物法捕集分离co2的方法和动力学监测装置。


背景技术：

2.co2作为温室气体的主要成分之一，约占温室气体总量的63％。2020年，国家首次提出中国力争2030年前二氧化碳排放达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和目标。目前已形成二氧化碳排放权交易的市场机制，二氧化碳减排迫在眉睫。二氧化碳捕集作为二氧化碳捕集利用与封存技术(ccus)的关键环节，是实现我国双碳目标的重要途径之一。
3.水合物是在高压低温条件下一些小分子气体与水形成的非化学计量的，外形类似冰的包络型化合物。气体水合物在生成过程中对气体有选择性，不同气体在生成水合物时的温度和压力不同，通过控制水合物生成过程中的温度和压力变化，使容易生成水合物的气体在水合相中富集，从而达到分离的目的。与传统的分离方法相比，水合物法分离原理和分离工艺都较为简单，成本较低。并且水合物法分离过程需要的反应条件相对温和，压力和温度在化工反应过程中都较易实现，较易控制能耗。水合物法分离过程不会产生二次污染，水合物生成和分离过程都仅仅只需要气体和水，不会像传统分离过程会产生废弃物和物料损失。
4.目前，往往从热力学和动力学角度研究水合物生成的相平衡和水合物生长过程，通常采用激光拉曼光谱对水合物结构基本信息检测。目前，在用激光拉曼光谱测定水合物时，第一种方法是水合物在反应釜生成后，取样离线监测，不能实现水合物生成和分解的原位监测；第二种方法是水合物在反应釜生成后，采用保压系统和同位素气体替换方法进行水合物结构检测，操作流程复杂且能耗和成本高；第三种方法是直接在微型原位反应装置中生成水合物并原位监测水合物生长过程，一方面水合物生成受限于静态反应，另一方面无法满足气体分离动力学的实验要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的缺点，目的是提供一套水合物浆液法捕集co2的快速在线拉曼监测的装置，实现水合物生成过程同时进行在线微观结构监测及原位分解观察，实现低能耗和简易操作条件下，水合物法二氧化碳分离的动力学实验和水合物连续在线微观结构观察研究。
6.本发明公开了一种co2混合气体生成水合物的分离动力学监测装置。该装置通过管路连接反应釜与在线结构监测系统，特点在于混合气体通过单反应塔连续动力学分离，直观分析水合物溶解-诱导成核和生长期动力学曲线，将水合物以浆液形式迅速输送到原位池观察池中，实现水合物生成过程中微观结构的连续在线监测，为二氧化碳分离动力学和微观结构提供重要信息。本发明装置用于直接分析水合物法高效捕集分离co2的各生长阶段动力学过程研究，并实现在线快速自动采集co2水合物组成及微观结构等信息，检测过
程快速直接，无需离线取样、水合物静态/动态生成动力学过程不受限；操作过程简易，监测过程无需保压系统。
7.为实现以上技术效果，采用如下技术方案：
8.一种水合物法捕集分离co2和动力学监测装置，包括：
9.进料气路循环回路、进液循环回路及在线微观结构监测及原位分解观察单元；
10.所述进料气路循环回路由气瓶1、气瓶2、球阀3、球阀4、球阀10、球阀12、球阀14、球阀16、球阀17、球阀19、球阀20、球阀21、球阀26、球阀27、减压阀5、6、气体流量计7、8、冷凝器9、混气罐11、增压泵13、平衡釜15、水合塔18、储气罐22构成；
11.所述进液循环回路包括储液瓶及进液泵25、液体输送泵及单向阀28、原位反应池29；
12.所述在线微观结构监测及原位分解观察单元包括真空泵23，气相色谱检测器24，拉曼监测仪30，电脑自动取样系统31；
13.所述气瓶1和气瓶2分别连接球阀3和球阀4，球阀3和球阀4分别连接减压阀5和减压阀6，并连接气体流量计7和气体流量计8，气体流量计7和气体流量计8后连接冷凝器9，通过球阀10，将冷凝处理后的气体通入混气罐11，经过球阀12连接增压泵13，通过球阀14连接平衡釜15，通过球阀16连接水合塔18，水合塔上部通过球阀26连接储液瓶及进液泵25，水合塔18杂气通过球阀17排出，水合塔上部连接球阀19，球阀19后连接储气罐22，储气罐22通过球阀21与增压泵13相连，球阀19通过球阀20与真空泵23相连，球阀20与色谱检测器24相连，水合塔18下部通过球阀27与储液瓶及进液泵25相连，水合塔18通过液体输送泵及单向阀28与原位反应池29连接，原位反应池29连接拉曼监测仪30，电脑自动取样系统31与水合塔18出液口相连，在液体输送泵及单向阀28处自动取样检测。
14.一种水合物法捕集分离co2的方法，方法包括：
15.所述气瓶1和气瓶2分别连接球阀3和球阀4，球阀3和球阀4分别连接减压阀5和减压阀6，打开减压阀5和减压阀6后，气体通过减压阀5和减压阀6进行减压处理，并经过气体流量计7和气体流量计8进行流量检测，而后两路气路合并后经过冷凝器9冷凝处理，打开球阀10，将冷凝处理后的气体通入混气罐11进行混气处理，混气完成后打开球阀12，让气体继续通入增压泵13，经增压后的气体通过球阀14进入平衡釜15中，达到预冷温度后，打开球阀19、20，通过真空泵23对水合塔18进行抽真空处理，然后打开球阀16，将气体通入水合塔18内，同时打开球阀26和储液瓶及进液泵25，将液体促进剂通入水合塔18内，而后关闭所有球阀进行水合物生成实验；实验完成后，打开球阀19，通过球阀20，水合反应后的气体进入色谱检测器24进行在线检测，计算co2分离效率，将水合塔18降温后进行抽真空处理，而后将杂气通过球阀17迅速排出，对水合塔18进行升温分解水合物，打开球阀21，将分解气体通过储气罐22通入增压泵13再次进行增压平衡处理后通入水合塔18，实现气路循环，分离气体达到高浓度co2结束水合物反应；打开水合塔18的液体输送泵及单向阀28，将浆状水合物通入预冷的原位反应池29内，并通过连接的拉曼检测仪30进行拉曼检测，电脑自动取样系统31与水合塔18出液口相连，在液体输送泵及单向阀28处自动取样检测，水合塔18内液体促进剂通过球阀27实现循环。
16.进一步的，所述平衡釜15具有压力及温度传感器，使气体达到预期压力和温度后进入水合塔，保证进入水合塔18的气体达到预期混气比，压强达到设定要求。
17.进一步的，所述气相色谱检测器24分析储气量、水合物率和分离因子。
18.进一步的，所述水合塔18釜盖、釜体及内部构建材质均为316l不锈钢；优选釜盖配有双量程压力表和22.5mpa安全防爆阀，并具有超压警报功能；采用热电偶套管和k型热电偶用于反应温度测量。
19.进一步的，所述水合塔18配备有磁耦机械搅拌桨，转速500-800转/分钟；磁耦机械搅拌桨与电脑控制系统连接，实现温度/转数/压力/扭矩/定时数据存储与采集。
20.进一步的，所述水合塔18通过电脑控制系统采集的压力温度曲线区分水合阶段的溶解、成核、生长区；在高于相平衡温度的温度条件下，首先对溶液进行预平衡，待溶液平衡一段时间后进气，控制温度高于相平衡温度2-3℃的条件下，开启搅拌1h，使气体充分溶解于液相中；而后缓慢降温1.5h至反应温度待成核，再开启搅拌，开始快速水合阶段。
21.进一步的，所述水合塔18连接原位反应池29及拉曼监测仪30，在水合物生成过程中将水合物浆液定时输送到原位反应池29中，实现水合物微观结构的快速连续在线监测；水合塔连接原位反应池29，在水合塔中生成的水合物浆液通过下方连接的液体输送泵及单向阀28进入预冷的原位反应池29内，通过拉曼监测仪30监测水合物组成，客体孔穴类型及占据率等参数。
22.进一步的，所述原位反应池29中逐渐升温，升温速率控制在0.1k/h，原位观察监测水合物分解过程，研究水合物分解动力学。
23.进一步的，所述储液瓶及进液泵25中将动力学促进剂，热力学促进剂，阻聚剂混合溶液通入水合塔18中。
24.进一步的，所述动力学促进剂为羧基/羟基等功能化碳纳米管、氧化石墨烯类和碳量子点中的一种或者多种；所述热力学促进剂为四氢呋喃或者四丁基溴化铵中的一种或者多种；所述阻聚剂为span20。
25.本发明的有益效果为：
26.1、本发明提供一种水合物法捕集分离co2的方法和动力学监测装置，实现水合物生成过程同时进行在线微观结构监测及原位分解观察，实现低能耗和简易操作条件下，水合物法二氧化碳分离的动力学实验和水合物连续在线微观结构观察研究；
27.2、本发明可直观观察水合物生长阶段的溶解、成核、生长区动力学生长曲线；
28.3、本发明实现气体多次纯化分离，使最终co2浓度达到90％及以上；
29.4、进入反应器前的气路处理，通过流量计、混合、增压、平衡等操作，使通入反应釜中的气体定量，均匀混合，使水合物生成实验更加准确；
附图说明
30.图1是本发明一种水合物法捕集分离co2和动力学监测装置流程设计图；
31.其中，1、2为气瓶，5、6为减压阀，7，8为气体流量计，9为冷凝器，11为混气罐，13为增压泵，15为平衡釜，18为水合塔，22为储气罐，23为真空泵，24为气相色谱检测器，25为储液瓶及进液泵，28为液体输送泵及单向阀，29为原位反应池，30为拉曼监测仪，31电脑自动取样系统，3、4、10、12、14、16、17、19、20、21、26、27为球阀；
32.图2是本发明单独应用于co2混合气体生成水合物的分离动力学实验装置流程设计图；
33.其中，1、2为气瓶，5、6为减压阀，7，8为气体流量计，9为冷凝器，11为混气罐，13为增压泵，15为平衡釜，18为水合塔，20为储气罐，23为真空泵，24为气相色谱检测器，25为储液瓶及进液泵，3、4、10、12、14、16、17、19、21、22、26、27为球阀；
34.图3是本发明单独应用于co2混合气体生成水合物生成/分解原位拉曼监测的装置流程设计图；
35.其中，1、2为气瓶，5、6为减压阀，7，8为气体流量计，9为冷凝器，11为混气罐，13为增压泵，15为单向阀，16为原位反应池，17为拉曼监测仪，19为真空泵，20为储液瓶，22为液体输送泵，3、4、10、12、14、18、21为球阀。
具体实施方式
36.下面结合附图对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
37.实施例1：水合物法分离烟气co2/n238.如图1所示，本实例采用水合物法分离电厂烟气尾气(20％co2/80％n2)中的co2，利用二氧化碳气瓶1和氮气气瓶2通入定量气体，二氧化碳气瓶1和氮气气瓶2分别连接球阀3、4和减压阀5、6，打开阀门后，气体通过减压阀进行减压处理，并经过气体流量计7、8进行流量检测，而后两路气路合并后经过冷凝器9冷凝处理降温至285k左右，打开阀门10，将冷凝处理后的气体通入混气罐11进行混气处理，制成含20％co2和80％n2的混合气。混气完成后打开阀门12，让气体继续通入增压泵13至压力为5.5mpa后停止增压，经增压后的气体通过阀门14进入平衡釜15中。进液口端由液体输送泵25输入含动力学促进剂氧化石墨烯/酸化碳纳米管等碳材料、热力学促进剂thf和span20阻聚剂混合溶液，在高于相平衡温度的温度条件下(15℃以上)进行溶解防止在溶解的时候在水合塔18中生成水合物，进而测定诱导时间。首先打开球阀19、20，对水合塔18进行抽真空处理，然后对溶液进行预平衡，待溶液平衡30min后，打开阀门16，并打开水合塔18的气体输送阀，将压力为3.5mpa左右的气体通入水合塔18内，在高于相平衡温压条件下(15℃以上)进行溶解搅拌。待压力维持稳定后，关闭搅拌。开始对水合塔18进行降温，降温至1℃左右。从降温开始到温度突然升高时，表明成核阶段结束，再次开启搅拌，压力持续下降，此时水合塔内生成co2浆液水合物。实验完成后，打开球阀19，通过球阀20，使水合反应完成后的杂气进入色谱检测器24进行在线检测，确定co2捕集率，而后打开阀门17，将剩余未能生成水合物的氮气直接排出。打开阀门19、20及真空泵23，将水合塔18降温至-5℃后进行抽真空处理。而后将水合塔升温至20℃进行水合分解。分解气体通过阀门19进入储气罐22，在储气罐22中的co2气体可继续通入增压泵13，通入水合塔中再次生成水合物进行连续分离，co2最终回收浓度达到90％以上。水合反应阶段结束后，设置电脑自动取样系统31，水合物浆液出口将少量水合物浆液经液体输送泵及单向阀28进入预冷-10℃原位反应池29通过拉曼监测仪30进行拉曼检测，经过拉曼检测水合物组成及客体孔穴类型和占据率。水合分解阶段，原位反应池通过夹套及温度控制系统进行升温处理，升温速率设置为0.1k/小时。在升温过程中继续对气体水合物进行拉曼检测，观察水合物的分解情况。图1中，3、4、10、12、14、16、17、21、23、22、26、27为两通球阀，19、20为三通球阀。
39.实施例2：水合物法分离co2/h240.如图1所示，本实例采用水合物法捕集igcc电厂使用的燃烧气燃烧前的二氧化碳。
燃烧气的气体组成约为40％co2和60％h2。二氧化碳气瓶1和氢气气瓶2分别连接球阀3、4和减压阀5、6，打开阀门后，气体通过减压阀5，6进行减压处理，并经过气体流量计7、8进行流量检测，而后两路气路合并后经过冷凝器9冷凝处理降温至285k左右，打开阀门10，将冷凝处理后的气体通入混气罐11进行混气处理，制成含40％co2和60％h2的混合气。混气完成后打开阀门12，让气体继续通入增压泵13，当气体压力达到5.5mpa后停止增压，经增压后的气体通过阀门14进入平衡釜15中。进液口端由储液瓶及液体输送泵25输入羧基碳纳米管等碳材料\热力学促进剂tbab和span80阻聚剂混合溶液，在高于相平衡温度的温度条件下(15℃以上)，首先对溶液进行预平衡，防止因为通入气体导致的温度和压力突增进而引发体系不稳定。若还未稳定就温度就进行变化，则无法精确区分出其温度变化是因为进入气体导致或因为体系不稳定而导致的。首先，打开球阀19、20，对水合塔18进行抽真空处理，然后对溶液进行预平衡，待溶液平衡1h后，打开阀门16，并打开水合塔18的气体输送阀，将压力为3.5mpa的气体通入水合塔18内，在高于相平衡温压条件下(15℃以上)进行溶解搅拌。待压力维持稳定后，关闭搅拌。开始对水合塔18进行降温，待温度降到反应温度1℃左右后，再次开启搅拌，压力持续下降，此时水合塔18内co2水合物以浆液形式出现并存在。该操作工艺可直接区分气体溶解区和成核区，确定水合物生成诱导时间,相比于已有操作流程具有优势。实验完成后，打开球阀19，通过球阀20，使水合反应完成后的杂气进入色谱检测器24进行在线检测，而后打开阀门17，将剩余未能生成水合物的氢气直接排出。打开阀门19、20及真空泵24，将水合塔18降温至-5℃后进行抽真空处理。而后将水合塔升温至25℃进行水合分解。分解气体通过阀门19进入储气罐22，在储气罐22中的co2气体可继续通入增压泵13，通入水合塔中再次生成水合物进行连续分离，co2最终回收浓度达到90％以上。水合反应阶段，设置电脑自动取样系统31，少量水合物浆液经液体输送泵及单向阀28进入原位反应池29通过拉曼监测器30进行拉曼检测，经过拉曼检测后测定co2水合物。水合分解阶段，原位反应池通过程序升温控制系统进行升温设置，升温速率设置为0.1k/小时。在升温过程中继续对气体水合物进行拉曼检测，观察水合物的分解情况。图1中，3、4、10、12、14、16、17、21、26、27为两通球阀，19、20为三通球阀。
41.实施例3：单独应用于co2混合气体生成水合物的分离动力学实验装置
42.图2是本发明单独应用于co2混合气体生成水合物的分离动力学实验装置流程设计图；
43.其中，1、2为气瓶，5、6为减压阀，7，8为气体流量计，9为冷凝器，11为混气罐，13为增压泵，15为平衡釜，18为水合塔，20为储气罐，23为真空泵，24为气相色谱检测器，25为储液瓶及进液泵，3、4、10、12、14、16、17、19、21、22、26、27为球阀；
44.图2省略了图1中的拉曼监测器及电脑自动取样系统，整套装置只是利用气相色谱检测器单独应用于co2混合气体生成水合物的分离动力学实验装置，原理与图1相当，不再赘述。
45.实施例4：单独应用于co2混合气体生成水合物生成/分解原位拉曼监测的装置
46.图3是本发明单独应用于co2混合气体生成水合物生成/分解原位拉曼监测的装置流程设计图；
47.其中，1、2为气瓶，5、6为减压阀，7，8为气体流量计，9为冷凝器，11为混气罐，13为增压泵，15为单向阀，16为原位反应池，17为拉曼监测仪，19为真空泵，20为储液瓶，22为液
体输送泵，3、4、10、12、14、18、21为球阀。
48.图3省略了图1中的水合塔及气相色谱仪，整套装置是利用原位反应池和拉曼检测仪单独单独应用于co2混合气体生成水合物生成/分解原位拉曼监测的装置，水合物在原位反应池16生成与分解原理与图1相当，不再赘述。
49.综上所述，本发明公开了一种水合物法捕集分离co2的方法和动力学监测装置。该装置通过管路连接反应釜与在线结构监测系统，特点在于混合气体通过单反应塔连续动力学分离，直观分析水合物溶解-诱导成核和生长期动力学曲线，将水合物以浆液形式迅速输送到原位池观察池中，实现水合物生成过程中微观结构的连续在线监测，为二氧化碳分离动力学和微观结构提供重要信息。本发明装置用于直接分析水合物法高效捕集分离co2的各生长阶段动力学过程研究，并实现在线快速自动采集co2水合物组成及微观结构等信息，检测过程快速直接，无需离线取样、水合物静态/动态生成动力学过程不受限；操作过程简易，监测过程无需保压系统。
50.至此，本领域技术人员认识到，虽然本文已详尽展示和描述了本发明的实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导符合本发明原理的许多其他变形或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变形或修改。